專利名稱：光敏組合物和白色涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏組合物、一種白色涂料和一種其生產(chǎn)方法。該白色涂料可從一種無色透明的液體獲得，通過將所說的光敏組合物涂在一種基質(zhì)上，然后在其上照射紫外光。
背景技術(shù)：
至今仍未發(fā)現(xiàn)任何白色染料。因此，白色無機(jī)顏料如二氧化鈦被用作白色涂料。通常，染料是一種著色劑，其通過溶于載體中而著色，但其是否有可染性則是無關(guān)緊要。另一方面，顏料是細(xì)的有色粉末，其不能溶于水或溶劑中，其具有和染料不同的形狀和大小。
然而，由于無機(jī)顏料(細(xì)粉末)如二氧化鈦一直不可避免地用作白色涂料，其產(chǎn)生的問題已被指出，現(xiàn)闡述如下。
因?yàn)樵摪咨珶o機(jī)顏料分散于傳統(tǒng)白色涂料的液體中，當(dāng)該涂料靜置時，由于液體與顏料比重不同，無機(jī)顏料逐漸沉積。在該白色涂料的粘度低時，這種趨勢特別明顯。
當(dāng)顏料沉積時，其密度變得不均勻，因而該白色涂料的性能也不穩(wěn)定?；谶@個原因，每次使用該白色涂料均須攪拌均勻，這需要花費(fèi)很多時間。
另外，如果該白色涂料由于沒有充分?jǐn)嚢瓒篃o機(jī)顏料分布不均勻，在這種情況下，用所說的白色涂料涂過的紙張的白色度(光與色調(diào))變得不均勻或涂過的地方不透明性極不一致，有時可看通基質(zhì)的顏色。
另外，如果該無機(jī)顏料沉積使其密度不一致，那么在使用噴墨打印機(jī)時存在一個危險，即打印機(jī)噴嘴會被無機(jī)顏料堵住。因此，在使用白色油墨的噴墨打印機(jī)的噴嘴上安裝了一個水沖裝置、在油墨盒里安裝了一個攪拌元件。
另外，充有涂改液或白色油墨的氈筆嘴會被白色顏料堵住或阻塞，在實(shí)際應(yīng)用中，還可產(chǎn)生各種不同問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明是針對傳統(tǒng)實(shí)施例子的上述缺陷而產(chǎn)生的，且本發(fā)明的目的是提出一種新型光敏組合物，以形成一種白色涂料，該涂料能產(chǎn)生白色而不須使用無機(jī)顏料。
本發(fā)明中的光敏組合物在室溫下是無色透明的，但所說的組合物是可光固化的，通過紫外光照射可使其固化和變白。
另外，本發(fā)明提出了形成上述白色涂料的方法。
本發(fā)明中的光敏組合物包括可光聚合單體，與所說的可光聚合單體不相容的材料、共溶劑(可溶解所說的可光聚合單體和所說的不相容材料)和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，用于通過紫外光照射來固化所說的可光聚合單體，該光敏組合物是無色透明或淺色透明的液體，因?yàn)槠渲忻恳唤M分在室溫下均相互可溶。所說的光敏組合物通過紫外光照射而固化、變白，產(chǎn)生一種白色物質(zhì)。因此，所說的組合物可用作白色涂料或白色油墨。
附圖簡要說明

圖1顯示白度的評價標(biāo)準(zhǔn)圖2顯示去除TEA之前白色涂層內(nèi)孔徑分布圖。
圖3顯示去除TEA之后白色涂層內(nèi)孔徑分布圖。
圖4為一張本發(fā)明白色涂層內(nèi)部微量薄層的透射電鏡顯微照片。
圖5為一張本發(fā)明白色涂層包括表面的區(qū)域中微量薄層的透射電鏡顯微照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的光敏組合物包括可光聚合單體、與所說的可光聚合單體不相容的材料、共溶劑(可溶解所述的可光聚合單體和所說的不相容材料)和通過紫外光照射來固化所說的可光聚合單體的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，該光敏組合物是無色透明或淺色透明的液體，因?yàn)槠渲忻恳唤M分在室溫下均相互可溶。所說的光敏組合物通過紫外光照射而固化、變白，產(chǎn)生一種白色物質(zhì)。因此，所說的組合物可用作白色涂料或白色油墨。
本發(fā)明中的可光聚合單體包括可被電磁波(光、紫外光、電子束等)聚合的單體，如單官能團(tuán)單體，例如含有一個(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)、一個(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)、一個烯丙基基團(tuán)，順式丁烯二酸的二酯、乙烯基酯基團(tuán)等等；由酯化獲得的多官能團(tuán)單體，如含有一個(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的化合物與多羥基醇的酯化產(chǎn)物，以及聚合成幾個摩爾而獲得的低聚體。
