專利名稱：由膽甾相液晶薄膜覆蓋的微粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用呈特定波長(zhǎng)的圓偏振光選擇反射特性的膽甾相液晶薄膜大體上覆蓋全部表面的微粒子。
膽甾相液晶具有如下特殊的光學(xué)性質(zhì)，如其內(nèi)部液晶分子沿膜厚度方向螺旋地有規(guī)則的螺旋取向，螺旋軸與膜厚度方向呈平行，即是說(shuō)，具有特定波長(zhǎng)區(qū)域的圓偏振光選擇反射性。利用該性質(zhì)，開發(fā)了各種應(yīng)用，例如從非偏振光中只取其左右任一圓偏振光的光學(xué)用途，以及為了使該作用限定在特定波段而利用反射光/透過(guò)光著色的裝飾用途。在工業(yè)上，從膽甾相液晶薄膜的應(yīng)用性以及加工性等均優(yōu)來(lái)看，主要是膽甾相液晶加工成薄膜狀的膽甾相液晶薄膜，并應(yīng)用于各領(lǐng)域。
然而，薄膜形狀在其工業(yè)應(yīng)用上自然受到限制，尤其在應(yīng)該開展的工業(yè)應(yīng)用方面，進(jìn)行了具有膽甾相液晶圓偏振光選擇反射性微粒子制造的嘗試。
作為具有圓偏振光選擇反射性微粒子的已有制法，例如在特開平6-220350號(hào)公報(bào)中已報(bào)導(dǎo)將膽甾相液晶加工成薄膜而得到膽甾相液晶薄膜，然后將該薄膜粉碎使其微粒子化的制法。但是，該法存在著下列問(wèn)題，膽甾相液晶的選擇反射所見到的方向，對(duì)膽甾相液晶取向的旋轉(zhuǎn)軸只是垂直的方向，就水平方向的截面得不到所謂選擇反射的特性。因此該選擇反射面受到限制。還有一個(gè)問(wèn)題，為了通過(guò)粉碎制成微粒子，選擇反射的某些表面被削為凹凸，其結(jié)果，增加了散射光。因此，利用上述方法所得到的微粒子，膽甾相液晶的選擇反射特性非常弱而且目視性也差。
本發(fā)明人注意到，上述已有的具有圓偏振光選擇反射性的微粒子的問(wèn)題在于在微粒子表面示出圓偏振光選擇反射性區(qū)域小，并進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不用粉碎膽甾相液晶，而只是用圓偏振光選擇反射的膽甾相液晶將成為核的微粒子表面全方位地覆蓋，就可以提供具有強(qiáng)圓偏振光選擇反射特性、反射光目視性良好的微粒子。
即是說(shuō)，本發(fā)明之一的微粒子，其特征在于，在核中具有非液晶性微粒子，在其表面配合有對(duì)微粒子的實(shí)質(zhì)上全方位呈圓偏振光選擇反射特性的膽甾相液晶薄膜層。
本發(fā)明之二的上述微粒子制造方法，其特征在于，使所述非液晶性的有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒子分散在膽甾相液晶溶液中之后，除去溶劑，在除去溶劑，在膽甾相液晶呈膽甾取向的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行冷卻。
發(fā)明實(shí)施方式以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明所使用的膽甾相液晶，只要是在液晶狀態(tài)下形成膽甾相取向的，就無(wú)特別限制。而且，從其使用性與容易薄膜化等方面來(lái)看，膽甾相液晶性高分子是理想的。作為膽甾相液晶性高分子最好是示出膽甾取向性，而且是可容易使該取向固定的。
通常，為了進(jìn)行膽甾取向的穩(wěn)定固定，從液晶的相系列來(lái)看時(shí)，在比膽甾相低溫部分不具有結(jié)晶相的，是特別理想的。在有結(jié)晶存在時(shí)，為了固化而在冷卻時(shí)必然通過(guò)結(jié)晶相，結(jié)果一度所得到的膽甾取向被破壞了。因而，本發(fā)明所使用膽甾相液晶性高分子，不僅要有界面效應(yīng)良好的膽甾取向性，而且要在比膽甾相低溫部分，即液晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下成為玻璃態(tài)的，是特別理想的。
作為如上所述的膽甾相液晶性高分子，可列舉有在向列相液晶性高分子中配合有光學(xué)活性成分的膽甾相液晶性分子組合物，和在分子內(nèi)具有光學(xué)活性基團(tuán)的膽甾相液晶性高分子化合物等。
