專利名稱：可熱硬化的粉末涂層體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熱硬化粉末涂層體系，它基于官能度為2或更高的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂和選自能與聚酯的羧基反應(yīng)生成共價鍵的有機(jī)化合物的交聯(lián)劑以及選擇性加入的通用的顏料、填料和添加劑，還涉及它們的生產(chǎn)和應(yīng)用以及由這些涂覆層體系生產(chǎn)的防護(hù)層。另外，本發(fā)明還涉及適于配制熱固性粉末涂層體系的聚酯樹脂。本發(fā)明還涉及可熱硬化粉末涂層體系的制備工藝以及可熱硬化粉末涂層體系在通過流化燒結(jié)和靜電涂層來制備包覆層或防護(hù)層方面的用途。
七十年代以來，基于羧基官能聚酯樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧化合物三縮水甘油三聚異氰酸酯(=TGIC)的粉末油漆適于作為生產(chǎn)用于屋面結(jié)構(gòu)、汽車配件以及一般工業(yè)用途的耐候性涂層的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。DE 26 18729中描述了用于此類配方的酸度為50-100mg KOH/g聚酯的聚酯樹脂。
對于每個粉末油漆體系的技術(shù)優(yōu)勢關(guān)鍵在于交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)特性。因?yàn)樗钦辰Y(jié)劑組分中的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和羧基之間的加成反應(yīng)，因而不釋放裂解產(chǎn)物，這對于較高層厚的烤漆層的光學(xué)表型以及對環(huán)境都有利。
幾年前開始，含有TGIC的粉末油漆的毒物學(xué)危機(jī)引起了更大范圍的討論，這在過去和現(xiàn)在都是查找環(huán)氧官能化以及其它的替代產(chǎn)品的原因。雖然其間TGIC和含TGIC的粉末油漆在許多歐洲國家和其它國家由于這類硬化劑誘發(fā)突變的可能而必須相應(yīng)做出標(biāo)記，但是目前仍未具有替代TGIC且總體上有長遠(yuǎn)技術(shù)優(yōu)勢的替代材料。
代替TGIC作為羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的硬化劑的替代品目前有特別是β-羥基烷基酰胺，例如PrimidRXL-552(=二[N,N’-二(β-羥基乙基)]己二酰胺)或PrimidRQM-1260(=二[N,N’-二(β-羥基丙基)]己二酰胺)，兩者都是EMS Chemie產(chǎn)品。這種硬化劑的特殊的性質(zhì)在于根據(jù)目前的知識水平它們是毒物學(xué)上完全無害的。EP 0 818 487 A2中公開描述了含β-羥基烷基酰胺基的聚酯，它是具有相似官能度及應(yīng)用可能性的聚合物。
其它可能代替TGIC作為羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的硬化劑的有例如芳香族或環(huán)脂族二元羧酸的縮水甘油酯，參見EP 0 110 450 B1；相應(yīng)的可購買的具有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的硬化劑例如CIBASpezialittenchemie GmbH的AralditRPT 910(對苯二甲酸二縮水甘油酯/偏苯三酸三縮水甘油酯，約75∶25)。AralditRPT 910中存在的三官能度偏苯三酸酯比純二縮水甘油酯更有利于烘烤涂層的交聯(lián)密度。另一種可能是也應(yīng)用環(huán)氧化的油，參見EP 0 600 546 A1；DSMResins bv以UranoxR的命名提供了這類粘結(jié)劑體系。其它可能的替代產(chǎn)品認(rèn)為是與TGIC很相似的聚環(huán)氧化物，三(β-甲基縮水甘油基)三聚異氰酸酯，參見PCT/JP95/02318。作為環(huán)氧化硬化劑的還已知有聚合環(huán)氧化物。
所有這些已知產(chǎn)品目前都適于配制羧基官能團(tuán)聚酯樹脂生成的粉末油漆，且意義在增加，然而這里TGIC仍可能進(jìn)一步保持多數(shù)市場。
生產(chǎn)用聚環(huán)氧化物和/或β-羥基烷基酰胺硬化的耐候性粉末涂層的聚酯樹脂一般具有酸值在15-70mg KOH/g聚酯和羥基值在小于/等于10mg KOH/g聚酯，基本上包括芳香族二元羧酸單元，例如對苯二甲酸和間苯二甲酸，此外還可能應(yīng)用少量脂肪族和/或環(huán)脂族二元羧酸，例如己二酸和/或環(huán)己二羧酸，以及脂肪族二醇，而且優(yōu)選支化的，例如新戊二醇，此外還有少量線性和/或環(huán)脂族二醇組份。還可能共用羥基羧酸或其官能化衍生物，例如它們的內(nèi)酯。已知還有通過二聚和三聚脂肪酸改性這些樹脂。除此以外，還可能應(yīng)用少量三或更高官能團(tuán)以及可能還有單官能團(tuán)化合物組份。
目前觀察到，粉末油漆通常或強(qiáng)或弱顯現(xiàn)的現(xiàn)象，也就是那種物理老化，還有對于那些由羧基官能團(tuán)聚酯樹脂和聚環(huán)氧化物配制的粉末油漆產(chǎn)生的現(xiàn)象一般較強(qiáng)，且甚至在由羧基官能化聚酯樹脂和β-羥基烷基酰胺配制而成的粉末油漆中更強(qiáng)。此外，物理老化還表現(xiàn)在隨著一天天的過去烘烤涂層的可塑性明顯減小，而且與應(yīng)用的體系本身有關(guān)，就算將涂覆且烘烤的部分在通常氣候條件下(23℃,50％相對空氣濕度)存放時，如DE 44 01 438 A1中詳盡而顯而易見地加以描述。
上述申請報道揭示了其粘接劑是由a)上文定義的線性羧基官能團(tuán)聚酯樹脂和b)β-羥基烷基酰胺和/或多官能團(tuán)環(huán)氧化合物組成的粉末涂層，這種粉末涂層在那種聚酯樹脂中的間苯二酸組分不超過所用二元羧酸總量的10Mol-％的條件下才不會經(jīng)歷由于物理老化而引起的可塑性明顯降低。利用這類配方也可滿足較高的機(jī)械性能要求，例如在預(yù)涂金屬-和卷材涂層技術(shù)中因?yàn)橥扛膊糠趾髞淼淖冃味鴮Ψ勰┩繉犹岢龅囊蟆?br> 當(dāng)然也說明了相應(yīng)于DE 44 01 438 A1中揭示的實(shí)施例，涂層在抗快速老化的穩(wěn)定性方面，在Q-板加速老化試驗(yàn)中按照ASTM G 53-77還未達(dá)到那個水平，而這是目前粉末油漆用于屋面的一般性前提條件。