適于本發(fā)明的可光聚合單體是含一個丙烯酰基團(tuán)(CH2=CHCO-)的化合物和多羥基醇的酯。多元醇的實(shí)例有亞烷基二醇如1,2亞乙基二醇、丙二醇、新戊醇、己二醇等等；簡單的多元醇如聚二醇、甘油、季戊二醇、三羥甲基丙烷等等；四羥甲基環(huán)戊酮、四羥乙基乙二胺；新戊醇和羥基新戊酸的酯；ε-羥基乙酸內(nèi)酯(或其低聚體)與新戊醇、季戊二醇、季戊二醇雙聚物等的酯；和多羥基化合物如二羥甲基三環(huán)癸烷等。
丙烯?；c多元醇的酯的實(shí)例包括多官能團(tuán)單體，如新戊醇二丙烯酸酯，由羥基新戊酸和新戊醇產(chǎn)生的二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯等。
新戊酸二丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(1)，且可商購，如購自于NIPPONKAYAKU CO.,LTD，其商品名為“KAYARAD NPGDA”。
羥基新戊酸和新戊醇的二丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(2)，且可商購，如購自于NIPPON KAYAKU CO.,LTD，其商品名為“KAYARAD MANDA”。
三丙烯酸三羥甲基丙酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(3)，且可商購，如從NIPPONKAYAKU CO.,LTD，其商品名為“KAYARAD TMPTA”。
二丙烯酸二羥甲基三環(huán)癸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(4)，且可商購，如購自于NIPPON KAYAKU CO.,LTD，其商品名為“KAYARAD R-684”。
可光聚合單體其它實(shí)例，如“KAYARAD HX-220”(從NIPPONKAYAKU CO.,LTD獲得)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(5)，“KAYARAD R-604”(從NIPPON KAYAKU CO.,LTD獲得)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(6)，“KAYARAD GPO-303”(從NIPPON KAYAKU CO.,LTD獲得)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(7)，“KAYARAD DPCA-60”(從NIPPON KAYAKU CO.,LTD獲得)具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(8)等等。在這些可光聚合單體中，優(yōu)選三官能團(tuán)的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，以便其在紫外光照射后立刻變白。
與可光聚合單體不相容物質(zhì)(以下簡稱不相容物質(zhì))，在與可光聚合單體混合時不能溶于其中，并且在混合物靜置后，二者相分離。不相容物質(zhì)的實(shí)例包括如水、三乙醇胺、聚(乙酸乙烯基酯)等等，考慮到它們?nèi)Q于可光聚合單體。三乙醇胺和二乙醇胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(9)，它們與可光聚合單體互不相容。
二乙醇胺或三乙醇胺增加可光聚合單體的反應(yīng)活性，加快其聚合速率。聚合物如聚(乙酸乙烯基酯)可有效提高形成的白色涂層的附著力和強(qiáng)度。
在上述情況中，可光聚合單體和三乙醇胺的共溶劑為異丙醇、二甘醇單丁基醚等等。異丙醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(10)
可光聚和合單體、三乙醇胺和異丙醇混合后相互可溶，其混合物在室溫下是無色透明的液體。
聚(乙酸乙烯基酯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(11)，其與可光聚合單體不相容。(CH3COOCH=CH2)n……(11)在上面情況中，可光聚合單體和聚(乙酸乙烯基酯)的共溶劑為四氫呋喃、氯仿、異丙醇、二甘醇單丁基醚等等。例如，四氫呋喃的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(12)?？晒饩酆蠁误w、聚(乙酸乙烯基酯)和四氫呋喃混合后相互可溶，其混合物在室溫下是無色透明的液體。
不必限制光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的種類，只要它們對可光聚合單體有很好的可溶性，且在紫外光照射下不使可光聚合單體的顏色變黃。然而，如果光聚合反應(yīng)引發(fā)劑本身是有色的，那么白度在紫外光固化中存在減弱的危險。因此，在該組合物用于不含無機(jī)顏料的白色涂料時，光聚合反應(yīng)引發(fā)劑優(yōu)選無色或淺色透明的液體。光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實(shí)例包括2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(分子量164.2；無色至淺黃色透明液體)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(13)，且可商購，如購自于Ciba Specialty Chemicalsco.,LTD，其商品名為“Darocure 1173”