作為向列相液晶性高分子，可列舉有例如聚酯、聚亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯亞胺等主鏈型液晶性高分子，和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯(Polymalonate)、聚硅氧烷等側(cè)鏈型液晶性高分子，就其合成的容易性、透明性、取向和固定化的容易性以及玻璃化溫度等方面來(lái)看，液晶型聚酯是理想的。
還有，給予如上所述的向列相液晶型聚酯以螺旋，作為形成膽甾醇取向而配合的光學(xué)活性物質(zhì)成分，可舉出光學(xué)活性的低分子化合物或低分子組合物作為其代表例。只要是具有光學(xué)活性基團(tuán)的物質(zhì)，均可用于本發(fā)明。但是，從與上述液晶型聚酯的相容性觀點(diǎn)來(lái)看，光學(xué)活性的液晶低分子化合物或液晶低分子組合物是理想的。
還有，作為光學(xué)活性成分，也可以列舉光學(xué)活性的高分子化合物或高分子組合物。只要是在分子內(nèi)具有光學(xué)活性基因的，均可使用，而且從與上述向列相液晶型聚酯的相容性觀點(diǎn)來(lái)看，光學(xué)活性的液晶性高分子化合物或液晶性高分子組合物是理想的。作為該液晶性高分子可列舉例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、多肽、纖維素或以這些液晶性高分子為主要成分的組合物。從與上述向列相液晶型聚酯的相容性來(lái)看，作為最佳例可舉出芳香族主體的化學(xué)活性聚酯。
還有，作為在分子內(nèi)具有光學(xué)活性基因的膽甾相液晶性高分子，例如可舉出在高分子主鏈中具有光學(xué)活性基因的聚酯、聚亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯亞胺等，或在高分子側(cè)鏈上具有光學(xué)活性基因的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚硅氧烷等。其中，從其合成的容易性、透明性、取向如固定化的容易性以及玻璃化溫度等方面來(lái)看，作為最佳例可舉出光學(xué)活性液晶型聚酯。
本發(fā)明的微粒子是通過(guò)將上述膽甾相液晶溶解在溶劑中，使成為核的微粒子分散在該溶液中，然后除去溶劑，進(jìn)行熱處理和冷卻制造的。
作為溶解膽甾相液晶的溶劑可根據(jù)使用的膽甾相液晶的種類不同而不同，不能一概而論。但是，通?？墒褂寐确?、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、正二氯苯等鹵代烴、這些與酚類的混合溶劑、酮類、醚類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、環(huán)己烷等。
此外，溶液中的膽甾相液晶濃度可根據(jù)所用的該液晶種類進(jìn)行適當(dāng)選擇，一般為1-50％(重量)，最好是3-30％(重量)。
還有，在上述溶液中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以配合如三聚氰胺化合物、環(huán)氧化合物等液晶高性分子交聯(lián)成分。在配合交聯(lián)成分時(shí)，該成分的配合比可根據(jù)所使用的交聯(lián)成分不同而不同，但對(duì)膽甾相液晶來(lái)說(shuō)，通常為0.2-20％(重量)，最好為0.5-5％(重量)。另外，在上述溶液中，為了降低該溶液的表面張力，提高對(duì)成為核的微粉末粒子的潤(rùn)濕性，也可以適當(dāng)?shù)靥砑颖砻婊钚詣?br> 作為本發(fā)明微粒子核的微粒子，在膽甾相液晶的熱處理溫度，即膽甾相液晶呈膽甾取向的溫度范圍至少在一部分，只要是處于固體狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定的微粒子，就可用適宜的無(wú)機(jī)或有機(jī)微粉末。作為這些微粒子的具體例子，例如可列舉聚甲基丙烯酸酯、氟樹脂、聚乙烯等有機(jī)樹脂微粒子，和氧化鋁、二氧化硅、硫酸鋇、氫氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、各種金屬和碳黑等無(wú)機(jī)微粒子。這些微粒子的粒徑一般為0.1μm-5000μm，最好為0.3μm-500μm。而微粉末粒子的形狀也沒(méi)有特別限制。還有，核用微粒子應(yīng)該選擇不溶解于膽甾相液晶溶液所使用的溶劑中的隋性微粒子。