DE 43 35 845中揭示了由具有酸值為15-75mg KOH/g聚酯，且間苯二甲酸至少為所有所用二元羧酸總量的80Mol-％的聚酯樹脂以及至少一種β-羥基烷基酰胺作為硬化劑組成的粉末涂覆材料在用UVB照射的快速老化試驗(yàn)中具有特別高的穩(wěn)定性。
EP 0 389 926 B1中說明由酸值為15-70mg KOH/g聚酯且含至少占所有所用二元羧酸總量75Mol-％的間苯二甲酸的聚酯樹脂以及作為硬化劑的三縮水甘油三聚異氰酸酯組成的粉末涂覆材料在用UVB照射的快速老化試驗(yàn)中具有特別高的穩(wěn)定性。
但是另一方面也知道，對于具有這種高含量間苯二酸組分的粉末涂覆材料，可塑性也是薄弱環(huán)節(jié)，對于多數(shù)色彩根本不可能在不損害油漆層，至少不損害其上表面的情況下而相應(yīng)地變形被涂覆物體-即使立即在烘烤之后。
EP 0 389 926 B1中提供了在基于含至少75Mol-％間苯二酸作為酸組分的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂和三縮水甘油三聚異氰酸酯的粉末狀涂覆材料中，其目標(biāo)是達(dá)到最高耐候性和同時最可能好的可塑性，以摩爾總數(shù)最大為8％共用官能度＞2的樹脂原料。除此之外這篇專利文獻(xiàn)還提出，應(yīng)用間苯二酸比對苯二酸(一般)會引起不足的沖擊強(qiáng)度。同樣也適于DE 43 35 845 C2中揭示的粉末狀涂覆材料，其中含有β-羥基烷基酰胺作交聯(lián)劑。
GB 2 189 489 A中說明對于羧基化聚酯樹脂，更高含量的對苯二酸作為芳香族二元羧酸是實(shí)現(xiàn)更高值機(jī)械性能所必需的。
DE 44 01 438 A1的比較實(shí)施例中介紹的配方雖然產(chǎn)生了歐洲屋面結(jié)構(gòu)要求的對快速老化的穩(wěn)定性，但是根據(jù)在這些公開文本的表格中所說明的值，這種要求的對物理老化的穩(wěn)定性并沒有對涂層的可加工性產(chǎn)生有害的結(jié)果。
因此，屋面構(gòu)件的生產(chǎn)者按合理的預(yù)涂金屬或卷材涂層技術(shù)生產(chǎn)，并不使用(由于其交聯(lián)反應(yīng)中無裂解產(chǎn)物的特征而價值較高的)由羧基官能化的聚酯樹脂和聚環(huán)氧化物組成的粉末涂覆材料或(由于根據(jù)目前知識水平它們在毒物學(xué)上完全無害而價值較高的)由羧基官能化聚酯樹脂和β-羥基烷基酰胺組成的粉末涂覆材料，它們賦予隨后要變形的屋面構(gòu)件適于屋面結(jié)構(gòu)目前作為標(biāo)準(zhǔn)的那種耐候性?？紤]到高度重視的環(huán)境友好性，粉末油漆比其它涂層突出，這是不滿意的狀況，因?yàn)榇嫣峁┑暮軇┑耐繉訌纳鷳B(tài)角度出發(fā)要求通過昂貴的燃燒后處理和/或過濾設(shè)備去除從加工這種涂層體系的工廠排放的廢氣，那樣會消耗成本并加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。
本發(fā)明基于的主題在此是克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。
這將根據(jù)本發(fā)明通過由至少一種a)羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，至少一種b)由可與聚酯的羧基反應(yīng)生成共價鍵的有機(jī)化合物組中選擇的交聯(lián)劑和c)通用的添加劑以及選擇性的顏料和填料組成的粉末油漆配方來實(shí)現(xiàn)，其中a)聚酯樹脂具有酸值15-70mg KOH/g聚酯樹脂，羥基值10或小于10mg KOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸，二元醇以及選擇性的少量的官能度為3或高于3的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體組成，這種粉末油漆配方的特征是，聚酯樹脂含有必要時最多80Mol-％間苯二酸，
至少20Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自含8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或含4-22個C原子的脂肪族二元羧酸和/或含8-16個C原子的環(huán)脂族二元羧酸和/或二聚的脂肪酸，基于二元羧酸的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種含4-12個C原子的支化脂肪族二醇，其中也能含有一個酯基，最高50Mol-％至少一種含2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種含6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二醇的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃標(biāo)準(zhǔn)，其中在上述二醇中有1,5-戊二醇和/或至少一種帶有一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇，例如3-甲基-1,5-戊二醇和/或二乙二醇和/或至少一種帶有一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的“二乙二醇”(例如二丙二醇)，其摩爾含量優(yōu)選占全部二醇的0.5-30％。
作為二醇也可附加含有二聚脂肪醇。
優(yōu)選使用1,5-戊二醇。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少40℃，特別是至少45℃。
當(dāng)然也可能共用羥基羧酸或它的官能化衍生物，例如其內(nèi)酯。同樣也可代替羧酸而使用其官能化衍生物，例如酯或也可能是酸酐。含連位羥基的多元醇可以通過相應(yīng)的環(huán)氧化合物取代。
按本發(fā)明使用β-羥基烷基酰胺或聚環(huán)氧化物作交聯(lián)劑。
優(yōu)選使用5-30Mol-％間苯二酸。
選擇使用的官能度為3或更高的原料的量限定為全部使用原料總量的5Mol-％。
本發(fā)明的驚奇之處在于其完全預(yù)料之外的效果，因?yàn)楣灿媚切┰诹u基之間依次有5個原子的α,ω-二醇，這種含有占聚酯配方中所用二元羧酸的總量多于10Mol-％間苯二酸的粉末涂層，不僅僅顯示出對物理老化的抵抗性，按照DE 44 01 438 A1揭示的現(xiàn)有技術(shù)它是涂覆材料所特有的，其聚酯組分含有基于所用二元羧酸總量最高為10Mol-％的間苯二酸組分，而且此外還具有在根據(jù)ASTM G 53-77進(jìn)行的Q-板加速老化試驗(yàn)中表現(xiàn)出的非常顯著改善的對快速老化的穩(wěn)定性。
