一種阻燃型有機相變材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機相變材料技術領域，特別是一種阻燃型有機相變材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 相變材料（Phasechangematerials,PCMs)在發(fā)生相態(tài)變化時，可以吸收環(huán)境的 熱量，并在需要時放出熱量，從而達到控制周圍環(huán)境溫度的目的。相變材料作為儲能載 體，可緩解能源緊張的難題，已被廣泛應用于空調儲冷、智能建筑物的自動恒溫及太陽 能應用的能量儲存和交換技術中，在保暖服裝、冷敷保健、儀器散熱等領域也具有潛在的 應用前景和市場。
[0003] 石蠟是性質優(yōu)良的有機類相變材料，其潛熱值高、化學穩(wěn)定性好，幾乎無過冷和相 分離現(xiàn)象；但是，作為有機類相變材料，石蠟也存在易燃、導熱系數(shù)低等缺點。
[0004] CN101397489A公開了一種阻燃定形有機相變材料及其制備方法。該方法是將占總 體系質量百分比50%?60%的石蠟、15%?20%的膨脹型阻燃劑和1%?10%的金屬粉末混 合均勻后，加入到占總體系質量百分比15%?20%的熔融的高密度聚乙烯中，所得混合物經 過造粒、成型，得到阻燃定形有機相變材料。由于膨脹型阻燃劑和金屬粉末的協(xié)同作用，在 一定程度上提高了有機相變材料的阻燃性和導熱系數(shù)。但是，所加入的阻燃成分主要是無 機類材料，與石蠟相容性較差，而且整個工藝復雜，成本較高，不利于規(guī)?；茝V。
[0005]CN102827585A和CN101880521A公開的基于無機材料外殼封裝的有機相變儲能材 料，它是將石蠟有機相變儲能材料的外部用無機二氧化硅外殼材料進行封裝，其制備過程 是將制備的有機相變儲能材料石蠟乳狀液均勻攪拌，然后將制得的前驅體無機二氧化硅溶 膠溶液通過滴液漏斗逐滴地加入到上述的石蠟乳狀液中，制得無機二氧化硅封裝的有機石 蠟相變儲能材料。其中CN102827585A采用的硅源為甲基三乙基硅烷，CN101880521A采用 的硅源為正硅酸乙酯。該方法制備的是微膠囊，由于采用二氧化硅為囊壁材料，具有一定阻 燃效果，且可以防止芯材石蠟的流失與外泄；但是二氧化硅屬于高熱容型阻燃材料，單純依 靠其阻燃效果有限，而且封裝在殼內的石蠟傳熱效果不佳，嚴重影響其作為相變儲能材料 的應用效果。此外，經過其封裝的石蠟儲能材料與有機類母體兼容性較差，二氧化硅較脆， 即韌性不足，長期使用容易開裂。

【發(fā)明內容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種阻燃型有機相變材料及其制備方法。該 方法制備工藝簡單，所得的阻燃型有機相變材料兼容性好、阻燃性能和導熱系數(shù)較高，使用 周期較長。
[0007] 本發(fā)明阻燃型有機相變材料的制備方法，包括如下步驟： (1)將有機相變材料和有機溶劑混合均勻，其中有機相變材料與有機溶劑的質量比為 1:5 ?25 ; (2) 將含硅有機化合物與低碳醇混合均勻，所述的含硅有機化合物為三乙氧基硅磷酰 胺，其中含硅有機化合物與低碳醇的質量比為1:5?30 ; (3) 將步驟（2)所得的混合物逐滴加入步驟（1)所得的混合物中，混合均勻后，再加入 氨水，攪拌均勻；其中各物質的加入量按如下比例控制：含硅有機化合物與有機相變材料 的質量比為1?5:1，含硅有機化合物與氨的質量比是1:0. 5?4 ; (4) 步驟（3)所得的溶液冷卻至室溫后，經過旋轉蒸發(fā)處理，對所得產品洗滌，再經真空 干燥，得到阻燃型有機相變材料。
[0008] 步驟（1)中，所述的有機相變材料可選自石蠟、高級脂肪酸及其酯類中的一種或多 種，優(yōu)選石蠟，所述的有機相變材料的相變溫度為25°C?58°C。所用的有機溶劑可選自石 油醚、正戊烷、正辛烷中的一種或多種，其中石油醚選自沸程為60°C?90°C的石油醚。
[0009] 步驟（1)中，述的有機相變材料與有機溶劑的混合溫度為60°C?90°C。
[0010] 步驟（2)所述的低碳醇中碳數(shù)為廣4,選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多 種。
[0011] 步驟（2)所得的混合物逐滴加入步驟（1)所得的混合物中最好邊攪拌邊加入，使 其混合更均勻。
