專利名稱：能固化為改良密封膠的預(yù)聚物的制備方法和由其形成的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物和由其制備的組合物。
氨基甲酸酯聚合物已經(jīng)被改性，即用各種有機(jī)硅烷將部分或全部異氰酸酯基團(tuán)封端的辦法調(diào)節(jié)它的官能度，由此產(chǎn)生包含最少量的或沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)的硅烷封端的氨基甲酸酯聚合物。例如在授予Brode和Conte的美國(guó)專利No 3632557中用伯和仲脂肪氨基硅烷完全封端的聚氨酯得到了硅烷終端的能在室溫下固化的聚合物。在美國(guó)專利No 3979344中，Bryant和Weis公開了少量3-(N-2氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷和可硫化的硅烷端基的聚氨酯共混，得到可在室溫固化的硅烷終端的密封膠組合物，它改善了固化速度，可用于金屬和玻璃的底漆組合物。在美國(guó)專利No 4222925中Bryant等公開了與在美國(guó)專利No 3979344中公開的相同的組合物，但增加了高強(qiáng)度增強(qiáng)的碳纖維填料，以及任選地，以二乙酸二丁基錫為濕固化催化劑。
在授予Berger等的美國(guó)專利No 4374237中，公開了可固化的異氰酸酯終端的聚氨酯，它至少有某些末端異氰酸酯基團(tuán)和含有具有兩個(gè)三烷氧基硅烷基團(tuán)的硅烷單體的仲胺反應(yīng)。這些化合物被公開用于具有增加的濕粘結(jié)性的密封膠組合物。
其他的硅烷封端的氨基甲酸酯聚合物和密封膠公開在下列專利中在授予Seiter的美國(guó)專利No 3627722，它公開了例如烷基氨基烷基三烷氧基硅烷、巰基烷基三烷氧基硅烷和芳氨基烷基三烷氧基硅烷等聚氨酯密封膠，它們含有很大百分?jǐn)?shù)(但并非全部)的封閉終端的異氰酸酯基團(tuán)；在授予Barron和Turk的美國(guó)專利No 4067844中，公開了可固化的聚氨酯，其中部分NCO端基和某些氨基硅烷反應(yīng)(或和巰基硅烷與單環(huán)氧化物反應(yīng)的殘余物反應(yīng)，或和環(huán)氧硅烷與仲胺反應(yīng)的殘余物反應(yīng))；在授予Rizk的美國(guó)專利No 4345053中，公開了可濕固化的硅烷終端的聚合物，它由具有末端為活潑氫原子的聚氨酯和末端為異氰酸酯基的異氰酸酯基有機(jī)硅烷(至少有一個(gè)可水解的烷氧基鍵一接在硅原子上)反應(yīng)而得到；在授予Rizk和Hsieh的美國(guó)專利No 4625012中，公開了可濕固化的聚氨酯，它有終端異氰酸酯基團(tuán)和有至少一個(gè)可水解的烷氧基是鍵接于硅原子上的硅烷基團(tuán)，在其中硅烷基團(tuán)可以是懸掛在鏈上的。
硅烷封端的氨基甲酸酯密封膠常常顯出不足的柔韌性，此柔韌性在需要大的延展性和壓縮性的應(yīng)用上是有利的。為了克服這些問(wèn)題，在授于Pohl和Osterholtz的美國(guó)專利No 4645816中介紹了新的可室溫濕固化的硅烷終端的聚氨酯，它帶有能和有一個(gè)雙烷氧基硅烷基團(tuán)和至少有一個(gè)活潑氫原子的有機(jī)官能團(tuán)的硅烷單體反應(yīng)的終端異氰酸酯基團(tuán)。該聚合物交聯(lián)而得到具有改進(jìn)柔韌性的彈性網(wǎng)絡(luò)。
其他降低固化彈性體的交聯(lián)密度的方法是應(yīng)用在氮原子上有龐大取代基的仲氨基硅烷作為硅烷封端物，最好是將所有的自由異氰酸酯端基和這些二級(jí)氨基硅烷反應(yīng)。在歐洲專利申請(qǐng)No 676403中，F(xiàn)eng報(bào)告了芳氨基硅烷的應(yīng)用，特別是具有一個(gè)雙烷氧基硅烷基團(tuán)的芳氨基硅烷，它提供了進(jìn)一步改善柔韌性的好處。在美國(guó)專利No 5364955中Zwiener公開了使用某些N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯而獲得的相似的好處。
雙官能硅烷和/或空間阻礙的硅烷(典型地應(yīng)用了用于氨基甲酸酯預(yù)聚物封端的氨的活性)的使用有某些不利之處。含有硅烷的仲胺和氨基酯預(yù)聚物的反應(yīng)是緩慢的，而用二烷氧基官能團(tuán)硅烷封端的聚合物的固化更是典型地非常緩慢的。特別地，當(dāng)使用氨基硅烷時(shí)，從經(jīng)驗(yàn)上得知有脲的生成，導(dǎo)致預(yù)聚物粘度意味深長(zhǎng)的增加，潛在地產(chǎn)生加工的問(wèn)題和使用上的障礙。
三烷氧基硅烷基團(tuán)作為擬定其具有高柔韌性的甲硅烷基化前體的封端物的使用，在以前需要先生成具有非常高的平均分子量的擴(kuò)展聚合物鏈以便衡消在使用三官能團(tuán)封端物時(shí)固有的交聯(lián)密度。然而，這導(dǎo)致增加最終產(chǎn)物的粘度，特別是使用能建立脲鍵的氨基硅烷封端物時(shí)，其達(dá)到令人難以接受的程度。通過(guò)應(yīng)用常用的聚醚多元醇和聚氨酯的聚加成反應(yīng)來(lái)建立鏈長(zhǎng)的合成路線暴露出氨基甲酸酯預(yù)聚物在硅烷封端前的剩余官能度非常低的問(wèn)題。因此，這些類型的體系的合成可能行不通，和/或這些體系提供了令人無(wú)法接受的固化方式和機(jī)械性能。
