專利名稱：利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光器件，特別是利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件。
工業(yè)上對大面積固體光源有廣泛的需求，主要應用領域包括指示燈、熒光顯示屏和照明等。目前的工藝尚不能完全滿足光源的要求。無機材料雖然是發(fā)光二極管的主體材料，但是對實現(xiàn)大面積顯示有困難。另外藍色發(fā)光器件的成本仍較高。除無機發(fā)光材料外，有機低分子和共軛聚合物材料已用于發(fā)光器件的制備(參見美國專利4885211，89、12、5，4720432，88、1、19等)，在發(fā)光效率、亮度、顏色和器件結(jié)構(gòu)方面取得了重大進展。但目前的圖形顯示技術主要基于電極圖形和點陣技術。但這種電極圖形顯示方法，其顯示器件是按圖像預先設置的，不同的圖形需要不同的器件布置及接線，當圖形變化時，其器件布置及方式亦需隨之變化，特別是對于巨大的顯示屏，其圖形點陣布置及接線往往很復雜，一旦該顯示屏的內(nèi)容需更換時，則需重新設計并配線，需一定的工期和施工費用。因此對于經(jīng)常需變換顯示圖形的顯示裝置，用上述顯示方式是不經(jīng)濟的。
本發(fā)明目的是提供一種利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，該器件用于顯示屏上，其顯示是可逆的，可反復擦除該圖像，當顯示圖像需變化時，該器件的電路接線不必變更，且其圖形的接線較之點陣顯示接線也大大簡化，改變圖形簡便，所需工期短，費用低。
本發(fā)明目的是按如下技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明的電致發(fā)光器件其結(jié)構(gòu)與一般的聚合物半導體電致發(fā)光顯示器件類似，均為多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)中至少包括一個發(fā)光活性層，一個透明電極層和一個金屬背電極，不同的是該發(fā)光活性層的材料中含有電致發(fā)光金屬有機配合物(簡稱發(fā)光金屬配合物)和具有光異構(gòu)化活性的有機配體(簡稱光異構(gòu)化配體)。該光異構(gòu)化配體L’包括二苯乙烯或偶氮配體，其分子結(jié)構(gòu)式第一種為 其中R=H，CH3，CH2CH3，NO2，NH2，OH，CN，COOH光異構(gòu)化配體分子結(jié)構(gòu)式還可為第二種 其中R1，R2=H，CH3，CH2CH3，NO2，NH2，OH，CN，COOH該發(fā)光金屬離子配合物的化學通式為MLm，其中M為金屬離子，包括金、銀、銅、鉑、釕、錸、鋨、銥、鋅；L為有機配體，包括吡啶及其衍生物，喹啉及其衍生物；m為配體數(shù)目，m=1-6，該發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體二者存在的方式有二1、以化合物方式存在，其化學通式為MLmL’n，其中L’n的化學分子結(jié)構(gòu)式為上述第一種，n=1-42、以混合物方式存在，其化學通式為aMLm+bL”其中a∶b=0．1～10，L”的化學分子結(jié)構(gòu)式為上述第二種。本發(fā)明的原理是基于某些有機物質(zhì)發(fā)光分子所具有的光異構(gòu)化作用引起的光物理特性的改變，而這種改變是可逆的并可多次反復擦除。以這些發(fā)光材料做為光異構(gòu)化配體材料，包括二苯乙烯或偶氮配體，以激光或紫外光輻照后，可引起發(fā)光顏色及發(fā)光效率的改變，光輻照部分和非光輻照部分在通電后的顏色或亮度有很大差別，利用此差別形成圖像，某些過渡金屬(如鉑、釕、鋨、銥、金、銅等)配合物材料具有長壽、高效的發(fā)光性能，其發(fā)光態(tài)為三線激發(fā)態(tài)(triplet excitedstate)，這類化合物適用于制備高效率的發(fā)光器件。反式二苯乙烯基團是一種獨特的三線態(tài)能量接受體，它能有效地接受高能量的激發(fā)三線態(tài)能量。如圖2為反式二苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)圖。它是由兩個苯環(huán)通過雙鍵形成的化合物，其中R1，R2可以相同，也可不同，在激光或紫外光輻照下可發(fā)生構(gòu)象變化，由反式轉(zhuǎn)變成順式，而順式構(gòu)像如圖3，具有較高的能量，使發(fā)光體系的效率相應提高。而沒有被激光輻照的部分，則仍為反式構(gòu)像結(jié)構(gòu)，亮度很低，光照部分與非光照部分的亮度有明顯差別，構(gòu)成了圖像。而這種亮度差別可用另外波長的強光輻照或加熱使其消失。這就使圖像的更換可逆，和多次擦除成為可能。
