專利名稱：作為表面涂層新型交聯(lián)劑的多官能亞胺－酯的制作方法
背景技術：
在熱固性涂層體系中，要求具有交聯(lián)機理，以得到所需的薄膜性能，比如耐溶劑性、耐候性和機械強度。蜜胺/甲醛和異氰酸酯是目前涂層技術中用于多元醇樹脂的兩類通用的交聯(lián)劑。然而，在涂層工業(yè)中進行過廣泛的研究，對這兩種交聯(lián)體系探求另外的實施方式，以滿足當前涉及到安全規(guī)程和涂層性能的需求。這些需求來自對異氰酸酯毒性的關心以及與蜜胺/甲醛體系有關的問題，如甲醛逸出和耐酸蝕刻性能差。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)了一類新型的交聯(lián)劑可以滿足這些要求。
在文獻中已經(jīng)公開，α-氨基酸酯的亞胺在與親偶極化合物，如馬來酸酐和乙炔二酸二甲酯一起加熱時，會進行1，3-偶極環(huán)化加成，形成具有環(huán)狀結構的加合物。此亞胺也可以在三乙胺存在下，通過氨基酸酯的鹽酸鹽與苯甲醛的反應來制備。還公開了通過氰尿酰氯與對-羥基苯甲醛反應制備三苯甲醛。不過，現(xiàn)有技術并沒有說明如何制備多官能亞胺-酯，也沒有提到其作為熱固性涂層交聯(lián)劑的應用。
發(fā)明簡述本發(fā)明敘述了多官能亞胺-酯及其作為表面涂層新型交聯(lián)劑的應用。此亞胺-酯可以與含有馬來酸酐殘基的聚酯一起配制給出琺瑯配方。這些琺瑯可以用1，3-偶極環(huán)化加成機理交聯(lián)，得到碳-碳鍵和環(huán)狀結構。這樣制備的涂層具有低毒性、無甲醛逸出和性能得到改善的優(yōu)點。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，多官能亞胺-酯用作涂層應用的新型交聯(lián)劑。此亞胺-酯可以通過二元醛或三元醛與氨基酯(如甘氨酸乙酯鹽酸鹽-GEE)反應來制備。如在下面的反應示意式中所表示的，可以通過對苯二甲醛與GEE之間的反應來制備二(亞胺-酯)(1)；而通過GEE與三苯甲醛(3)反應制備三(亞胺-酯)(2)，而(3)又是通過氰尿酰氯與對-羥基苯甲醛反應合成的。 然后在與馬來酸酐部分一起加熱下，這些亞胺-酯交聯(lián)劑進行1，3-偶極環(huán)狀加成得到所需的碳-碳鍵和環(huán)狀結構。如在下面的反應示意式中所顯示的，可以通過二(亞胺-酯)(1)和馬來酸二甲酯之間的反應示意這種新型的交聯(lián)機理。在加熱下首先將二(亞胺-酯)轉化為偶氮甲堿內(nèi)鎓鹽，然后其可以與馬來酸二甲酯反應，得到具有環(huán)狀結構的二取代的加合物。 在本發(fā)明中，此亞胺-酯交聯(lián)劑可以與含有馬來酸酐殘基的聚酯樹脂一起配制，得到烘烤琺瑯。這樣制備的琺瑯可以涂布在基底上，然后經(jīng)烘烤而得到交聯(lián)的薄膜。發(fā)現(xiàn)此涂層是基本上交聯(lián)的，良好的耐溶劑性就證實了這一點。本發(fā)明交聯(lián)劑的優(yōu)點是低毒性、不逸出甲醛和形成環(huán)狀結構，從而改善了涂層的性能。
因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，提供一種交聯(lián)劑組合物，它含有下面兩種化合物反應的產(chǎn)物(a)由通式Z-[R-CHO]n表示的具有多官能醛基的化合物，其中Z是多官能殘基；R是芳基或烷基；以及(b)由通式H2N-CH(R)-E.W.表示的在α位具有吸電子基團的胺，其中R是氫或烷基；E.W.是選自CO2R、CN、COR、Cl、Br或I等的吸電子基團。
(b)與(a)的當量比優(yōu)選為大約0.8～1.5。更優(yōu)選的當量比為大約1.0～1.3，最優(yōu)選的當量比為大約1.0～1.1。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種交聯(lián)劑組合物，它包括如下化合物反應的產(chǎn)物(a)由通式Z-[OOCCH(R)NH2]n表示的具有多官能α-氨基酯基團的化合物，其中Z是二元醇、三元醇或多元醇殘基；R是氫或烷基；以及(b)芳香族或脂肪族醛類(b)與(a)的當量比優(yōu)選為大約0.8～1.5。更優(yōu)選的當量比為大約1.0～1.3，最優(yōu)選的當量比為大約1.0～1.1。