這樣，仍然需要甲硅烷基化的聚氨酯前體，其同時(shí)具有有利的粘度、快速的固化和明顯改善的機(jī)械性能、柔韌性和最終固化后無(wú)殘余粘性。
本發(fā)明的一個(gè)方面是合成高分子量的用烷氧基官能硅烷封端的氨基酯聚合物，在硅氧烷交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)最終固化后它提供滿意的性質(zhì)和柔韌性。使用這種官能硅烷封端物，特別是三官能硅烷封端物，提供了快速固化的好處。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在甲硅烷基化的聚氨酯預(yù)聚物生成中使用極低不飽和度的聚醚多元醇，可以制備出提供非脆彈性材料的甲硅烷基化聚氨酯。
這樣，本發(fā)明的一個(gè)方面是制備甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括(A)將(ⅰ)終端不飽和度小于0.02毫克當(dāng)量/克，分子量為2000至20000的多元醇組分和(ⅱ)二異氰酸酯組分以該多元醇組分對(duì)該二異氰酸酯組分化學(xué)計(jì)量上過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)，從而生成羥端基的聚氨酯預(yù)聚物；(B)將上述聚氨酯預(yù)聚物和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯硅烷反應(yīng)，該異氰酸酯硅烷的通式為OCN-R-Si(X)m(-OR1)3-m其中，m是0、1或2，每個(gè)R1是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基或乙基，每個(gè)X是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基或乙基，R是雙官能有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選是直鏈的或支化的含2-6個(gè)碳原子的雙官能烷基，用該異氰酸酯硅烷將在上述預(yù)聚物上的羥基封端。
在金屬配合物催化劑存在下烯化氧的聚合可以合成具有較高分子量及非常低不飽和度的聚醚多元醇。這些聚醚多元醇是通過(guò)聚加成反應(yīng)合成非常高分子量的聚氨酯的理想原料。它們固有的高分子量能夠降低用于構(gòu)造氨基酯聚合物鏈長(zhǎng)的硬段的用量，這導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物急劇降低的粘度。再者，它們的低不飽和度可以增加氨基酯預(yù)聚物的分子量而在擴(kuò)鏈過(guò)程中不損失其用于后來(lái)的硅烷封端和最終固化時(shí)需要的官能度。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是用上述方法制備的甲硅烷基化聚氨酯。本發(fā)明的這個(gè)方面允許合成非常高分子量的甲硅烷基化的聚氨酯，它顯示出顯著低的殘余表面粘著性。作為對(duì)比，用常用的聚醚多元醇作為具有增大分子量的氨基酯預(yù)聚物合成的離析物，則典型地導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中超量的殘余表面粘著性的缺點(diǎn)。本發(fā)明的這一方面提供高分子量低粘度的、甲硅烷基化的、用異氰酸酯烷氧基硅烷封端的聚氨酯，該甲硅烷基化產(chǎn)物是密封膠、粘結(jié)劑、涂料等的配合物的卓越前體。應(yīng)用這些前體的配合物在很少或沒(méi)有殘余表面粘著性的彈性柔性材料中同時(shí)顯出低的粘度、便于加工性和可操作性、快速固化和改進(jìn)的機(jī)械性能和柔韌性。聚合物用于本發(fā)明的終端帶有活潑氫原子的氨基酯聚合物可以如下法制備通過(guò)將一種有機(jī)二或多異氰酸酯反應(yīng)物組分和化學(xué)當(dāng)量上超量的多元醇反應(yīng)物組分反應(yīng)，該多元醇反應(yīng)組分可以是聚醚多元醇或包含多元醇的組合物，根據(jù)各反應(yīng)物的活性，可以使用催化劑。反應(yīng)溫度典型地介于60～90℃；反應(yīng)時(shí)間典型地約2至8小時(shí)左右。制備的實(shí)例在下一部分寫出。
合適的有機(jī)二或多異氰酸酯包括二異氰酸酯例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”)、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)物，DESMODURN等，以及它們的混合物。