綜上所述，本發(fā)明電致發(fā)光器件的性能是由發(fā)光活性層的材料中所包含的發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體保證的，可以化合物MLmL’n形式存在于發(fā)光活性層中，也可以混合aMLm+bL”形式存在于發(fā)光活性層中，由于是用激光輻照使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異化而改變其光亮度，故在制做顯示屏時可由多個本發(fā)明器件組合而成，而不像點陣顯示屏按圖形的各顯示位置上分別布置不同器件，以顯示不同圖形。由于是用激光輻照，使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)異化而改變光亮度，故在更換圖像時，不必重新設計不同器件的位置，也不必改變原有的電氣接線，只需將舊顯示屏加以選擇波長的強光照射，或升高溫度，就會使原來圖形消失，再按新圖像以激光照射即可完成新圖像，加快了施工進度和減少了投資，達到快速、節(jié)約目的。本發(fā)明適于廣告牌、門牌號、大面積指示板等以及圖案需要頻繁更新的指示裝置或各種不規(guī)則圖案的顯示裝置上使用。
下面以實施例具體介紹，

圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為發(fā)光活性層材料中含有的光異構(gòu)光活性的反式二苯乙烯在激光輻照前的分子結(jié)構(gòu)示意圖，圖3為圖2中的反式二苯乙烯在激光輻照后的分子結(jié)構(gòu)示意圖，圖4～7為具體的光異構(gòu)化配體及發(fā)光金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
如圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖，該器件為多層結(jié)構(gòu)，在玻璃層1上涂覆一層銦／錫氧化物即ITO透明電極層2，然后在ITO透明電極層2上涂覆發(fā)光活性層3，再涂覆金屬背電極4，在發(fā)光活性層3與電極層2之間還可增加一層電子遷移層5以提高器件的穩(wěn)定性及效率。在ITO透明電極層2與金屬背電極4之間連以電源。在使用前先將該表面的圖像部分用激光或紫外光輻照，發(fā)光活性層3內(nèi)的光異構(gòu)化配體的被輻照部分，其分子結(jié)構(gòu)由圖2所示的反式轉(zhuǎn)為圖3所示的順式結(jié)構(gòu)，其余仍為反式，當通電后，被光照部分的亮度很高，而未被輻照部分亮度很低，形成圖像。當需取消該圖像時，只需用選擇波長的強光照射或加熱則將圖像去掉。
實施例1。器件的發(fā)光活性層3含有發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體混合物。
將10mg聚乙烯基咔唑(PVK)做為母體，1mg Re(CO)3(吡啶Pyridine)Cl為發(fā)光金屬配合物(如圖4)，1mg反式均二苯代乙烯trans-stilbene做為光異構(gòu)化配體溶于10mg氯仿溶液中。在氯氣保護下用旋轉(zhuǎn)涂敷方法將該溶液涂敷到帶ITO涂層的玻璃載體上。在真空(10-4Pa)下使用一個掩膜在聚合物上蒸鍍4×4mm的鋁電極。施加10V電壓時，在相應的基本元件上可觀察到很弱的黃綠光出現(xiàn)。用一束337nm的N2分子激光輻照將其輻照5分鐘，重新觀測其發(fā)光性質(zhì)，光輻照部分的電致發(fā)光明顯增強，與未輻照部分相比，有10倍的亮度差別。將該器件在100℃溫度下放置5分鐘，則再通電時，該器件亮度差別消失，均為很弱的黃綠光。當再用激光照射后，電致發(fā)光時，其亮度差別又恢復。
實施例2。器件的發(fā)光活性層3含有發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體的化合物。
將10mg聚乙烯基咔唑為母體，1mgRe(CO)3(Pyridine)(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)做為化合物MLmL’n如圖5，溶于10mg氯仿溶液中。用實施例1的方法制做。在施加8V電壓時，在相應的基體元件上可觀察到很弱的黃綠光發(fā)射出。用337nm N2分子激光輻照該器件5分鐘，重新觀測發(fā)光性質(zhì)，光輻照部分的光致發(fā)光和電致發(fā)光明顯增強，有30倍的亮度差別。同樣用實施例1的方法將圖像去除和恢復。