光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的其它實(shí)例有，1-羥基環(huán)戊基苯酮(分子量204.3；白色細(xì)粉末至粗粉末)，2-甲基-1-[4-(甲硫)苯]-2-嗎啉代丙酮-1(分子量279.4，白色至淺棕色粉末)等等。
羥基環(huán)戊基苯酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(14)，且可商購，如購自于CibaSpecialty Chemicals co.,Ltd，其商品名為“Irgacure 184”
2-甲基-1-[4-(甲硫)苯]-2-嗎啉代丙酮-1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(15)，且可獲得，如從Ciba Specialty Chemicals co.,Ltd，其商品名為“Irgacure907”
光敏組合物在紫外光照射下變白的速度可隨以下方面的不同而改變，這些方面包括可光聚合單體的種類，各組分的比率、可光聚合單體和不相容物質(zhì)的共溶劑(以下稱作共溶劑)的種類、光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量等等。在某些情況下，變白速率可能極低。例如，如果用新戊醇和羥基新戊酸的二丙烯酸酯作為一種可光聚合單體，其變白速率比用三丙烯酸三羥甲基丙酯要慢，需用幾小時到幾天完成變白過程。
可光聚合單體、不相容物質(zhì)和共溶劑的混合物可在一個寬范圍的配方內(nèi)變白。在一個典型實(shí)例中，三丙烯酸三羥甲基丙酯、三乙醇胺和異丙醇組成系統(tǒng)，考慮到可固化性、固化膜的強(qiáng)度等，可光聚合單體三丙烯酸三羥甲基丙酯優(yōu)選30％重量或更大。更優(yōu)選40％至50％重量，以組合物總量為基準(zhǔn)。如果共溶劑異丙醇的量小，系統(tǒng)中各組分將不相容，該組合物也不能變白。因此，該共溶劑的量優(yōu)選20％重量或更大，以組合物總量為基準(zhǔn)。
此外，控制光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量影響白度。如果光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量太大，固化的白膜變?yōu)辄S白色。因而光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量優(yōu)選0.1至1.0重量份、更優(yōu)選約0.5重量份，以100重量份的可光聚合單體為基準(zhǔn)。
因此，可通過改變可聚合單體、不相容物質(zhì)、共溶劑和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的種類和量來獲得一種優(yōu)良的白色涂料。
另外，電磁波是該光敏組合物變白的能量來源，它使可光聚合單體聚合?？梢姽?、紫外光或電子束中任一種均可用作電磁波。電磁波含有相對高的能量，尤其紫外光最有效，因?yàn)闉楂@得充分變白，單體應(yīng)在短時間內(nèi)固化。
為了用紫外光固化光敏組合物，可用一個紫外光發(fā)生源，如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、氙燈等等，這些通常用于紫外光可固化樹脂。超高壓水銀燈和氙燈輸出效率低，因?yàn)槠渲鞑ㄩL在可見光和近紅外光之間。由于這個原因，實(shí)際使用的是高壓水銀燈或金屬鹵化物燈，它們含有相對大量的約365nm波長的紫外光。
如上所述，紫外光照射該光敏組合物產(chǎn)生的白色涂層形成一多孔層，在典型的多孔層顯微結(jié)構(gòu)中，0.5μm左右的聚集體顆粒網(wǎng)狀連結(jié)在一起。
這樣得到的網(wǎng)狀多孔層的成分主要由光聚合反應(yīng)引發(fā)劑固化的可光聚合單體組成。不相容物質(zhì)和共溶劑是形成白色漆和白色涂層所必需的，但在白色涂層形成后，其通常就不需要了。當(dāng)?shù)玫桨咨繉雍?，將共溶劑和不相容物質(zhì)蒸發(fā)去除，并不影響白度。
如上所述，該白色涂料形成為在可光聚合單體中加入光聚合反應(yīng)引發(fā)劑和溶于共溶劑的不相容物質(zhì)溶液，攪拌該混合物，得到光敏組合物。然后將該組合物涂在基質(zhì)等物體上，照射紫外光使其變白，而混合各組分的順序是任選的。這樣得到的光敏組合物如果靜置、與空氣接觸，由于共溶劑的揮發(fā)，該組合物將會失去相容性而不會變白和白度下降。因此，該光敏組合物一旦得到，應(yīng)密封貯存于暗處。當(dāng)該組合物涂在基質(zhì)上時，最好用紫外光立即照射。