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供一種琺瑯組合物，該組合物包括(a)以(a)和(b)的總重量為基礎計大約50～90wt％的聚酯，該聚酯包括如下化合物反應的產(chǎn)物(1)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約40～65mol％的二元醇，(2)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約0～20mol％的多元醇，(3)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約0～25mol％的二元酸殘基，(4)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約10～60mol％的烯屬不飽和二元酸殘基，(b)以(a)和(b)的總重量為基礎計大約10～50wt％的本發(fā)明的亞胺-酯交聯(lián)劑；以及(c)足夠量的有機溶劑，以將琺瑯的粘度降低到可以涂布的水平。
優(yōu)選(a)的重量百分數(shù)為大約60～80，(b)為大約20～40。更優(yōu)選的(a)的重量百分數(shù)為大約60～70，(b)為大約30～40。
優(yōu)選(1)的摩爾百分數(shù)為大約45～60，(2)為大約3～15，(3)為大約5～20，(4)為大約15～50。更優(yōu)選的(1)的摩爾百分數(shù)為大約50～55，(2)為大約5～10，(3)為大約8～15，(4)為大約20～40。
用下面本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的實施例進一步說明本發(fā)明，然而應該理解這些實施例僅用于說明的目的，除非專門指出，否則不會對本發(fā)明的范圍構成限定。
實施例實施例1—二(亞胺-酯)(1)的制備在一個裝有機械攪拌器和氮氣入口的三頸圓底燒瓶中加入如下的物質對苯二甲醛17.58g(0.13mol)、甘氨酸乙酯鹽酸鹽36.49g(0.26mol)、硫酸鎂21.68g、三乙胺30.42g和溶劑二氯甲烷320mL。讓混合物在室溫下攪拌6hr。在反應以后，吸濾除去固體并收集過濾液。然后反復用飽和氯化鈉溶液和水萃取過濾液，直至pH值接近7～8。收集有機層并用硫酸鈉干燥。然后在減壓下除去溶劑，得到34.78g黃色粉末。
實施例2—三苯甲醛(3)的制備在一個裝有機械攪拌器、水冷凝器和氮氣入口的三頸圓底燒瓶中加入如下的物質氰尿酰氯18.0g(0.097mol)、對羥基苯甲醛48.0g(0.393mol)、碳酸鈉300.0g和溶劑甲苯1500mL。然后攪拌此漿液，緩慢加熱到90℃并保持4hr。然后將溫度提高到100℃并保持大約1天。在反應后，吸濾除去固體并用熱乙酸乙酯洗滌兩次。然后反復用10％的碳酸鈉和水萃取。收集有機層并用硫酸鈉干燥。然后在減壓下除去溶劑并用乙酸乙酯將得到的殘渣進行重結晶，得到24.1g白色粉末。
實施例3—三(亞胺-酯)(2)的制備在一個裝有機械攪拌器和氮氣入口的三頸圓底燒瓶中加入如下的物質三苯甲醛(3)10.0g(0.022mol)、甘氨酸乙酯鹽酸鹽11.4g(0.082mol)、硫酸鎂9.5g、三乙胺9.1g和溶劑二氯甲烷137.5mL。將混合物在室溫下攪拌24hr。在反應后，吸濾除去固體并收集過濾液。然后用飽和氯化鈉溶液和20％的氯化銨溶液反復萃取過濾液，直至pH值接近7～8。收集有機層并用硫酸鈉干燥。減壓除去溶劑，得到15.78g淡黃色粘稠的產(chǎn)物。
實施例4—含有馬來酸酐殘基的聚酯樹脂的制備在一個裝有機械攪拌器、蒸汽夾套部分冷凝器、Dean-Stark冷阱、氮氣入口和水冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入如下的物質新戊二醇(NPG)267.83g(2.58mol)、三羥甲基丙烷(TMP)34.50g(0.26mol)、間苯二甲酸(IPA)81.80g(0.49mol)、馬來酸酐144.93g(1.48mol)和Fascat 4100催化劑(Atochem North America公司)0.46g。加熱該混合物并在160℃下保持1hr。在Dean-Stark冷阱中收集冷凝物(水)。讓反應在180℃下繼續(xù)1hr，在200℃下繼續(xù)大約2hr，直至得到的酸值為1.3mgKOH/g。讓得到的樹脂冷卻到125℃，加入二甲苯120.30g。最終樹脂的固體含量是80％。