為了制備氨基酯預(yù)聚物，一個(gè)或多個(gè)二元醇和三元醇可用于該反應(yīng)中，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧亞烷基二醇、聚氧亞烷基三醇、聚亞丁基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇、等等，它們都具有兩個(gè)或多個(gè)羥基。用于本發(fā)明的優(yōu)選的多元醇是聚丙二醇。應(yīng)用在本發(fā)明中的多元醇具有非常低的不飽和度因而有高的官能度。這些多元醇典型地用金屬配合物催化劑進(jìn)行氧化烯烴的聚合而制得，得到的多元醇具有低的終端烯類不飽和度，每克多元醇少于0.02，優(yōu)選少于0.04毫克當(dāng)量(meq/g)。多元醇的分子量典型地介于約2000-20000，更優(yōu)選介于3000-10000之間。
為了制備用于本發(fā)明的活性羥基終端的聚氨酯，相對(duì)于-NCO當(dāng)量(基團(tuán))至少是稍為摩爾過(guò)量的羥基當(dāng)量(-OH基團(tuán))被用來(lái)終止帶有羥基的聚合物鏈。NCO對(duì)OH的優(yōu)選摩爾比約為0.3至0.95，更優(yōu)選在0.5至0.85，這依賴于所用的多元醇。
在本發(fā)明中適用于對(duì)在氨基酯預(yù)聚物中的終端活潑氫原子進(jìn)行封端的適宜的有機(jī)官能團(tuán)硅烷封端物可用通式表示OCN-R-Si(X)m(OR’)3-m其中R是二官能度的有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)R’是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，m是0-2的整數(shù)。R基團(tuán)可以在廣范圍地變化其結(jié)構(gòu)，它在末端的異氰酸酯基和烷氧基硅烷基之間形成穩(wěn)定的橋。這類異氰酸根合烷氧基硅烷化合物的各種結(jié)構(gòu)被作為例子描繪于美國(guó)專利No 4146585中的第4和第5欄中。然而，優(yōu)選地，R是具有2-6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中至少有3個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的材料是γ-異氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷和γ-異氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷。
含有活潑氫原子的氨基酯預(yù)聚物在大約化學(xué)計(jì)量的條件下和上述異氰酸酯硅烷反應(yīng)生成穩(wěn)定的具有一個(gè)或多個(gè)終端烷氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)聚物。
氨基酯預(yù)聚物的合成及其后的甲硅烷基化反應(yīng)是在無(wú)水條件下進(jìn)行的，優(yōu)選地在惰性層下進(jìn)行，如在氮?dú)庵?，以避免烷氧基硅烷基團(tuán)過(guò)早的水解。對(duì)此兩步反應(yīng)，典型的溫度介于0至150℃，較優(yōu)選的是介于60至90℃之間。典型地，對(duì)甲硅烷基化聚氨酯的合成總反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。
在上述氨基酯預(yù)聚物及相關(guān)的甲硅烷基化聚氨酯的制備中使用的典型催化劑是二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫，叔胺，羧酸亞錫鹽例如辛酸亞錫和乙酸亞錫，等等，用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑是二月桂酸二丁基錫。
用標(biāo)準(zhǔn)的滴定技術(shù)(ASTM2572-87)和紅外分析方法，監(jiān)測(cè)此合成反應(yīng)。當(dāng)沒(méi)有殘余的NCO為上述任何一種技術(shù)檢出時(shí)，氨基酯預(yù)聚物甲硅烷基化被認(rèn)為是完全的。密封膠包括上述硅烷終端的氨基酯聚合物的密封膠配合物之一可以如此制成將甲硅烷基化聚氨酯和任何通用的功能添加劑例如一種或多種填料、增塑劑、觸變劑、抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、粘結(jié)促進(jìn)劑和/或固化催化劑相互混和而成。使用雙行星式混合器可以獲得滿意的混合效果。典型地，甲硅烷基化氨基酯聚合物、填料、穩(wěn)定劑和增塑劑在真空中于80℃時(shí)混合60-90分鐘。冷卻到50℃之后，加入所需的硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑、脫水劑和固化催化劑，此混合物在氮?dú)鈱酉略贁嚢?0分鐘。
適用于本密封膠配合物的典型的填料包括增強(qiáng)填料例如煅制氧化硅、沉淀法二氧化硅和碳酸鈣。為了進(jìn)一步改善配合物的物理強(qiáng)度，增強(qiáng)炭黑可作為主要填料，這將得到黑色體系。用于本發(fā)明的幾個(gè)商品牌號(hào)的炭黑是可以買到的，例如“CORAX”產(chǎn)品(Degussa)。為了獲得半透明的配合物，較高水平的煅制氧化硅或沉淀法二氧化硅將用作主要填料而不用炭黑。