在此非常特別驚奇的是由于共用羥基之間依次有5個原子且基于所有二元醇總量含量為0.5Mol-％的α,ω-二醇而明顯顯示出預(yù)料之外的效果，例如在相應(yīng)的實(shí)施例和比較實(shí)施例中所述。羥基之間排列的原子也可以只是C原子。
由β-羥基烷基酰胺，例如PrimidRXL-552和含有基于所有二元羧酸總量高于10Mol-％的間苯二酸組分的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂形成的粉末涂層，通過共用其對粉末涂層的塑化作用已多方面論證過的樹脂原料[參見DE 43 35 845 C2的實(shí)施例(其揭示1,4-環(huán)己二酸，己二酸或1,6-己二醇單獨(dú)使用或組合使用)或在DE 44 01 438 A1中(這里揭示己二酸和/或1,4-環(huán)己二酸)]而相應(yīng)穩(wěn)定以抗物理老化的前期試驗(yàn)都是失敗的，例如比較實(shí)施例C和D中證明。
由聚環(huán)氧化物，例如三縮水甘油三聚異氰酸酯和含有基于所用二元羧酸總量高于10Mol-％的間苯二酸組分的羧酸官能團(tuán)聚酯樹脂形成的粉末涂層，通過共用對粉末涂層的塑化作用，例如按照EP 0 110 450B1利用己二酸和1,6-己二醇組合或按照DE 44 01 438 A1利用己二酸和/或1,4-環(huán)己二酸已建議的樹脂原料來相應(yīng)穩(wěn)定以抵抗物理老化的前期試驗(yàn)是失敗的。
雖然DE 44 01 438 A1中介紹使用基于所用二醇總量至少50Mol份的至少一種帶4-12個C原子的支化脂肪族二醇，例如其中也可有3-甲基-1,5-戊二醇，以及可能共用至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪族二醇，其中也包括1,5-戊二醇。但是其中絲毫沒有指出這種原料特別適合實(shí)現(xiàn)提高對物理老化的抵抗性(盡管較多間苯二酸組分)而不僅僅改善對快速老化的穩(wěn)定性(基于較高間苯二酸含量)。DE 44 01438 A1中也絲毫沒提示關(guān)于使用鏈中除了碳原子還含有氧原子的二元醇。
在含有占所用二元羧酸總量13.6Mol-％間苯二酸且與三縮水甘油三聚異氰酸酯或PrimidRXL-552配制成粉末油漆的聚酯中共用占所用二醇總量5.8Mol-％的1,5-戊二醇得到了很好的結(jié)果。除了相應(yīng)抵抗物理老化引起的可塑性降低外，這種組成的粉末涂覆材料在烘烤之后還產(chǎn)生了對UVB照射引起的快速老化的很好的穩(wěn)定性。特別突出的還有那種涂層優(yōu)異的流動性和光澤。
同樣突出的結(jié)果來自當(dāng)代替1,5-戊二醇而使用3-甲基-1,5-戊二醇時。這里特別驚奇的是當(dāng)使用1,6-己二醇代替3-甲基-1,5-戊二醇(盡管兩種原料分子量相同)，用1,6-己二醇的配方就其可塑性而言在存放之后有缺陷，盡管6個碳原子組成的無支化鏈實(shí)際上預(yù)期比帶甲基側(cè)鏈的5個碳原子的鏈對涂層的塑化作用有更大的貢獻(xiàn)。在AmocoChemical Corporation的小冊子IP-70(組分怎樣影響不飽和聚酯的性能)，第1章第20頁，第二段中也有這方面的考慮。
同樣，二乙二醇以及二丙二醇也強(qiáng)烈抑制物理老化。
當(dāng)然，在本發(fā)明范圍內(nèi)通過依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)狀況而采取的措施可能進(jìn)一步改善通過按本發(fā)明共用(取代)1,5-戊二醇和/或(取代)3-氧雜-1,5-戊二醇而穩(wěn)定以抵抗物理老化的粉末油漆薄膜在其可塑性和/或耐候性方面的機(jī)械性能。
除了更高的耐物理老化性外還有很好的流動性和很好的耐候性在下面特殊試驗(yàn)的一個配方中可以實(shí)現(xiàn)，它除了含有占所用二元羧酸總量13.6Mol-％的間苯二酸和占所用二元醇4.5Mol-％的1,5-戊二醇和3Mol-％3-甲基-1,5-戊二醇，還含有占所用原料總量0.4Mol-％三羥甲基丙烷。
按本發(fā)明(使用1,5-戊二醇)和/或3-甲基-1,5-戊二醇)生產(chǎn)的配方，含有占所用二元羧酸摩爾總量＞85％的對苯二酸和＜10％的間苯二酸，與DE 44 01 438 A1中列舉的兩個實(shí)施例相比，即使在冷凍狀態(tài)仍能在儲備沖擊試驗(yàn)中具有很好的可變形性，同時它在上述按照ASTMG 53-77進(jìn)行的Q-板加速老化試驗(yàn)中表現(xiàn)的性能并不差。因此，雖然這樣配制的樹脂形式上在DE 44 01 438 A1所公開范圍內(nèi)，但是與那里公開的涂覆材料基本上有不同的有效性。
這種對油漆性能原則上的進(jìn)一步改善，例如有利于力學(xué)值(可能在流動性和耐候性方面有一定的損害)在實(shí)際中可由于不同原因值得期望且是有利的。人們只想在工業(yè)化生產(chǎn)粉末油漆原料(聚酯樹脂的酸值和羥基值，β-羥基烷基酰胺或聚環(huán)氧化物的羥基當(dāng)量重或環(huán)氧當(dāng)量重以及造粒方面的允許極限)以及它們工業(yè)化加工為粉末油漆(分散質(zhì)量)，其應(yīng)用(層厚)以及最后用之涂覆部分的加工成形(成形部分可能升溫不夠)過程中計算與理想?yún)?shù)的部分偏差。實(shí)施例只有EP 0 548896 A1列舉了其實(shí)施有利于得到對粉末油漆粘結(jié)劑的最佳粒徑和形狀，以便使對制成的粉末油漆的質(zhì)量有顯著影響的粉末油漆原料在擠出機(jī)中的分散過程盡可能好地運(yùn)行。由于分散不足(基于非理想造?；蚱渌?產(chǎn)生針孔(“pinhole”)的油漆層除了顯示出劣質(zhì)的表面外觀，也降低了使用適用性，例如較小的彈性和降低的耐候性。