該光敏組合物貯存在避光密封的容器里可保持其性能，優(yōu)選貯存于冷暗處。
另外，將共溶劑更換為低揮發(fā)溶劑可提高該組合物在空氣中的穩(wěn)定性，例如用二甘醇單丁基醚代替異丙醇，可提高在空氣中的穩(wěn)定性，這樣涂后不立即照射紫外光也不影響其變白。
本說明書中“涂布”的概念不僅包括常用的涂布，如刷涂、噴涂、浸涂等；還包括所有的著色方法，如氈筆、畫筆、絲網(wǎng)印刷、印刷、鉛印、標(biāo)記等等。
基質(zhì)意指所有在其上形成白色涂層的物體，它包括板狀、管狀、球狀等各種形狀?；|(zhì)的材料沒有特別限制、包括塑料、玻璃、木質(zhì)、紙質(zhì)、布、陶瓷、無紡布、金屬，石頭等。
光敏組合物意指涂料、油墨(不僅包括常見的印刷油墨，還包括噴墨打印機(jī)用油墨、氈筆油墨、涂改油墨等)、染液等等。
本發(fā)明中的光敏組合物是一種清亮的液體，但當(dāng)它涂在基質(zhì)上，用諸如光、紫外光等電磁波照射后可固化變白。因此，該光敏組合物可用作白色涂料和白色油墨。據(jù)此，可制成一種不使用無機(jī)顏料的白色可光固化涂料。
本發(fā)明中的光敏組合物涂在基質(zhì)上時為清亮液體，然而當(dāng)電磁波特別是紫外光照射到涂層表面后，其產(chǎn)生白色。另外，該組合物由噴墨打印機(jī)噴嘴噴出時為清亮液體，用紫外光照射附著的油墨可使其顯示白色字母和圖案。
因此，本發(fā)明中的白色涂料不含任何無機(jī)顏料，可不管其分散性，這與含無機(jī)顏料的白色涂料不同。因此，該白色涂料的可固化能力強(qiáng)，且可獲得白度高的均勻一致的白色涂層、涂層表面、字母等等。另外，鑒于該白色涂料與無機(jī)顏料不同，其分散性不重要，因此其白度不均一現(xiàn)象不會發(fā)生，也不存在涂層的不透明性被損害甚至部分性損害的危險。
因?yàn)橥ㄟ^將該光敏組合物制成透明液體，白色顆粒并不會因比重不同而沉淀，所以不必要在涂刷時費(fèi)力去混合該光敏組合物。另外，當(dāng)該組合物用作一種噴墨打印機(jī)的紫外光可固化白色油墨時(日本專利申請公開號、Hei 5-186723公開了使用一種紫外光可固化油墨的噴墨打印機(jī)的打印機(jī)理)，也不存在噴嘴阻塞的危險。
另外，當(dāng)該組合物用作涂改液時，噴嘴尖端不會為白色顏料而阻塞。因?yàn)椴粫l(fā)生阻塞，還可制成白色氈筆，其氈毛此時可浸以白色油墨，與可使用染料的其它顏色相似。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明的實(shí)施例明確說明如下，組成該光敏組合物的組分為，以三丙烯酸三羥甲基丙酯(KAYARAD TMPTA,NIPPON KAYAKU CO.,LTD產(chǎn)品，以下稱作TMPTA)作為可光聚合單體；以三乙醇胺(以下稱作TEA)作為不相容物質(zhì)；以異丙醇(以下稱作IPA)作為共溶劑；和以2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產(chǎn)品，以下稱作Darocure 1173)作為光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
采用Darocure 1173作為光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的原因在于它是無色至淺黃色透明液體，它不會使該光敏組合物著色；另外，當(dāng)紫外光照射使可光聚合單體固化時，Darocure 1173幾乎不使樹脂變黃；Darocure 1173與可光聚合單體有很好的相溶性。
首先，如表1組分比率列中顯示，100份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure 1173混合后，在100份重量的TMPTA和Darocure 1173混合物(稱作TMPTA/D 1173)中加入10至100份重量的IPA(以每20份重量遞增)，和10至90份重理的TEA(以每40份重量遞增)，充分?jǐn)嚢柽@樣得到的混合物。表1左首列為18個樣品的樣品號，表1的TMPTA/D 1173列為100份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure 1173的混合物的組分比率，表1組分比率列中括號內(nèi)的數(shù)字代表重量百分比表示的組分比率。
表1
這樣獲得的18個光敏組合物樣品(No.A1-A18)均用于聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)或ABS樹脂制成的一種塑料基質(zhì)或一種如載片的玻璃基質(zhì)上。這樣，用該光敏組合物樣品(No.A1-A18)涂過的基質(zhì)被立即放入紫外光固化裝置中，用高壓水銀燈發(fā)出的約1.9J/cm2的紫外光照射。當(dāng)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑為0.5份重量時，該光敏組合物以0.65J/cm2或更大劑量的紫外光照射。