粒子大小在0.07μm至4μm的處理過(guò)的碳酸鈣是優(yōu)選的填料，幾種商品名下的產(chǎn)品是可以買到的，例如專業(yè)礦物公司的“ULTRAPFLEX”和“HI PFLEX”、Zeneca樹脂公司的“WINNOFIL SPM”和“WINNOFIL SPT”、Huber公司的“HUBERCARB 1Qt”、“HUBERCARB3Qt”和“HUBERCARB W”以及ECC公司的“KOTOMITE”。這些填料現(xiàn)可以單獨(dú)使用也可以聯(lián)合使用。這些填料一般可達(dá)每100份甲硅烷基化氨基酯聚合物用200份之多，較優(yōu)選的加入量是80至150份。
通用于聚氨酯密封膠中的增塑劑皆可用于本發(fā)明中以改善其性能以及便于較高填料量的使用。典型的增塑劑包括苯二甲酸酯、二丙二醇和二甘醇二苯甲酸酯和它們的混合物，環(huán)氧化的大豆油等。二辛基和二異癸基苯二甲酸酯的有用的來(lái)源包括那些Exxon化學(xué)公司的商品名為“JAYFLEX DOP”和“JAYFLEX DIDP”。二苯甲酸酯可用Velsicol化學(xué)公司的“BENZOFLEX 9-88”、“BENZOFLEX 50”和“BENZOFLEX 400”。大豆油可用聯(lián)碳公司的“FLEXOL EPO”。典型的增塑劑用量可達(dá)每100份甲硅烷基化氨基酯聚合物用100份增塑劑，較優(yōu)選的是用40至80份。
密封膠配合物可以包括各種觸變劑或抗流淌劑，這類添加劑以各種蓖麻蠟、煅制二氧化硅、處理過(guò)的粘土和聚酰胺為代表。這些添加劑典型地為每百份甲硅烷基化氨基酯聚合物組分包含1至10份，優(yōu)選為1至6份。有用的觸變劑包括那些Degussa公司的“AEROSIL”和Cabot公司的“CABO-SIL TS720”，CasChem公司的“CASTOR WAX”，Rheox公司的“THIXATROL”和“THIXCIN”，以及King Industries的“DISLON”。
紫外光穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑可以包含在本發(fā)明的密封膠配合物中，其量為每百份甲硅烷基化氨基酯聚合物0至5份，優(yōu)選為0.5至2份。這些物質(zhì)可以分別從例如Greet Lakes公司和Ciba-Geigy公司買到，其商品名為“ANOX 20”和“UVASIL 299HM/LM”(Great Lakes)和“IRGANOX 1010”、“TINUVIN 770”、“TINUVIN 327”、“TINUVIN213”、“TINUVIN 622LD”(Ciba-Geigy)。
各種有機(jī)官能硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑對(duì)本發(fā)明的密封膠配合物是有用的。這些物質(zhì)典型地為每百份甲硅烷基化氨基酯聚合物用0.5至5份，優(yōu)選為每百份聚合物用0.8至2.0份。合適的粘結(jié)促進(jìn)劑包括“SILQUEST A-1120”硅烷、“SILQUEST A-2120”硅烷、“SILQUESTA-1110”硅烷、“SILQUEST A-1170”硅烷和“SILQUEST A-187”硅烷、所有這些都可以從Witco’s有機(jī)硅集團(tuán)公司買到。
合適的固化催化劑和以前在制備甲硅烷基化氨基酯聚合物時(shí)討論過(guò)的那些催化劑是相同的。這些催化劑典型地為每百份甲硅烷基化氨基酯聚合物用0.01至3份，優(yōu)選為每百份聚合物用0.01至1.0份。
混合之后，密封膠典型地在23℃、相對(duì)濕度為50％時(shí)固化14天。試驗(yàn)步驟合成之后，取一部分甲硅烷基化聚氨酯和1％重量的作固化催化劑的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)充分均勻混合。該催化劑和甲硅烷基化聚合物的均勻混合物隨后被鑄入TEFLON PTFE模子里，在23℃和相對(duì)濕度50％的氣候?qū)嶒?yàn)箱中放置兩周以使之固化。固化聚合物膜在下述被測(cè)試。將此處所討論的測(cè)試步驟用于相應(yīng)的密封膠。
氨基酯預(yù)聚物、相關(guān)的甲硅烷基化聚氨酯和配制的密封膠的粘度用ICI的錐板式粘度計(jì)測(cè)定，典型地在156s-1和在環(huán)境條件下測(cè)定。
固化甲硅烷基化聚氨酯和相關(guān)的密封膠的物理性能將按照美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(ASTM)之方法D412對(duì)拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，其顯示斷裂拉伸強(qiáng)度值、斷裂伸長(zhǎng)率和100％時(shí)的模量，以及按照ASTM方法D624測(cè)定撕裂強(qiáng)度。
該物質(zhì)的硬度是用Shore A硬度測(cè)定法觀測(cè)。