本發(fā)明還涉及一種羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，它具有酸值為15-70mgKOH/g聚酯樹脂和羥基值為10或小于10mg KOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸、二元醇以及選擇性的少量官能度為3或更高的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體組成，這種聚酯樹脂的特征為，它含有必要時最多80Mol-％間苯二酸，至少20Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自含8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或含4-22個C原子的脂肪族二元羧酸和/或含8-16個C原子的環(huán)脂族二元羧酸和/或二聚脂肪酸組成的一組，基于二元羧酸的總量，根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種含4-12個C原子的支化脂肪族二醇，其中也能含有一個酯基，最高50Mol-％至少一種含2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種含6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二醇的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中所指的二醇是1,5-戊二醇和/或至少一種被一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇，例如3-甲基-1,5-戊二醇，和/或二乙二醇和/或至少一種被一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其摩爾總量優(yōu)選占所有二醇的0.5-30％。
優(yōu)選使用1,5-戊二醇。此外作為二醇也可含有二聚脂肪醇。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少為40℃，特別是至少45℃。
當(dāng)然也可共用羥基羧酸或其官能化衍生物，例如它們的內(nèi)酯。同樣也可不用羧酸而用其官能化衍生物，例如酯或可能是酸酐。含連位羥基的多元醇可通過相應(yīng)的環(huán)氧化合物取代。
在b)中作為交聯(lián)劑提到的β-羥基烷基酰胺是那些每個分子中含有至少兩個羥基烷基酰胺基的β-羥基烷基酰胺。本發(fā)明意義中特別合適的是二[N,N’-二(β-羥基乙基)]己二酰胺二[N,N’-二(β-羥基丙基)]己二酰胺，可以以名稱PrimidRXL-552和PrimidRQM-1260購買。為實(shí)現(xiàn)更好的油漆技術(shù)性能，羧基化聚酯的每個羧基使用0.5-1.5，優(yōu)選0.75-1.25 β-羥基烷基酰胺基團(tuán)。同樣也適于含β-羥基烷基酰胺基團(tuán)的聚酯。在接下來介紹的實(shí)施例中將使用粘結(jié)劑組分的化學(xué)計量當(dāng)量。
聚環(huán)氧化物同樣適于作交聯(lián)劑組分b)。這里，交聯(lián)劑是含至少2個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物單體或聚合物?？梢允菃误w多元羧酸的縮水甘油酯，特別可以是對苯二酸和/或偏苯三酸，優(yōu)選它們的組合，特別是以約3∶1的比例組合。這種組合有商業(yè)上可得到的硬化劑AralditRPT910。
交聯(lián)劑也可是氰尿酸或三聚異氰酸的縮水甘油醚，這里這種三縮水甘油三聚異氰酸酯(TGIC)是例如可購買的AralditRPT810，和/或三(β-甲基縮水甘油基)三聚異氰酸酯。但交聯(lián)劑也可以是羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的縮水甘油酯和/或縮水甘油官能化的聚丙烯酸酯。
特別適宜的還有在EP 0 600 546 A1中揭示的聚環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧化油，環(huán)氧改性油和環(huán)氧化醇酸樹脂。為實(shí)現(xiàn)更好的油漆技術(shù)性能，對羧基化聚酯的每個羧基使用0.5-2.0，優(yōu)選0.75-1.5環(huán)氧基團(tuán)。
與β-羥基烷基酰胺的情況相反，除了期望的聚酯-環(huán)氧化物反應(yīng)外還發(fā)生一定量的環(huán)氧化物硬化劑的自聚合，以致于這里實(shí)際上不使用嚴(yán)格化學(xué)計量量的比例，而是使用經(jīng)驗(yàn)算出的粘結(jié)劑比例。
按本發(fā)明的涂層還含有，例如c)中提到的習(xí)慣用的無機(jī)或有機(jī)顏料、填料、蠟和蠟衍生物，微觀塑料，例如聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯，以及生產(chǎn)粉末油漆通用的添加劑，例如流平劑、排氣助劑、抗氧劑、UV吸收劑型防光劑和/或HALS化合物、促進(jìn)劑、用以改善松散性的硅酸和/或氧化鋁或摩擦添加劑。
按本發(fā)明的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的生產(chǎn)按已知方式進(jìn)行，據(jù)此在第一個反應(yīng)階段在二醇過量條件下，在通用酯化催化劑存在下加熱有關(guān)原料至約250℃，分離產(chǎn)生的反應(yīng)水來生產(chǎn)羥基官能團(tuán)聚酯，后者在第二個反應(yīng)階段中與一種或多種二元羧酸，其中也可以為其官能化衍生物，反應(yīng)得到羧基官能團(tuán)聚酯。
按本發(fā)明，基于羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的可熱硬化的粉末油漆配方的生產(chǎn)工藝包括，粘結(jié)劑與至少一種選自β-羥基烷基酰胺或聚環(huán)氧化物和可能的其它添加劑按照前面要求的一項或多項來混合，在80-130℃擠出，出料，造粒，研磨，篩分至粒徑＜100μm。
本發(fā)明還涉及上述粉末涂覆材料在通過靜電涂覆或流化燒結(jié)生產(chǎn)物體的保護(hù)層或包覆層方面的用途。
按本發(fā)明，物體的保護(hù)層或包覆層在120℃-220℃，優(yōu)選130-200℃，特別是140-160℃的溫度下烘烤。通過這種方法也可以實(shí)現(xiàn)在技術(shù)和/或經(jīng)濟(jì)上令人滿意的a)熱敏底層，例如塑料、木材或由木材得到的精制產(chǎn)品、高強(qiáng)度(輕)金屬合金，b)易于排氣的有孔底層，例如(火)鍍鋅金屬件、金屬鑄件、陶瓷，以及c)高熱容的厚壁物體的涂覆。
本發(fā)明還涉及用上述粉末涂覆材料涂覆或包覆的物體。
原則上除此之外也可按照其它生產(chǎn)由它們組分組成的涂覆材料的工藝進(jìn)行，其中例如借助溶劑制備均勻的混合物，由此通過沉淀或蒸餾分離溶劑(噴霧脫水)可得到粉末狀料。這種工藝的一種特殊情況是用超臨界二氧化碳作為部分溶劑，參見WO 94/09913(PCT/US93/10289)。
按本發(fā)明涂覆材料的施涂按粉末油漆通用的工藝進(jìn)行。這方面例如有靜電噴射裝置，它們在電暈或摩擦工藝后工作，除外還慣用流化床施涂。