對該光敏組合物樣品No.A1-A18的每一個的相容性和白度進(jìn)行了評價。結(jié)果一起顯示在表1里。白色度的評價依照圖1中所示標(biāo)準(zhǔn)。
從表1明顯看出，該光敏組合物可在相當(dāng)寬的組分比率內(nèi)變白，但當(dāng)溶解TMPTA和TEA的IPA量小時，三者組成的系統(tǒng)變得不相溶，也不變白。因此，IPA優(yōu)選20％重量或更多，以組合物總量為基準(zhǔn)。另外，當(dāng)TMPTA組分比率下降時，固化的涂層本身的強(qiáng)度和可固化性均下降。因此，TMPTA優(yōu)選30％重量，更優(yōu)選40％至50％重量，以組合物的總量為基準(zhǔn)。
如上所述，該光敏組合物經(jīng)紫外光照射后變白的機(jī)理推斷如下。雖然TMPTA原來已形成分子間的締合，然而加入IPA后，這種締合被打斷而分子移動性增強(qiáng)。IPA與TMPTA的羰基相互作用，打斷了TMPTA的自身締合。當(dāng)TEA混合后，TEA與TMPTA的雙鍵和羰基相互作用，又控制了TMPTA分子的移動性。這時，TMPTA通過羰基中的碳原子與TEA相互作用，其立體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生假性固定而提高了反應(yīng)活性。IPA分子的移動性也被類似地控制。即，TMPTA、IPA和TEA相互作用。
當(dāng)紫外光照射該光敏組合物時，TMPTA開始聚合，鏈反應(yīng)開始。當(dāng)該光敏組合物開始固化時，TEA被釋放出來。但是當(dāng)TMPTA開始固化時IPA則嵌入TMPTA的空隙中。這時TEA存在TMPTA的羰基周圍。當(dāng)TMPTA進(jìn)一步固化時，TEA仍然嵌在TMPTA的空隙中。然后推斷IPA被釋放并從TMPTA中揮發(fā)出來。如上所述，該光敏組合物形成很細(xì)的多孔層，在紫外光照射下，多孔層中TMPTA分子網(wǎng)狀連接在一起而產(chǎn)生白色。
為了觀察這樣獲得的白色涂層的微孔結(jié)構(gòu)，可將白色涂層浸入氯仿中以除去仍留在該白色涂層(TMPTA)內(nèi)的TEA，觀察TEA去除前后的微孔(縫隙)。用水銀孔徑儀2000(CARLO ERBA Corp.制造)在40A左右(分子水平)至75,000A微孔半徑的測量范圍內(nèi)測得該白色涂層內(nèi)微孔半徑的分布。圖2顯示TEA去除前該白色涂層內(nèi)的微孔半徑分布，圖3顯示TEA去除后該白色涂層內(nèi)的微孔半徑分布。假若微孔半徑用r表示，半徑為r的微孔的容積(半徑為r的微孔容積與總?cè)莘e之比)用Vp(r)表示，圖2和圖3的橫軸顯示微孔半徑r，虛線顯示半徑為r的微孔容積Vp(r)的變化，實(shí)線顯示dVp(r)/d log r的變化。
表2為從上述圖2和圖3中數(shù)據(jù)中獲得的數(shù)字的總結(jié)。表2所示微孔容積Vp(cm3/cm3)為所有微孔的容積，通過測量注入水銀的總體積測得，它是半徑為r的微孔容積Vp(r)的總和，但與圖2和圖3中的微孔容積Vp(r)不同，其單位轉(zhuǎn)換為容積比值。比表面積Sp(m2/cm3)代表每單位容積中所有微孔的表面積(總的比表面積)，假定微孔為圓柱狀。其孔隙度P(％)為微孔容積Vp的百分率(=Vp×100)。峰值半徑rp是當(dāng)dVp(r)/d log r為最大時的微孔半徑值，中間半徑rm是當(dāng)微孔容積(Vpr)為最大值的0.5倍時的微孔半徑值，平均半徑ra由ra=2Vp/Sp計算得到。
表2
白色涂層的多孔結(jié)構(gòu)是從表2中微孔容積或孔隙度的數(shù)據(jù)中推斷出來的，特別提示孔的形成為共溶劑IPA揮發(fā)所致。表2顯示當(dāng)TEA去除后，白色涂層的孔隙度較大，即提示去除TEA可增加孔的形成；同時，很明顯形成這種多孔結(jié)構(gòu)的是可光聚合單體TMPTA。
比較圖3和表2所示微孔半徑分布可明顯看出，去除TEA后形成的半徑為500A或更少。另外，去除TEA后，峰值半徑rp和平均半徑ra變小，其結(jié)果使微孔比表面積Sp增加了2倍或更多。
然而沒有觀察到去除不相容物質(zhì)TEA前后白色涂層的白度的變化。因此，雖然不相容物質(zhì)和共溶劑為該光敏組合物變白而產(chǎn)生白色涂層的過程所必需，但到白色涂層得到后，它們并不總為該白色涂層變白所必需。實(shí)施例2實(shí)施例2里光敏組合物的配制中，除了組分共溶劑IPA被二甘醇單丁基醚(以下稱作丁基卡必醇)代替外，其余組分與實(shí)施例1中相同。
如表3和表4(表4續(xù)自表3)中組分比率列所示，0.5份重量的Darocure1173和100份重量的TMPTA混合，然后在100份重量的TMPTA和Darocure1173的混合物(TMPTA·D1173)中加入10至100份重量的TEA(每20份重量遞增)，和10至100份重量的二甘醇單丁基醚，然后充分混合攪拌。表3和表4中組分比率列中括號內(nèi)的數(shù)字表示組分比率的重量百分比。