固化體系的殘余粘著性用手指接觸觀測(cè)，其以4至0級(jí)評(píng)價(jià)，此處4表示沒(méi)有殘余粘著性而0則表示非常粘。
下面是對(duì)上面所討論的聚合物和相關(guān)的密封膠體系的說(shuō)明性實(shí)例。表1概括表示了其典型配合物的聚合物體系。特定聚合物膜和相關(guān)密封膠體系的性質(zhì)和聲稱所具有的優(yōu)點(diǎn)分別表示于表2和表3中。實(shí)例1(體系A(chǔ))414g(0.103mol)常用的具有規(guī)定羥值為27.9，相應(yīng)地，其分子量約為4021，不飽和度介于0.13和0.18之間的聚氧亞丙基多元醇(VORANOL P4000,Dow化學(xué)公司)和36.1g(0.144mol)的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI,ISONATE M125,Dow化學(xué)公司)的具有NCO/OH比為1.4混合物，加入60ppm DBTDL和20ppm苯甲酰氯分別作為反應(yīng)催化-延遲體系，此混合物被在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至大約0.8％重量。然后，將這個(gè)異氰酸酯終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR A)和相應(yīng)量為21.4g(0.084mol)的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷Ⅰ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR A。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量為零。實(shí)例2(體系B)將322g(0.082mol)低不飽和度的具有規(guī)定不飽和度為0.005meq/g、規(guī)定羥值為28.4和相應(yīng)分子量約為3950的聚氧亞丙基多元醇(ACCLAIMTM4200,ARCO化學(xué)公司)和28.5g(0.114mol)的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI,ISONATE M125,Dow化學(xué)公司)的具有NCO/OH比為1.4混合物，加入20ppm DBTDL作為催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至大約0.8％重量。然后，將這個(gè)異氰酸酯終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR B)和相應(yīng)量為18.6g(0.073mol)的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷Ⅰ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR B。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量為零。實(shí)例3(體系C)將382g(0.094mol)低不飽和度的聚氧亞丙基多元醇(ACCLAIMTM4200,ARCO化學(xué)公司)和14.5g(0.058mol)的4,4’-MDI(ISONATEM125,Dow化學(xué)公司)的具有NCO/OH比為0.62的混合物，加入20ppmDBTDL作為催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至零。然后，將這個(gè)羥基終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR C)和14.6g(0.07lmol)的γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(硅烷Ⅱ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR C。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量再為零。實(shí)例4(體系D)將311.4g(0.038mol)低不飽和度的具有規(guī)定不飽和度為0.005meq/g、規(guī)定羥值為13.8和相應(yīng)分子量約為8130的聚氧亞丙基多元醇(ACCLAIMTM8200,ARCO化學(xué)公司)和4.3g(0.019mol)的IPDI(VESTANATE,Huls)的具有NCO/OH比為0.5的混合物，加入40ppm二月桂酸二丁基烯作為催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量為零。然后，將這個(gè)羥基終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR D)和9.93g(0.04mol)的γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(硅烷Ⅲ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR D。