本發(fā)明的微粒子通過(guò)上述核用微粒子的色調(diào)，可使膽甾相液晶薄膜呈現(xiàn)的選擇反射光的目視性發(fā)生變化。通常，通過(guò)以黑色或暗色微粒子為核，可提高目視性。
分散在膽甾相液晶溶液中的微粒子比例，可根據(jù)微粒子種類或意圖的膜厚度等進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如可用5-90％(重量)，最好使用10-70％(重量)。
此外，作為將成為核的微粒子分散在膽甾相液晶溶液中的方法，可采用該領(lǐng)域已知的分散法，例如攪拌的分散法，無(wú)特別限制。還例如用超音波分散法和球磨機(jī)等。還可采用促進(jìn)溶液中的粒子分散的方法。
如上所述，在使核用微粒分散在膽甾相液晶溶液中之后，除去溶劑，在膽甾相液晶呈膽甾取向的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。作為除去溶劑的手段最好使用干燥，此后的熱處理也可以與除去溶劑的干燥同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于溶劑干燥的除去條件無(wú)特別限制，例如可采用室溫下干燥、干燥爐干燥、吹附溫風(fēng)或熱風(fēng)以及在熱金屬板上加熱等除去溶劑。
熱處理在膽甾相液晶呈現(xiàn)膽甾取向的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。熱處理溫度由于所使用的膽甾醇液晶種類和溶劑等的不同而不同，因此不能一概而論，通常為70-250℃，最好為80-230℃，特別好為100-210℃。
還有，熱處理的方法只要是可維持微粒子的形狀，不影響膽甾取向的取向形成，就無(wú)特別限制。作為該熱處理的具體例，例如可舉出使用熱風(fēng)傳送型干燥機(jī)進(jìn)行熱處理的方法。作為熱風(fēng)傳送型干燥機(jī)一般有噴霧干燥機(jī)與氣流干燥機(jī)等。作為噴霧干燥機(jī)，例如有臥式并流式、圓筒型并流式、圓筒型對(duì)流式、圓筒型復(fù)合流式、旋風(fēng)型復(fù)合流式、圓筒或旋風(fēng)型并流式等。以外，作為氣流干燥機(jī)，有直接投入式和分散機(jī)使用式等。
通過(guò)上述熱處理后并經(jīng)過(guò)冷卻，就可以得到由膜厚0.3μm-100μm、較好為0.5μm-50μm、更好為1μm-10μm、最好為2μm-5μm的液晶薄膜將核用微粒子的全部表面所覆蓋的本發(fā)明微粒子。冷卻的方法無(wú)特別限制，可使該微粒子暴露在由熱處理氣氛中到液晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)以下的氣氛中，例如在室溫中。為了提高效果，也可進(jìn)行空氣冷卻或水冷等強(qiáng)制冷卻或除熱。
由如上所述方法所得到的本發(fā)明的微粒子，其成為核的微粒子的幾乎全部表面均為液晶薄膜所覆蓋。而且，該液晶薄膜為了形成在厚度方向上具有旋轉(zhuǎn)軸的膽甾取向，對(duì)微粒子幾乎全方位均呈充分的圓偏振光選擇反射性。因此，本發(fā)明的微粒子具有可以說(shuō)是選擇反射光目視性優(yōu)良的微粒子的特點(diǎn)。
此外，以本發(fā)明的微粒子作為主要成分，通過(guò)調(diào)整顏料可得到具有膽甾相液晶特殊呈色效果的涂料、印刷油墨、塑料、纖維原料和化妝用調(diào)劑等。
實(shí)施例以下進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不只限于實(shí)施例。
實(shí)施例1將向列相液晶型聚酯(1)70g和光學(xué)活性聚酯(2)30g溶解在900g的N甲基吡咯烷酮中，調(diào)制了10％濃度的聚合物溶液。向該溶液中加入碳黑(三菱化學(xué)制MA 100)200g，進(jìn)行攪拌分散。利用噴霧干燥器(東京理化器械制SD-100)在160℃下對(duì)該溶液進(jìn)行熱處理，得到了具有蘭色的強(qiáng)圓偏振光選擇反射的微粒子280g。所得到的微粒子的粒徑95％的粒子為300μm以下。選擇反射中心波長(zhǎng)為480nm。