表3<
><p>表4
這樣獲得的50個光敏組合物樣品(Nos.B1-B50)均用于聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或ABS樹脂合成的一種塑料基質(zhì)或如載片等的一種玻璃基質(zhì)上。這樣，把每一個用該光敏組合的樣品(Nos.B1-B50)涂過的基質(zhì)立即放入紫外光固化裝置中，用裝置中高壓水銀燈發(fā)出的約1.9J/cm2的紫外光照射。當(dāng)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑為0.5份重量時，該組合物以高壓水銀燈發(fā)出的0.6J/cm2或更大的劑量紫外光照射。
對該光敏組合物樣品(Nos.B1-B50)中的每一個紫外光照射后的相容性和白度的差別進(jìn)行判定，結(jié)果一起顯示在表3和表4中。白度評價以圖1中所示為標(biāo)準(zhǔn)，這在實(shí)施例1中已說明。
從表3和表4中明顯看出，該光敏組合物可在相當(dāng)寬的組分范圍內(nèi)變白。但當(dāng)溶解TMPTA和TEA的二甘醇單丁基醚量小時，這三個組分變得不相容，且也不變白。因此，二甘醇單丁基醚最好為20％重量或更多，以組合物總量為基準(zhǔn)。當(dāng)TMPTA的組分比率下降時，固化的白色涂層本身的強(qiáng)度和可固化性下降。因此，TMPTA的量至少為30％重量或更多，優(yōu)選40％至50％重量，以總量為基準(zhǔn)。
因?yàn)楣踩軇┒蚀紗味』训膿]發(fā)性小，這樣獲得的光敏組合物在空氣中的穩(wěn)定性比實(shí)施例1中高。因此，即使涂刷后不立即照射紫外光也不會影響其變白。
雖然，一般推薦Darocure 1173的量為1.0至4.0份重量，但當(dāng)其為0.05份重量或更高時，本發(fā)明中的組合物也能固化。然而，如果Darocure 1173為3份重量或更多時，整個光敏組合物變黃，因此，Darocure 1173最優(yōu)選0.1至1.0份重量。實(shí)施例3在該光敏組合物的組分中，以三丙烯酸三羥甲基丙酯(KAYARADTMPTA,NIPPON KAYAKU CO.,LTD產(chǎn)品)作為可光聚合單體，以聚(乙酸乙烯基酯)作為不相容物質(zhì)、四氫呋喃(以下稱作THF)為共溶劑和2-羥-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd產(chǎn)品)作為光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
表5和表6中組分比率列顯示，0.5、1.0和2.0份重量的Darocure 1173分別與100份重量的TMPTA混合，在100份重量每一種TMPTA和Darocure1173的混合物(TMPTA·D1173)中加入10至90份重量的聚(乙酸乙烯基酯)(以每20份重量遞增)和10至270份重量的THF，加入THF的量以所加入聚(乙酸乙烯基酯)1倍、2倍和3倍量變化，然后充分混合攪拌。
此過程為，首先聚(乙酸乙烯基酯)和THF以1∶1,1∶2和1∶3的比例混合攪拌，聚(乙酸乙烯基酯)完全溶解；其次，Darocure 1173與TMPTA、聚(乙酸乙烯基酯)和THF混合物的每一種按給定的組分比率混合并充分?jǐn)嚢琛?br> 表5
表6
<p>表5和表6中TMPTA·D1173列中的數(shù)字代表TMPTA和Darocure1173的組分比率(份重量)，括號內(nèi)的數(shù)字顯示Darocure 1173的份重量(phr)，以混合物中100份的TMPTA為基準(zhǔn)。另外，聚(乙酸乙烯基酯)·THF列的數(shù)字代表聚(乙酸乙烯基酯)和THF混合物的組分比率(份重量)，括號內(nèi)的數(shù)字代表聚(乙酸乙烯基酯)在該混合物中的比率(％重量)。組分比率列代表TMPTA·D1173∶聚(乙酸乙烯基酯)∶THF的比率(或％重量)。
這樣獲得的45個光敏組合物樣品(Nos.C1-C45)均用于聚對苯二甲酸二丁酯樹脂或ABS樹脂合成的一種塑料基質(zhì)或如載片等的一種玻璃基質(zhì)上。把每一個用該光敏組合物樣品(Nos,C1-C45)涂過的基質(zhì)立即放入一個紫外光固化裝置中，用裝置中高壓水銀燈發(fā)出的約1.9J/cm2的紫外光照射。
觀察該光敏組合物樣品(Nos.C1-C45)中每一種的變白與否、固化性和粘附力，結(jié)果一起列在表4和表5中。其粘附力描述為部分剝離，表示存在剝離現(xiàn)象和剝離部分，但附著部分的粘附力高。對于可固化性和粘附力，符號“○”表示良，符號“×”表示差，符號“△”表示極差。白度按照圖1中的標(biāo)準(zhǔn)評價，與實(shí)施例1和2中相類似。
從表5和表6明顯看出，該光敏組合物可在一個相當(dāng)寬的組分范圍內(nèi)變白，在TMPTA為約20％至40％重量時，以該組合物總量為基準(zhǔn)時，固化膜的可固化性、白度和粘附力非常好。