[0012] 步驟（2)所述的三乙氧基硅磷酰胺可以采用常規(guī)方法合成。本發(fā)明中優(yōu)選采用如 下方法制備：將質量比為5?10:1的無水乙醇和三乙氧基硅烷單體混合，加入冰醋酸，其中 冰醋酸的加入量與三乙氧基硅烷加入量的質量比為〇. 1?2:1。然后在40°C?60°C，攪拌 條件下逐滴加入水，其中水的加入量與三乙氧基硅烷的質量比為0. 1?1:1，攪拌至反應物 呈溶膠狀。再向該體系中加入聚磷酰胺(分子量1〇〇〇飛〇〇〇)，聚磷酰胺與三乙氧基硅烷的 質量比為0. 5?1. 5:1，強烈攪拌至分散均勻，然后該混合物在經80°C?120°C條件下干燥 2h?5h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
[0013] 步驟（3)中，控制體系的總水量與含硅有機化合物的質量比為1?5:1，可以根據(jù) 需要加水，最好在氨水加入之前加水。
[0014] 步驟（3)中，控制反應體系的溫度為60°C?90°C，所述氨水的質量濃度為25%? 28%。
[0015] 步驟（4)所述的旋轉蒸發(fā)，轉速范圍是150?300rpm，真空干燥的條件如下：真空 度為50?300Pa，干燥溫度為10?50°C，干燥時間為5?70h。
[0016] 本發(fā)明的阻燃型有機相變材料是由上述本發(fā)明方法制備。由如圖1的空間立方體 晶格交織成為立體網(wǎng)狀結構，有機相變材料固載于上述網(wǎng)狀結構中。
[0017] 本發(fā)明方法提供的阻燃型有機相變材料，具體優(yōu)點如下： (1) 本發(fā)明采用的三乙氧基硅磷酰胺，既具有有機官能團特征，容易與石蠟相結合，又 具有無機官能團特征，使得該相變材料可以同時與無機和有機兩類母體材料相親和，顯著 改善有機相變材料的兼容性，提高其使用周期； (2) 本發(fā)明采用的三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的含氮、磷元素的硅倍半氧烷雜化材 料呈網(wǎng)狀結構，一方面可以很好地固載熔融態(tài)石蠟，防止其脫落，又可以增加韌性，另一方 面其中的無機官能團能夠提_有機相變材料的導熱系數(shù)； (3) 本發(fā)明方法制備的有機相變材料的阻燃效果優(yōu)于采用膨脹型阻燃劑和金屬粉末類 阻燃劑制備有機相變材料，這是由于三乙氧基硅磷酰胺水解后生成的硅倍半氧烷材料在起 火初期可以在有機相變材料表面形成致密的碳層，阻止火焰進一步向內延伸，顯著改善有 機相變材料的阻燃性能。
[0018] (4)本發(fā)明方法工藝簡單、可操作性強，利于規(guī)?；茝V使用。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明使用的三乙氧基硅磷酰胺水解生成含氮、磷元素的硅倍半氧烷雜化 材料的機理圖； 圖2是本發(fā)明比較例3所得產品L在600°C燃燒后得到樣品的焦炭沉積掃描電鏡（SEM) 圖； 圖3是本發(fā)明實施例3所得產品C在600°C燃燒后得到樣品的焦炭沉積掃描電鏡（SEM) 圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明中，wt%為質量分數(shù)。
[0021] 由圖1可以清楚地看出，三乙氧基硅磷酰胺為含有有機單元和無機單元的前驅體 材料，水解后的硅倍半氧烷中仍舊保留了上述組成，特別是含有磷、氮、硅等阻燃元素，此外 硅倍半氧烷的立方體-網(wǎng)狀結構為熔融態(tài)有機相變材料提供了豐富的存儲空間。
[0022] 實施例1 將質量比為8:1的無水乙醇和三乙氧基硅烷單體混合，加入冰醋酸，其中冰醋酸的加 入量與三乙氧基硅烷加入量的質量比為1:1。然后在50°C，攪拌條件下逐滴加入水，其中水 的加入量與三乙氧基硅烷的質量比為0.5:1，攪拌至反應物呈溶膠狀。再向該體系中加入聚 磷酰胺(分子量為2500)，聚磷酰胺與三乙氧基硅烷的質量比為1:1，強烈攪拌至分散均勻， 然后該混合物在l〇〇°C干燥4h，即得三乙氧基硅磷酰胺。
[0023] 在聚四氟乙烯燒杯中加入20g石蠟和100g石油醚(沸程為60°C?90°C)，石蠟的 相變溫度和相變潛熱值分別是58°C和165kJ/kg，60°C下攪拌均勻，得到混合物A。另取玻 璃燒杯，加入20g三乙氧基硅磷酰胺和200g無水乙醇，室溫攪拌均勻，得到混合物B?？刂?反應體系溫度為60°C，并連續(xù)攪拌，將混合物B逐滴加入混合物A中，然后加入40g去離子 水，攪拌均勻，再向上述體系中加入80g氨水(氨水的質量濃度為25%)，攪拌均勻。
[0024] 待上述混合物冷卻至室溫后，經過旋轉蒸發(fā)處理，對產品水洗后，轉移至真空干燥 箱中，保持真空度lOOPa，于35°C下干燥48h，得到阻燃型有機相變材料A。
[0025] 實施例