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量再次為零。實(shí)例5(體系E)將238.1g(0.029mol)低不飽和度的聚氧亞丙基多元醇(PPO,ACCLAIMTM8200,ARCO化學(xué)公司)和4.35g(0.019mol)的IPDI(VESTANATE,Huls)的具有NCO/OH比為0.67的混合物，加入40ppm二月桂酸二丁基烯作為催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至零。然后，將這個(gè)羥基終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR E)和5.06g(0.02mol)的γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(硅烷Ⅲ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR E。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量再為零。
從預(yù)聚物制膜的方法為將100至120g預(yù)聚物灌注入玻璃廣口瓶中，瓶口蓋子上裝有氣體進(jìn)出口和一個(gè)讓攪拌棒氣密性地旋轉(zhuǎn)的裝置。聚合物在室溫下真空脫氣，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。打開廣口瓶，將1％重量的錫催化劑加入到聚合物中。關(guān)上瓶蓋，在真空下混合真至此共混物均勻使催化劑結(jié)合到聚合物中。瓶中物被灌注入PTFE模子中，和空氣中的濕氣反應(yīng)；得到約3mm的聚合物薄片，在23℃及50％相對(duì)濕度下放置2周后測(cè)定。
表1．聚合物結(jié)構(gòu)綜覽和粘度體系A(chǔ) B C D E多元醇P4000 Acc4200 Acc4200Acc8200Acc8200異氰酸酯 MDI M125MDI M125MDI M125 IPDI IPDINCO/OH比 1.4 1.4 0.62 0.50.67硅烷封端物Ⅰ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅲ計(jì)算MW值 11,000 11,000 12,000 17,000 25,000甲硅烷基化聚 115.2 243.2 76.8 57.6 96.0氨酯粘度(Pa.s)
表2．聚合物膜的性能體系 A B C D E撕裂強(qiáng)度(N/mm)1.64.42.4 2.52.6斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa) 0.31.00.7 0.50.4斷裂伸長(zhǎng)率(％)24816960125326100％模量(MPa)0.10.7--0.40.14Shore A硬度 9 37 4726 12殘余粘著性*1 3 4 4 3*固化體系的殘余粘著性是用指觸觀測(cè)，以4至0評(píng)價(jià)，此處4表示該完全固化產(chǎn)物沒(méi)有殘余粘著性而0表示非常粘。實(shí)例6-10(體系F-K)用上面討論過(guò)的步驟配制密封膠體系-實(shí)例F-K。采用下列成分和用量成分 phr甲硅烷基化聚氨酯 100DIDP 40CaCO3*(0.07mm) 90SiO2*2TiO2*5SILQUEST A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)(Witco)1SILQUEST A-1120 2(N-β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Witco)DBTDL0.15*經(jīng)表面處理密封膠工作性能列于表3表3．密封膠的性能體系 F GH IK預(yù)聚物A BC DE粘度(Pa.s)172.8 467.292.8121.6313.6撕裂強(qiáng)度(N/mm)4.98.26.68.0 8.9斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa) 1.52.72.72.351.94斷裂伸長(zhǎng)率(％)236194147234 469100％模量(MPa)0.71.72.21.2 0.6Shore A硬度 25 49 62 23 27殘余粘著性*2 4 4 4 4*固化體系的殘余粘著性是用指觸觀測(cè)，以4至0評(píng)價(jià)，此處4表示該完全固化產(chǎn)物沒(méi)有殘余粘著性而0表示非常粘。
分別直接比較體系A(chǔ)和B以及它們相關(guān)的密封膠F和G，可以看出使用通用的或低不飽和度的聚醚多元醇不同的影響。帶有極低的終端烯不飽和度的聚醚多元醇使合成出經(jīng)聚加成反應(yīng)來(lái)增加其分子量但不損失其機(jī)械性能或增加其殘余表面粘著性的甲硅烷基化氨基酯聚合物。撕裂強(qiáng)度增加(對(duì)聚合物膜和密封膠分別為175％和67％)、斷裂拉伸強(qiáng)度增加(對(duì)聚合物膜和密封膠分別為233％和80％)、100％模量和Shore A硬度增加、低的斷裂伸長(zhǎng)率等，所有這些都反映了較高的官能度和因而有改善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