優(yōu)選加入2份重量或更多的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(Darocure 1173)，以100份重量的TMPTA為基準(zhǔn)。因?yàn)?份重量的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑是完成TMPTA單體完全固化的一個必需量。所說的光敏引發(fā)劑的可固化性認(rèn)為與TMPTA的相等。如果該光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量小，其固化性相應(yīng)下降，固化膜表面不能充分固化而發(fā)粘。
共溶劑THF量優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)量的2倍左右。如果THF的量與聚(乙酸乙烯基酯)量相等，該白色涂料的相容性下降，其不均一性容易發(fā)生。相反，如果THF的量低于聚(乙酸乙烯基酯)量的3倍或更多，其白度高而可固化性下降。
表7比較了實(shí)施例1(或?qū)嵤├?)和實(shí)施例3中該光敏組合物產(chǎn)生的白色涂層。<
根據(jù)表7可看出其特征為，用TEA作為不相容物質(zhì)的實(shí)施例1或2中的白色涂料的反應(yīng)活性強(qiáng)；而用聚(乙酸乙烯基酯)作為不相容物質(zhì)的實(shí)施例3中的白色涂料的粘附力強(qiáng)及固化膜的強(qiáng)度高。實(shí)施例4以三丙烯酸三羥甲基丙酯(KAYARAD TMPTA,NIPPON KAYAKU CO.,LTD產(chǎn)品)為可光聚合單體，2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷基-1-酮(Darocure 1173,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd產(chǎn)品)為光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以三異丙氧化鋁(AIP-50,Koriyama Kasei Co.,Ltd.產(chǎn)品)為含有不相容物和共溶劑的組分。AIP-50含有與TMPTA不相容物質(zhì)三乙醇胺(TEA)和TMPTA和TEA的共溶劑異丙醇(IPA)，(三異丙氧化鋁本身并不直接參與變白過程。)首先，如表8中組分比率列中所示，100至0份重量的AIP-50(以每1O份重量遞減)與0至100份重量的TMPTA(以每10份重量遞加)混后，在100份AIP-50和TMPTA的混合物中，加入0.5份重量(0.5phr)的Darocure 1173，然后充分混合攪拌。這樣獲得的11個光敏組合物樣品均用于聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)或ABS樹脂合成的一種塑料基質(zhì)上。涂有每種該光敏組合物的基質(zhì)被立即放入紫外光固化裝置中，以裝置中一高壓水銀燈發(fā)出的紫外光照射10秒鐘左右。
對紫外光照射后每一種樣品的可固化性(表8中，符號“○”表示可固化性良好，“×”表示不固化，“△”表示可固化性不足)、變白和不變白進(jìn)行評價。結(jié)果顯示在表8中。
表8
含有20份重量或更少的AIP-50(含80份重量或更多的TMPTA)的組合物固化不足或根本不固化。以這樣的組分比率構(gòu)成的光敏組合物一點(diǎn)也不變白。對于這些組分比率構(gòu)成的樣品，增加光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量(2phr)，可獲得充分的可固化性，但仍未觀察到變白現(xiàn)象。
含組分比率為90份重量或更多的AIP-50(10份重量或更少的TMPTA)的光敏組合物樣品即便照射紫外光后也不變白。含組分比率為90份重量或更多的AIP-50的組合物被紫外光照射后固化不足或根本不固化。另外，即使增加光聚合反應(yīng)引發(fā)劑也不能提高其固化性。
相反，當(dāng)光敏組合物中AIP-50量在30至80份重量范圍里時，該組合物在紫外光照射后可形成白色涂層。但是，當(dāng)AIP-50的組分比率為40份重量時，白色涂層變得不均勻，當(dāng)AIP-50的組分比率為30份重量時，白度較低。另外，如果AIP-50的組分比率為70份重量和80份重量時，照射紫外光可形成白膜如粉筆，但不能象印膜一樣保持，而造成剝離現(xiàn)象。
因此，AIP-50和TMPTA的組分比率優(yōu)選30至80份重量的AIP-50和20至70份重量的TMPTA。特別當(dāng)組分比率為60份重量的AIP-50和約40份重量的TMPTA時，其可固化性好且在白度的性質(zhì)(不透明性)上或獲得最好的白色涂料。
此外，隨著組分比率中AIP-50量的增加，該組合物防裂和防剝離的效應(yīng)愈大，因?yàn)楣袒蟀櫩s程度較小。紫外光照射時間為10秒，但當(dāng)使用0.5phr的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑時，該光敏組合物固化只需用高壓水銀燈發(fā)出的紫外光照射3秒或更長時間。