實施例3，器件的發(fā)光活性層3含有發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體的化合物。將10mg聚乙烯基咔唑為母體，1mg〔Pt(II)(喹啉)·(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)〕為化合物MLmL’n，如圖6，溶于10mg氯仿溶液中，用實施例1的方法制做。在施加電壓10V時發(fā)微弱光亮，在用337nm激光輻照2分鐘后再通電時亮度提高20倍。
圖6中，R3=-NO2，-NH2，-CN，-OCH3，-CH3，優(yōu)選R3=-NO2。
實施例4，器件的發(fā)光活性層3含有發(fā)光金屬配合物和光異構(gòu)化配體的化合物。將10mg聚乙烯基咔唑為母體，1mg〔Pt(II)(三聯(lián)吡啶)·(反式吡啶苯乙烯)〕為化合物MLmL’n，如圖7，用實施例1的方法制做。用337nm激光輻照前其通電后亮度為1cd／m2，輻照后亮度為20cd／m2。
圖7中，R4=-OCH3，-CN，-CH3，優(yōu)選R4=-OCH3。
權利要求
1.利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，包括至少一個發(fā)光活性層、一個透明電極層和一個金屬背電極，其特征是該發(fā)光活性層的材料中包括電致發(fā)光金屬有機配合物和具有光異構(gòu)化活性的有機配體。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述具有光異構(gòu)化活性的有機配體L’包括二苯乙烯或偶氮配體，其分子結(jié)構(gòu)式為 R=H，CH3，CH2CH3，NO2，NH2，OH，CN，COOH
3.根據(jù)權利要求1所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述具有光異構(gòu)化活性的有機配體L”包括二苯乙烯或偶氮配體，其分子結(jié)構(gòu)式為 R1，R2=H，CH3，CH2CH3，NO2， NH2，OH，CN，COOH
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述電致發(fā)光金屬有機配合物的化學通式為MLm，其中M為金屬離子，包括金、銀、銅、鉑、釕、錸、鋨、銥、鋅；L為有機配體，包括吡啶及其衍生物，喹啉及其衍生物；m為配體數(shù)目，m=1-6，
5.根據(jù)權利要求4所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述電致發(fā)光金屬有機配合物和具有光異構(gòu)化活性的有機配體以化合物形式存在，其化學通式為MLmL’n其中n=1-4
6.根據(jù)權利要求4所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述電致發(fā)光金屬有機配合物和具有光異構(gòu)化活性的有機配體以混合物形式存在，其化學通式為aMLm+bL”其中a∶b=0．1～10
7.根據(jù)權利要求6所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述的混合物aMLm+bL”中MLm為Re(CO)3(吡啶pyridine)Cl，L”為反式二苯乙烯trans-stilbene及其衍生物，a∶b=1∶1
8.根據(jù)權利要求5所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述的化合物MLmL’n為Re(CO)3(吡啶pyridine)(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)
9.根據(jù)權利要求5所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述的化合物MLmL’n為〔Pt(II)(喹啉)·(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)〕。
10.根據(jù)權利要求5所述的利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件，其特征是所述的化合物MLmL’n為〔Pt(II)(三聯(lián)吡啶)·(反式吡啶苯乙烯trans-pyridyl-etheny)〕。
全文摘要
利用光輻照方式可逆地形成或消除圖像的電致發(fā)光器件,該發(fā)光活性層3的材料中含有光異構(gòu)化活性的有機配體,其分子結(jié)構(gòu)式為右式,R=H,CH
文檔編號C09K11/06GK1291856SQ9911890
公開日2001年4月18日 申請日期1999年8月25日 優(yōu)先權日1999年8月25日
發(fā)明者馬於光, 吳立新, 沈家驄, 吳英 申請人:吉林大學