分別比較體系B和C以及它們相關(guān)的密封膠G和H，可看到采用氨基硅烷或異氰酸酯硅烷來(lái)對(duì)硅烷封端對(duì)體系粘度的影響。用異氰酸酯硅烷封端導(dǎo)致具有相同分子量的甲硅烷基化預(yù)聚物的粘度明顯地降低，例如在所示例子中粘度的降低可達(dá)3倍。這個(gè)性能典型地延續(xù)到相應(yīng)的密封膠配合物中，例如在所示的例子中粘度的降低可達(dá)5倍之多。
體系D和E表明了通過(guò)聚加成反應(yīng)增長(zhǎng)組裝擴(kuò)展鏈長(zhǎng)的甲硅烷基化聚氨酯且仍獲得有利的粘度值的能力，低不飽和度的聚醚多元醇使能合成足夠高分子量的氨基酯預(yù)聚物，因而可以使用三官能團(tuán)硅烷來(lái)封端而不損失其柔韌性。體系E和它相關(guān)的密封膠配合物K全面而廣泛地描述了本發(fā)明用低不飽和度的聚醚多元醇使合成出擴(kuò)展鏈長(zhǎng)的、用三官能團(tuán)異氰酸酯硅烷封端和具有低的粘度且顯示出良好機(jī)械性能和柔韌性的氨基酯預(yù)聚物，并具有低殘余粘著性和快速固化等額外的好處。實(shí)例11-12(聚合物U、V和密封膠X、Y)
實(shí)例U將315.3g(0.079mol)通用的聚氧亞丙基多元醇(VORANOLP4000,Dow化學(xué)公司)和14.8g(0.059mol)的4,4’-二苯基甲烷二并氰酸酯(4,4’-MDI,ISONATE M125,Dow化學(xué)公司)的具有NCO/OH比為0.75的混合物，加入5ppm的錫作為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至零。然后，將這個(gè)羥基終端的聚氨酯預(yù)聚物(PUR U)和8.47g(0.041mol)的γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(硅烷Ⅱ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR U。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量再為零。
實(shí)例V將315g(0.082mol)低不飽和度的聚氧亞丙基多元醇(ACCLAIMTM4200,Lyondell化學(xué)公司)和15.4g(0.062mol)的4,4’-MDI(ISONATEM125,Dow化學(xué)公司)的具有NCO/OH比為0.75的混合物，加入10ppm的錫作為DBTDL催化劑，在70-75℃保持恒定攪拌(30rpm)約3小時(shí)至降低其NCO含量至零。然后，將這個(gè)羥基終端的聚氨酯預(yù)聚物(PURV)和8.82g(0.043mol)的γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(硅烷Ⅱ)反應(yīng)生成甲硅烷基化聚氨酯SPUR V。此反應(yīng)保持在70-75℃直至NCO含量再為零。
表4．聚合物結(jié)構(gòu)綜覽和粘度體系 UV多元醇VORANOL P4000ACCLAIM 4200異氰酸酯 MDI M 125MDI M 125NCO/OH比 0.75 0.75硅烷封端物Ⅱ Ⅱ計(jì)算MW值 17,000 17,000甲硅烷基化聚氨酯粘度(Pa.s)44.0 204.8膜和密封膠由預(yù)聚物U和V按前述步驟制備表5．聚合物膜的性能體系 U V撕裂強(qiáng)度(N/mm)1.42.7斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa) 0.17 0.65斷裂伸長(zhǎng)率(％)320153100％模量(MPa)0.07 0.49Shore A硬度 3 32殘余粘著性*0 3*固化體系的殘余粘著性是用指觸觀測(cè)，以4至0級(jí)評(píng)價(jià)，此處4表示該完全固化產(chǎn)物沒(méi)有殘余粘著性而0表示非常粘。
密封膠實(shí)際性能綜列于表6。
表6．密封膠的性能體系 X Y預(yù)聚物U V粘度(Pa.s)62.4345.6撕裂強(qiáng)度(N/mm)5.0 11.0斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa) 1.1 2.3斷裂伸長(zhǎng)率(％)386 305100％模量(MPa)0.3 1.1Shore A硬度 16 43殘余粘著性*1 4*固化體系的殘余粘著性是用指觸觀測(cè)，以4至0級(jí)評(píng)價(jià)，此處4表示該完全固化產(chǎn)物沒(méi)有殘余粘著性而0表示非常粘。