Darocure 1173的推薦量通常為1.0至4.0份重量，但據(jù)本發(fā)明，加入0.05份重量(phr)或更多的Darocure可使該組合物固化。然而，當(dāng)Darocure的量為3份重量或更多時，該光敏組合物全部變黃，因此，優(yōu)選0.1至1.0份重量的Darocure。
一種光敏組分物由60份重量的AIP-50,40份重量的TMPTA和0.5份重量的Darocure組成，其用紫外光照射后可獲得良好的白色涂層，然后從該白色涂層上切下約67μm厚的薄片，按照超薄切片方法，用透射電鏡對該薄片進(jìn)行電子顯微照相。從白色涂層內(nèi)部區(qū)域切下來的薄片的顯微電鏡照片(×40,000)顯示在圖4中，從含有表層區(qū)域切下來的薄片的顯微電鏡照片(×20,000)顯示在圖5中。
根據(jù)這些顯微電鏡照片，在該白色涂層的內(nèi)部，直徑為0.5μm的白色顆粒(圖4的顯微照片里的黑色部分)網(wǎng)狀連結(jié)在一起，形成細(xì)的多孔層。但是，如圖5的顯微照片所示，約3μm厚的光面的表層形成一種致密結(jié)構(gòu)，薄表面(slight appearance)上有細(xì)小的空。實(shí)施例53份重量的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑Darocure 1173溶于100份重量的可光聚合單體三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)中，100份重量的這樣獲得的單體溶液，50份重量的離子交換水和172份重量的N,N-二甲酰胺(共溶劑)混合制成一種光敏組合物。這種組合物混合后立刻均勻地溶解。該組合物被使用在一種玻璃基質(zhì)上，立即放入一紫外光固化裝置中，以一盞高壓水銀燈發(fā)出的1.9J/cm2的紫外光照射。該涂料固化并變白。
權(quán)利要求
1．一種光敏組合物，其包括可光聚合單體、與可光聚合單體不相容的物質(zhì)、所說的可光聚合單體和所說的不相容物質(zhì)的共同溶劑和用于在電磁波照射下固化所說的可光聚合單體的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
2．權(quán)利要求1中的光敏組合物，其包括30％重量或更多的可光聚合單體、20％重量或更多的共溶劑、0.5份重量的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑和為剩余部分的不相容物質(zhì)，以100份重量的可光聚合單體為基準(zhǔn)。
3．權(quán)利要求1中的光敏組合物，其中可光聚合單體為丙烯酸酯類，不相容物質(zhì)為三乙醇胺，共溶劑為異丙醇或二甘醇單丁基醚。
4．權(quán)利要求1中的光敏組合物，其中可光聚合單體為丙烯酸酯類，不相容物質(zhì)為聚(乙酸乙烯基酯)、共溶劑可選自下面一組物質(zhì)，包括四氫呋喃、氯仿、異丙醇和二甘醇單丁基醚。
5．一種白色涂料，其由將一種光敏組合物涂在一種基質(zhì)上并在其上照射紫外光獲得，該光敏組合物包括可光聚合單體、與所說的可光聚合單體不相容的物質(zhì)、所說的可光聚合單體和所說的不相容物質(zhì)的共溶劑、和用于固化所說的可光聚合單體的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
6．一種白色涂料的生產(chǎn)方法，其包括混合可光聚合單體和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，混合所得的混合物和與所說的可光聚合單體不相容的物質(zhì)及所說的可光聚合單體和所說的不相容物質(zhì)的共溶劑，將含有所說的可光聚合單體、所說的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑、所說的不相容物質(zhì)和所說共溶劑的混合物涂在一種基質(zhì)上，涂后立即在其上照射電磁波。
7．一種白色涂料的生產(chǎn)方法，其中在涂后3分鐘內(nèi)照射約1.9J/cm2的電磁波。
8．權(quán)利要求5-7中任一項中的白色涂料，其中直徑為約0.5μm的顆粒網(wǎng)狀連接形成細(xì)小多孔層。
全文摘要
一種光敏組合物,包括可光聚合單體、與可光聚合單體不相容的物質(zhì)、可光聚合單體和不相容物質(zhì)的共溶劑和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。一種白色涂料可通過將上述光敏組合物涂在一種基質(zhì)上并在其上照射紫外光獲得。
文檔編號C09D10/00GK1225642SQ97196531
公開日1999年8月11日 申請日期1997年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月23日
發(fā)明者枌靖博, 土居仁 申請人:歐姆龍株式會社