實施例5—涂層配方和測試琺瑯1通過混合實施例1的二(亞胺-酯)(1)2.50g、實施例4的聚酯樹脂3.12g、流動性控制添加劑FC-430(3M公司)0.06g和甲基戊基酮(70wt％)、二甲苯(15wt％)和三乙氧基丙酸乙酯(15wt％)的混合溶劑2.65g來制備琺瑯配方。然后將此琺瑯配方涂布在冷軋鋼測試板上并在150℃下烘烤30min。然后將得到的交聯(lián)涂層進行測試，發(fā)現(xiàn)具有如下的性能MEK雙重摩擦，200；60°/20°光澤度＝99/96；鉛筆硬度2H；抗沖性能正向/反向＝30/10。
琺瑯2通過混合實施例3的三(亞胺-酯)(2)2.00g、實施例4的聚酯樹脂3.75g、流動性控制添加劑FC-430(3M公司)0.06g和二甲苯2.52g來制備琺瑯配方。然后將此琺瑯配方涂布在冷軋鋼測試板上并在150℃下烘烤30min。然后將得到的交聯(lián)涂層進行測試，發(fā)現(xiàn)具有如下的性能MEK雙重摩擦，191；60°/20°光澤度＝99/98；鉛筆硬度2H；抗沖性能(正向/反向)＝20/＜10。
特別參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案詳細敘述了本發(fā)明，但應該理解在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以進行變化和改變。
權利要求
1.一種交聯(lián)劑組合物，它包括如下化合物反應的產(chǎn)物(a)由通式Z-[R-CHO]n表示的具有多官能醛基的化合物，其中Z是多官能殘基；R是芳基或烷基；以及(b)由通式H2N-CH(R)-E.W.表示的在α位具有吸電子基團的胺，其中R是氫或烷基；E.W.是選自CO2R、CN、COR、Cl、Br或I等的吸電子基團。
2.一種交聯(lián)劑組合物，它包括如下化合物反應的產(chǎn)物(a)由通式Z-[OOCCH(R)NH2]n表示的具有多官能α-氨基酯基團的化合物，其中Z是二元醇、三元醇或多元醇殘基；R是氫或烷基；以及(b)芳香族或脂肪族醛類。
3.一種琺瑯組合物，它包括(a)以(a)和(b)的總重量為基礎計大約50～90wt％的聚酯，該聚酯包括如下化合物反應的產(chǎn)物(1)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約40～65mol％的二元醇，(2)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約0～20mol％的多元醇，(3)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約0～25mol％的二元酸殘基，(4)以(1)、(2)、(3)和(4)的總摩爾數(shù)計算，大約10～60mol％的烯屬不飽和二元酸殘基，(b)以(a)和(b)的總重量為基礎計算大約10～50wt％的如權利要求1或2的亞胺-酯交聯(lián)劑；以及(c)一種有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明敘述了一種多官能亞胺－酯的制備方法及其作為表面涂層的新型交聯(lián)劑的應用。此亞胺－酯是通過將二元醛或三元醛與α－氨基酯如甘氨酸乙酯鹽酸鹽反應而制備的。然后可以用此新型交聯(lián)劑與含有馬來酸酐殘基的聚酯樹脂配制,得到琺瑯涂層配方?？梢酝ㄟ^1,3－偶極環(huán)化加成的機理進行此琺瑯的交聯(lián)得到碳－碳鍵和環(huán)狀結構。如此制備的涂層具有低毒性、無甲醛逸出和性能得到改善的優(yōu)點。
文檔編號C09D167/08GK1330632SQ99814540
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月14日 優(yōu)先權日1998年12月15日
發(fā)明者T·郭, J·波維爾 申請人:伊斯曼化學公司