分別直接比較體系U和V以及它們相關(guān)的密封膠X和Y，可以看出使用通用的或低不飽和度的聚醚多元醇不同的影響。帶有極低的終端烯不飽和度的(一般小于多元醇的0.02meq/g)聚醚多元醇使合成出經(jīng)聚加成反應(yīng)來(lái)增加其分子量但不損失其機(jī)械性能或增加其殘余表面粘著性的甲硅烷基化氨基酯聚合物。撕裂強(qiáng)度增加(對(duì)聚合物膜和密封膠分別為93％和120％)、斷裂拉伸強(qiáng)度增加(對(duì)聚合物膜和密封膠分別為282％和110％)、100％模量和Shore A硬度增加、低的斷裂伸長(zhǎng)率等，所有這些都反映了較高的官能度和因而有改善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
權(quán)利要求
1．制備甲硅烷基化聚氨酯的方法，其包括(A)將(ⅰ)終端不飽和度小于0.02毫克當(dāng)量每克多元醇，分子量為2,000至20,000道爾頓的多元醇組分和(ⅱ)二異氰酸酯組分以該多元醇組分對(duì)該二異氰酸酯組分化學(xué)計(jì)量上過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)，從而生成羥端基的聚氨酯預(yù)聚物；(B)將上述聚氨酯預(yù)聚物和一個(gè)或多個(gè)通式為式(1)的異氰酸酯硅烷反應(yīng)OCN-R-Si(X)m(-OR1)3-m(1)其中，m是0、1或2，每個(gè)R1是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)X是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，和R是雙官能有機(jī)基團(tuán)，用該異氰酸酯硅烷將在上述預(yù)聚物上的羥基封端。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中R是雙官能直鏈或支化的含2-6個(gè)碳原子的烷基。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中m是零。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中m是1。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中式(1)表示的所說(shuō)的異氰酸酯硅烷是γ-異氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷或γ-異氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷。
6．用下列方法制備的甲硅烷基化聚氨酯，該方法包括(A)將(ⅰ)終端不飽和度小于0.2毫克當(dāng)量每克多元醇，分子量為2,000至20,000道爾頓的多元醇組分和(ⅱ)二異氰酸酯組分以該多元醇組分對(duì)該二異氰酸酯組分化學(xué)計(jì)量上過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)，從而生成羥端基的聚氨酯預(yù)聚物；(B)將上述聚氨酯預(yù)聚物和一個(gè)或多個(gè)通式為式(1)的異氰酸酯硅烷反應(yīng)OCN-R-Si(X)m(-OR1)3-m(1)其中，m是0、1或2，每個(gè)R1是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)X是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，R是雙官能有機(jī)基團(tuán)，用該異氰酸酯硅烷將在上述預(yù)聚物上的羥基封端。
7．按照權(quán)利要求6的甲硅烷基化聚氨酯，其中m是零。
8．按照權(quán)利要求6的甲硅烷基化聚氨酯，其中m是1。
9．按照權(quán)利要求6的甲硅烷基化聚氨酯，其中式(1)表示的所說(shuō)的異氰酸酯硅烷是γ-異氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷或γ-異氰酸根合丙基-三乙氧基硅烷。
10．按照權(quán)利要求6的甲硅烷基化聚氨酯，其中所說(shuō)的二異氰酸酯化合物組分選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)物，以及它們的混合物。
全文摘要
通過(guò)具有終端不飽和度小于0.02meq/g的多元醇組分和二異氰酸酯組分反應(yīng)生成羥基終端的預(yù)聚物,并用異氰酸酯硅烷封端該預(yù)聚物的方法制備甲硅烷基化聚氨酯,它顯示出優(yōu)良的綜合的機(jī)械性能,并能在合理的時(shí)間內(nèi)固化為低粘性而無(wú)過(guò)份的粘度的密封膠,所述異氰酸酯硅烷的通式為:OCN－R－Si－(X)
文檔編號(hào)C09K3/10GK1229804SQ9910135
公開日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1999年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月22日
發(fā)明者R·R·約翰斯頓, P·勒曼 申請(qǐng)人:韋特科公司