向列相液晶型聚酯(1) 光學(xué)活性聚酯(2) 實(shí)施例2在由實(shí)施例1所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛樹脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用該油墨進(jìn)行凹板印刷，得到了圓偏振光選擇反射強(qiáng)的蘭色印刷物。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中所使用的向列相液晶型聚酯(1)78g和與光學(xué)活性聚酯(2)22g溶解在900g的N甲基吡咯烷酮中，調(diào)制了10％濃度的聚合物溶液。向該溶液中加入碳黑(三菱化學(xué)制MA 100)200g，進(jìn)行攪拌分散。利用噴霧干燥器(東京理化器械制SD-100)在160℃下對(duì)該溶液進(jìn)行熱處理，得到了具有蘭色的強(qiáng)圓偏振光選擇反射的微粒子277g。所得到的微粒子的粒徑95％的粒子為300μm以下。選擇反射中心波長(zhǎng)為650nm。
實(shí)施例4在由實(shí)施例2所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛樹脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用該油墨進(jìn)行凹板印刷，得到了圓偏振光選擇反射強(qiáng)的紅色印刷物。
對(duì)比例1將向列相液晶聚酯(1)78g和與光學(xué)活性聚酯(2)22g在250℃下溶融混合一小時(shí)，得到了膽甾聚合物。將該聚合物20g溶解在N甲基吡咯烷酮80g中，調(diào)制了20％濃度聚合物溶液。在具有研磨聚亞胺層的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜上用旋轉(zhuǎn)鍍膜法將該溶液成膜，在80℃下干燥，在170℃熱處理，得到了具有膜厚10μm的紅色圓偏振光選擇反射的膽甾取向薄膜。從取向基板上將該薄膜剝離并進(jìn)行粉碎，得到了具有弱的圓偏振光選擇反射的黃色微粒子。
對(duì)比例2向?qū)Ρ壤?所制作的微粒子30g中加入聚松香多元醇7g、松香改性酚醛樹脂6g、甲苯57g制作了油墨。利用該油墨進(jìn)行凹板印刷，得到了圓偏振光選擇反射的黃色印刷物。
將實(shí)施例1、3及對(duì)比例1中所得到的微粒子用于顏料中而制作了油墨，由實(shí)施例1、3所制作的油墨具有圓偏振光選擇反射性，而由對(duì)比例1所制作的油墨中卻未觀察到圓偏振光選擇性。
權(quán)利要求
1．一種微粒子，其特征在于，在核中具有非液晶性微粒子，在其表面配有對(duì)微粒子的實(shí)質(zhì)上全方位呈圓偏振光選擇反射性的膽甾相液晶薄膜層。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的微粒子，所述膽甾相液晶性高分子是在向列相液晶性高分子中配合有光學(xué)活性成分的膽甾相液晶性高分子組合物，或在分子內(nèi)含有光學(xué)活性基團(tuán)的液晶性高分子化合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的微粒子，所述向列相液晶性高分子是向列相液晶型聚酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的微粒子，所述非液晶性微粒子是有機(jī)樹脂微粒子，或有機(jī)微粒子。
5．一種權(quán)利要求1所述的微粒子的制造方法，其特征是，使所述非液晶性的有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒子分散在膽甾相液晶溶液中之后，除去溶劑，在膽甾相液晶呈膽甾取向的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有選擇反射光目視性優(yōu)良的膽甾相液晶薄膜層的微粒子。該微粒子是通過(guò)使非液晶性的核用微粒子分散在液晶性溶液中,除去溶劑,進(jìn)行熱處理和冷卻而得到由膽甾相液晶薄膜所覆蓋的粒子。
文檔編號(hào)C09K19/00GK1297468SQ9980506
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期1999年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月14日
發(fā)明者鈴木慎一郎, 西村涼, 小松伸一 申請(qǐng)人:日石三菱株式會(huì)社