按本發(fā)明的粉末油漆具有足夠存放穩(wěn)定性，在120-220℃交聯(lián)后具有很好的流動性；它們具有好的耐(快速)老化的穩(wěn)定性及其高機(jī)械水平，由此能很好地抵抗老化，這些在前面已有突出說明。
按本發(fā)明以及作為比較的聚酯樹脂以及由此生產(chǎn)的粉末油漆的生產(chǎn)和性能在鄰近下文的不限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例內(nèi)描述。這里為表征聚酯樹脂的最終性能，特別考慮它們的酸值(SZ)，羥基值(OHZ)以及其?；瘻囟?Tg)。
羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的生產(chǎn)比較實(shí)施例A在配有攪拌器、溫度傳感器、部分回流柱、蒸餾橋和惰性氣體導(dǎo)管(氮?dú)?的21反應(yīng)容器中先加入440.08g(4.225Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇和69.22g(1.115Mol)乙二醇，加熱至最高140℃，在氮?dú)鈿夥罩腥刍?。然后，攪拌下加?01.63g(4.825Mol)對苯二酸以及占最終樹脂總量0.1％含Sn催化劑，料溫逐步升至240℃。反應(yīng)在該溫度下繼續(xù)進(jìn)行，直到不再有餾出物，羥基官能團(tuán)聚酯樹脂的酸值是＜10mg KOH/g聚酯樹脂。
接著，加入47.35g間苯二酸、41.65g己二酸以及49.08g 1,4-環(huán)己二酸(分別為0.285Mol)，持續(xù)酯化至達(dá)到期望的酸值(約34)，其中反應(yīng)最后還借助約100mbar真空。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 33.4,OHZ 3.4,Tg約55.5℃。比較實(shí)施例B與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，433.31g(4.16Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，73.25g(1.18Mol)乙二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和802.46g(4.83Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方式加入70.61g間苯二酸和62.11g己二酸(分別0.425Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.6,OHZ 2.4,Tg約53.5℃。比較實(shí)施例C與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，491.64g(4.72Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，38.49g(0.62Mol)乙二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和782.52g(4.71Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.7,OHZ 2.8,Tg約58.0℃。比較實(shí)施例D與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，491.64g(4.72Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，19.24g(0.31Mol)乙二醇，36.64g(0.31Mol)1,6-己二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和782.52g(4.71Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.0,OHZ 4.5,Tg約56.0℃。比較實(shí)施例E與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，445.28g(4.275Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，70.15g(1.13Mol)乙二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和794.98g(4.785Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方法加入47.35g間苯二酸，41.65g己二酸以及49.08g1,4-環(huán)己二酸(分別0.285Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 27.5,OHZ 3.7,Tg約56.0℃。比較實(shí)施例F與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，491.64g(4.72Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，38.49g(0.62Mol)乙二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和777.54g(4.68Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方式加入99.68g間苯二酸(0.60Mol)和58.46g己二酸(0.40Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.6,OHZ 4.5,Tg約55.5℃。比較實(shí)施例G與比較實(shí)施例A相似，在第一個反應(yīng)階段，491.64g(4.72Mol)2,2-二甲基-1,3-丙二醇，36.94g(0.595Mol)乙二醇，2.95g(0.025Mol)1,6-己二醇，占最終樹脂總量0.1％的含Sn催化劑和777.54g(4.68Mol)對苯二酸反應(yīng)生成羥基官能團(tuán)聚酯樹脂。
按已述方式加入99.68g間苯二酸(0.60Mol)和58.46g己二酸(0.40Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.4,OHZ 3.1,Tg約55.0℃。
按已知方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.2,OHZ 3.8,Tg約56.0℃。
按已知方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.2,OHZ 3.8,Tg約55.5℃。
按已知方式加入56.49g(0.34Mol)間苯二酸，68.88g(0.40Mol)1,4-環(huán)己二酸和24.84g己二酸(0.17Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 34.3,OHZ 4.1,Tg約55.0℃。
按已知方式加入56.49g(0.34Mol)間苯二酸，68.88g(0.40Mol)1,4-環(huán)己二酸和24.84g(0.17Mol)己二酸反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 34.3,OHZ 4.1,Tg約55.0℃。
按已知方式加入127.93g(0.77Mol)間苯二酸和29.23g(0.20Mol)己二酸反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 34.4,OHZ 3.8,Tg約54.0℃。
按已知方式加入137.76g(0.80Mol)1,4-環(huán)己二酸反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 33.5,OHZ 3.0,Tg約52.5℃。
按已知方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.5,OHZ 3.3,Tg約58.5℃。
按已知方式加入127.93g間苯二酸(0.77Mol)和29.23g己二酸(0.20Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.2,OHZ 3.8,Tg約57.5℃。
按已知方式加入103.84g間苯二酸(0.625Mol)和14.61g己二酸(0.10Mol)反應(yīng)生成最終聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ 27.3,OHZ 3.9,Tg約57.5℃。
按已知方式加入99.68g間苯二酸(0.60Mol)和58.46g己二酸(0.40Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.6,OHZ 3.8,Tg約55.2℃。
按已知方式加99.68g間苯二酸(0.60Mol)和43.84g己二酸(0.30Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ34.2,OHZ 4.2,Tg約55.0℃。
按已知方式加99.68g間苯二酸(0.60Mol)和43.84g己二酸(0.30Mol)反應(yīng)生成最終的聚酯樹脂。得到的樹脂具有下列參數(shù)SZ33.8,OHZ 3.0,Tg約54℃。粉末油漆的制備表中列舉的所有粉末油漆可按下述配方制備a)用β-羥基烷基酰胺交聯(lián)的粉末油漆原料 重量份數(shù)聚酯樹脂 61.86Primid*XL-552 3.26Byk 364P(Byk Chemie公司) 1.30苯偶姻0.20Titan 2310(Kronos公司) 31.48b)用聚環(huán)氧化物交聯(lián)的粉末油漆原料重量份數(shù) 重量份數(shù)比較實(shí)施例A,B,C, 比較實(shí)施例E實(shí)施例1-8 實(shí)施例9聚酯樹脂 59.48 58.18Araldit PT 810 4.48 ----Araldit PT 910 ---- 4.68DT 31261.16 2.26(CIBA公司)Byk 364 P 1.30 1.30(Byk Chemie公司)苯偶姻 0.20 0.20Titan 231031.48 31.48(Kronos公司)這些配方組分在轉(zhuǎn)數(shù)為700轉(zhuǎn)/分的Henschel混合機(jī)中干混30秒，然后擠出到外殼溫度為100℃的Buss共捏合機(jī)(PLK 46)中。得到的擠出物冷卻，破碎，研磨并篩分至粒子細(xì)度＜90μm。
油漆技術(shù)檢驗(yàn)在染成黃色的鋁板AlMg1F13上完成，mill finish，厚度為0.7mm，烘烤溫度為180℃，烘烤10分鐘(物體溫度)。油漆膜厚約80μm。
為模擬老化，被涂覆的板承受4周以上的氣候變化每次4天室溫氣候(23+/-2℃，約50％相對空氣濕度)和3天55℃烘箱內(nèi)。這種循環(huán)重復(fù)進(jìn)行，其中在一周時間內(nèi)被涂覆的試驗(yàn)板在室溫下按照ASTM D2794，球徑1/2英寸，最大70英寸磅(板最大可能還未導(dǎo)致斷裂的形變)的落球沖擊試驗(yàn)，從而判斷涂層的可塑性。當(dāng)此類試驗(yàn)的最后一個試驗(yàn)執(zhí)行后，將試驗(yàn)板在冰箱中儲存24h，然后恢復(fù)到8℃檢查其耐沖擊性。
為檢驗(yàn)?zāi)秃蛐?，試?yàn)板在按照ASTMG 53-77應(yīng)用儀器生產(chǎn)廠家(Q-板公司)的UVB-313燈進(jìn)行的Q-板加速老化試驗(yàn)中長時間老化168小時(含有β-羥基烷基酰胺的配方)或336小時(含有聚環(huán)氧化物的配方)。條件依次為4h UV在60℃和4h縮合在45℃且不斷變化。為評價試樣的耐老化性，比較按Gardner在60℃測量的起始和最終光澤。
下表列出了這里得到的結(jié)果a)對用β-羥基烷基酰胺交聯(lián)的粉末油漆和b)對用聚環(huán)氧化物交聯(lián)的粉末油漆
結(jié)果表a(用β-羥基烷基酰胺交聯(lián)的粉末油漆)
結(jié)果表b(用聚環(huán)氧化物交聯(lián)的粉末油漆)
權(quán)利要求
1．一種粉末油漆配方，包括至少一種a)羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，至少一種b)選自一類能與聚酯的羧基反應(yīng)生成共價鍵的有機(jī)化合物的交聯(lián)劑和c)通用添加劑以及選擇性加入的顏料和填料，其中a)聚酯樹脂具有的酸值為15-70mg KOH/g聚酯樹脂，羥基值為10或小于10mgKOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸、二元醇以及選擇性的少量官能度為3或更高的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體組成，其特征為，含有必要時最多80Mol-％間苯二酸，至少20Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自帶8-16個C原子的芳香族二酸和/或帶4-22個碳原子的脂肪族二酸和/或帶8-16個C原子的環(huán)脂族二酸和/或二聚脂肪酸，基于二元羧酸的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種也含有酯基的帶4-12個C原子的支化脂肪二醇，最多含有50Mol-％至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪二醇和/或至少一種帶6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二元醇總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中所指的二元醇是1,5-戊二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇，例如3-甲基-1,5-戊二醇和/或二乙二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其總摩爾用量優(yōu)選為所有二元醇的0.5-30％。
2．權(quán)利要求1的粉末油漆配方，包括至少一種a)羧基官能化聚酯樹脂，至少一種b)β-羥基烷基酰胺作交聯(lián)劑和c)通用添加劑以及選擇性加入的顏料和填料，其中a)聚酯樹脂具有酸值15-70mg KOH/g聚酯樹脂和羥基值為10或小于10mg KOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸，二元醇以及選擇性加入的少量的官能度為3或更高的單體以及選擇性加入的單官能團(tuán)單體組成，其特征為，含有必要時最多61.5Mol-％間苯二酸，至少38.5Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自帶8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或帶4-22個C原子的脂肪族二元羧酸和/或帶8-16個C原子的環(huán)脂族二元羧酸和/或二聚脂肪酸，基于二元羧酸總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種也含酯基的帶4-12個C原子的支化脂肪族二醇，最多50Mol-％至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種帶6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二元醇總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中所指的二醇是指1,5-戊二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇，例如3-甲基-1,5-戊二醇和/或二乙二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其總摩爾量優(yōu)選為所用二元醇的0.5-30％。
3．權(quán)利要求1的粉末油漆配方，包括至少一種a)羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，至少一種b)聚環(huán)氧化物作交聯(lián)劑和c)通用添加劑以及選擇性加入的顏料和填料，其中a)聚酯樹脂具有酸值為15-70mg KOH/g聚酯樹脂和羥基值為10或低于10mg KOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸、二元醇以及選擇性的少量的官能度為3或更高的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體組成，其特征為，含有必要時最多80Mol-％間苯二酸，至少20Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自帶8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或帶4-22個C原子的脂肪族二元羧酸和/或帶8-16個C原子的環(huán)脂族二元羧酸和/或二聚脂肪酸，基于二元羧酸的總量，按照玻璃轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種也含有酯基的帶4-12個C原子的支化脂肪族二醇，最多50Mol份數(shù)至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種帶6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二元醇的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中，所指的二元醇是1,5-戊二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇例如3-甲基-1,5-戊二醇和/或二乙二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其總摩爾量優(yōu)選為所有二元醇的0.5-30％。
4．權(quán)利要求1或2的粉末油漆配方，其特征為，交聯(lián)劑是帶至少兩個β-羥基烷基酰胺基的β-羥基烷基酰胺，優(yōu)選二[N,N’-二(β-羥基乙基)]己二酰胺或二[N,N’-二(β-羥基丙基)]己二酰胺。
5．權(quán)利要求1或3的粉末油漆配方，其特征為，交聯(lián)劑是帶至少2個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物單體或聚合物。
6．權(quán)利要求5的粉末油漆配方，其特征為，交聯(lián)劑是單體多元羧酸的縮水甘油酯，其中特別是間苯二酸和/或偏苯三酸，優(yōu)選兩者組合，特別是按約3∶1比例的組合。
7．權(quán)利要求5的粉末油漆配方，其特征為，交聯(lián)劑是氰尿酸或三聚異氰酸的縮水甘油醚，其中特別是三縮水甘油基三聚異氰酸酯和/或三(β-甲基縮水甘油基)三聚異氰酸酯。
8．權(quán)利要求5的粉末油漆配方，其特征為，交聯(lián)劑是羧基官能團(tuán)聚酯樹脂的縮水甘油酯和/或縮水甘油官能團(tuán)聚丙烯酸酯。
9．權(quán)利要求1至8之一的粉末油漆配方，其特征為，聚酯樹脂含有占所有二元羧酸總量高至30Mol-％的間苯二酸。
10．權(quán)利要求1至9之一的粉末油漆配方，其特征為，含有占聚酯的二元羧酸總量至少10Mol-％間苯二酸的聚酯樹脂具有在羥基之間依次有5個原子的α,ω-二元醇。
11．權(quán)利要求1至3之一的粉末油漆配方，其特征為，聚酯樹脂最多含有5Mol-％官能度為3或更高的單體，基于聚酯樹脂組分的總量。
12．權(quán)利要求1至11之一的粉末油漆配方，其特征為，添加劑為無機(jī)和有機(jī)顏料、填料、蠟和蠟衍生物、微觀化塑料，例如聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯、流平劑、排氣助劑、抗氧化劑、UV吸收劑和/或HALS化合物形式的防光劑、促進(jìn)劑、用于改善松散性的硅酸和/或氧化鋁和摩擦添加劑。
13．權(quán)利要求1至12之一的粉末油漆配方，其特征為，作為二元醇也可能附加含有二聚的脂肪醇。
14．羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，具有的酸值為15-70mg KOH/g聚酯樹脂，羥基數(shù)為10或小于10mg KOH/g聚酯樹，基本上由二元羧酸、二元醇以及選擇性的少量官能度為3或更高的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體組成，其特征為，聚酯樹脂含有必要時最多80Mol-％間苯二酸，至少20Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自帶8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或帶4-22個C原子的脂肪族二元羧酸和/或帶8-16個C原子的環(huán)脂族二元羧酸和/或二聚脂肪酸，基于二元羧酸總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種也含有酯基的帶4-12個C原子的支化脂肪族二醇，最多50Mol-％至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種帶6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二元醇總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中所指的二醇是1,5-戊二醇和/或至少一種帶1個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇，例如3-甲基-1,5-戊二醇，和/或二乙二醇和/或至少一種帶一個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其總摩爾量優(yōu)選占所有二元醇的0.5-30％。
15．羧基官能團(tuán)聚酯樹脂，具有的酸值為15-70mg KOH/g聚酯樹脂，羥基值為10或小于10mg KOH/g聚酯樹脂，基本上由二元羧酸、二元醇以及選擇性的少量官能度為3或更高的單體以及選擇性的單官能團(tuán)單體復(fù)合而成，其特征為，聚酯樹脂含有必要時最多61.5Mol-％間苯二酸，至少38.5Mol-％至少一種其它二元羧酸，選自帶8-16個C原子的芳香族二元羧酸和/或帶4-22個C原子的脂肪族二酸和/或帶8-16個C原子的環(huán)脂族二酸和/或二聚脂肪酸，基于二元羧酸的總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，至少50Mol-％至少一種也含酯基的帶4-12個C原子的支化脂肪族二醇，最多50Mol-％至少一種帶2-22個C原子的線性脂肪族二醇和/或至少一種帶6-16個C原子的環(huán)脂族二醇，基于二元醇總量，按照玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃為標(biāo)準(zhǔn)，其中所指的二醇是1,5-戊二醇，和/或至少一種帶1個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的1,5-戊二醇例如3-甲基-1,5-戊二醇和/或二乙二醇和/或至少帶1個或多個側(cè)鏈烷基取代修飾的二乙二醇，例如二丙二醇，其總摩爾優(yōu)選占所有二元醇的0.5-30％。
16．權(quán)利要求14或15的聚酯樹脂，其特征為，在間苯二酸含量基于聚酯的二元羧酸總量至少為10Mol-％時，具有羥基之間依次有5個原子的α,ω-二醇。
17．權(quán)利要求14或15的聚酯樹脂，其特征為，聚酯樹脂含有高至30Mol-％間苯二酸。
18．權(quán)利要求14-17之一的聚酯樹脂，其特征為，它含有最高為5Mol-％的官能度為3或更高的單體，基于聚酯樹脂成分總量。
19．權(quán)利要求14-18之一的聚酯樹脂，其特征為，作為二元醇也可附加含有二聚脂肪醇。
20．權(quán)利要求14-19之一的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂在制備粉末油漆配方方面的用途。
21．上述權(quán)利要求中一項或多項的羧基官能團(tuán)聚酯樹脂為基礎(chǔ)的可熱硬化的粉末油漆配方的制備方法，其特征為，粘結(jié)劑樹脂與至少一種選自β-羥基烷基酰胺或聚環(huán)氧化物的代表物和可能其它添加劑混合，此后這種物料在80-130℃擠出，出料，造粒，研磨并篩分至粒徑＜100μm。
22．上述權(quán)利要求中一項或多項的粉末涂覆材料在通過靜電涂覆或流化燒結(jié)制備物體的保護(hù)層或包覆層方面的用途。
23．權(quán)利要求22的粉末涂覆材料的用途，條件是在120℃-220℃之間的溫度，優(yōu)選130-200℃，特別是140-160℃烘烤物體的保護(hù)層或包覆層。
24．用上述權(quán)利要求之一的粉末涂覆材料涂覆或包覆的物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熱硬化的粉末涂層體系,其基于羧基官能團(tuán)聚酯樹脂,β－羥基烷基酰胺和/或聚環(huán)氧化物以及可能的通用顏料、填料和添加劑,并涉及其制備和用途,由此形成的保護(hù)層以及配有這種涂層的物體。此外本發(fā)明還涉及適合配制可熱硬化粉末涂層體系的聚酯樹脂。這種聚酯樹脂具有的酸值為15－70mgKOH/g,羥基值最大為10mgKOH/g,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少35℃。這種聚酯樹脂含有占所有所用二元羧酸總量高至80Mo1－%的間苯二酸和占所有所用二元醇總量0.5－30Mo1－%的1,5－戊二醇和/或至少一種帶有最少一個烷基取代修飾的1,5－戊二醇和/或最少一種上述二元醇的3一氧雜衍生物。
文檔編號C09D167/02GK1323333SQ99812113
公開日2001年11月21日 申請日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月15日
發(fā)明者G·瑞啻 申請人:泰格維克油漆及涂料兩合公司