硅藻土基復合高溫儲熱材料及制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅藻土基復合高溫儲熱材料及制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]能源是人類社會耐以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎，目前我國消耗的能源主要來自于煤炭、石油、天然氣等不可再生礦物能源。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的加快，對能源的需求不斷增長。構建清潔、穩(wěn)定、經(jīng)濟、安全的能源供應體系面臨著重大挑戰(zhàn)。面對越來越急迫的能源危機，以太陽(熱)能和地熱能等為代表的可再生能源具有蘊藏豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點，堅持繼續(xù)推進其開發(fā)和利用對人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003]目前太陽能熱利用中的蓄熱材料主要有水、巖石、導熱油、耐高溫混凝土、金屬鈉和無機鹽等。水作為儲熱材料蓄能密度不大，而且高溫下蒸汽壓很高；砂石-油系統(tǒng)結(jié)構復雜，效率低；耐高溫混凝土作為蓄熱材料，對其內(nèi)部換熱管的要求高，占整個蓄熱系統(tǒng)成本的45%?55% ;導熱油在高溫時的蒸汽壓力非常大(400°C時大于IMPa)，使用其作為蓄熱材料需要特殊的壓力閥等設備，同樣存在很大困難，又容易引發(fā)火災，而且容易老化，價格昂貴。無機鹽一般具有較大的相變潛熱，是目前應用于太陽能熱發(fā)電中蓄熱能力可以與合金相媲美的蓄熱材料。但無機鹽具有較強的腐蝕性，對盛裝的容器提出極為苛刻的要求。
[0004]文獻I (Kakiuchi ；Hiroyuki ；Oka ；Masahiro, US patent.N0.5567346)報道了日本學者的美國專利，其中以硫酸鈉、氯化銨、溴化鈉和硫酸銨為主要原料組成的蓄熱材料。
[0005]文獻2 (Ross ;Randy, US patent.N0.5685151)的專利則報道了用于太陽能蓄熱材料，主要的成分是氯化鈉，存儲鹽的容器為特種不銹鋼材料，價格極為昂貴。
[0006]文獻3 (趙亮，馬蕊英，孟祥蘭等.一種相變儲能材料的制造方法[P]。申請?zhí)?CN201110350793.6.)公開了一種相變儲能材料的制備方法。該方法是將表面活性劑與石蠟制成乳液，將硅溶膠、乙醇與PH調(diào)節(jié)劑混合并調(diào)節(jié)pH至9.5?13.0，然后將含硅溶膠的混合物滴入乳液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到二氧化硅為囊壁的石蠟微膠囊相變儲能材料。其相變儲能材料為石蠟，存在應用溫度低等問題。
[0007]文獻4(ZL200610019479.9)和文獻 5 (ZL200610019478.4)分別介紹了一種中溫和高溫蓄熱材料的制備方法，它們共同的特點是使用無機非金屬材料的顯熱蓄熱，雖然所使用的材料價格較低廉，但是顯熱蓄熱材料在熱量釋放過程中溫度變化不平穩(wěn)，并且它們的比熱容很低，若儲存較多的熱量就必須加熱到很高的溫度，而且體積龐大，從而對系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性提出了更高的要求。
[0008]以上文獻中報道的蓄熱材料，要么是成本太高，要么存在使用的溫度較低而限制其應用范圍，而作為高溫儲熱材料，必須有高的能量密度；蓄熱材料與熱交換液體應有良好的熱傳導；蓄熱材料應有良好穩(wěn)定性；蓄熱材料與熱交換器及熱交換液體之間有良好的化學相容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術問題是:針對目前單一蓄熱材料存在的問題，提供一種儲熱和傳熱效率高且熱穩(wěn)定性好的硅藻土基復合高溫儲熱材料及制備方法與應用。
[0010]本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0011]—種娃藻土基復合高溫儲熱材料，所述高溫儲熱材料由娃藻土、Na2S04/Si02納米微膠囊及膨脹石墨燒結(jié)而成，各組分的質(zhì)量百分比為:娃藻土 50%?65%，Na2S04/Si02m米微膠囊30%?45%，膨脹石墨2%?6%，Na2SO4粉末被包覆于納米S1 2球體之內(nèi)形成Na2S04/Si02納米微膠囊；娃藻土為均勾疏孔結(jié)構，Na2S04/Si02納米微膠囊位于娃藻土疏孔結(jié)構內(nèi)形成整體并與膨脹石墨均勻混合。
[0012]上述方案中，膨脹石墨為200目細度。
[0013]一種硅藻土基復合高溫儲熱材料的制備方法，包括如下步驟:
[0014]I)將質(zhì)量比為50%?65%的硅藻土、30%?45%的Na2S04/Si02納米微膠囊和2 %?6 %的膨脹石墨加入混料機混合；
[0015]2)將上述混合物壓制成型得到試樣塊，然后將試樣塊放入真空度為30?60Pa熔煉爐，在1100°C下保溫2h，得到所述硅藻土基復合高溫儲熱材料。
[0016]上述方案中，所述步驟2)中的壓制成型步驟具體為:用粉末壓片機在壓強15MPa，保壓時間1min下，成型為直徑40 X 1mm的試樣塊。
[0017]上述方案中，所述Na2S04/Si02m米微膠囊的制備方法包括如下步驟:
[0018]I)將正硅酸乙酯，無水乙醇及去離子水在容器中混合后放入70°C的攪拌水浴鍋中；
[0019]2)然后加入Na2SO4粉末和十二烷基苯磺酸鈉粉末，調(diào)節(jié)pH為9.0?13.0，反應Ih ；
[0020]3)然后將所得溶膠置于反應釜內(nèi)，在150°C保溫4h ;
[0021]4)樣品取出后經(jīng)超聲分散洗滌、過濾、干燥至恒重后即得。
[0022]上述方案中，所述娃藻土基復合高溫儲熱材料的使用溫度范圍為800?1000°C。
[0023]所述的硅藻土基復合高溫儲熱材料在太陽能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收或電力削峰填谷中的應用。
[0024]本發(fā)明的Na2SO4被包覆于納米S12球體之內(nèi)，Na 2S04/Si02納米微膠囊有效填充硅藻土孔隙，提高了所述材料在高溫服役下的熱穩(wěn)定性，解決其熔鹽泄露性的問題；膨脹石墨，選用200目細度，與相變材料均勻混合，可以提高蓄熱材料的換熱效率。所述的硅藻土基復合高溫儲熱材料作為太陽能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收和電力削峰填谷等儲熱材料，其使用溫度范圍為800?1000°C。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下的主要的優(yōu)點:
[0026]1.克服單一儲熱材料的不足，充分發(fā)揮復合材料的優(yōu)勢，采用耐腐蝕性能高的二氧化硅解決Na2SO4的腐蝕性能，同時利用熔融鹽的潛熱可提高蓄熱材料的蓄熱能力。
[0027]2.膨脹石墨可以均勻混合在復合儲熱材料中，提高蓄熱材料的熱導率；納米微膠囊有效填充硅藻土孔隙中，提高了所述材料在高溫服役下的熱穩(wěn)定性，同時解決Na2S04泄露性問題。
[0028]3.由Na2S04/Si02納米微膠囊，娃藻土和膨脹石墨粉末在真空恪煉爐中經(jīng)高溫處理，得到復合蓄熱材料。該方法制備工藝簡單，蓄熱材料中包括熱導率等在內(nèi)的綜合性能得到大幅度提高，同時解決了 Na2SO4的滲漏問題。采用上述工藝，其制備方法簡單，所制備的儲熱材料較單一儲熱方式其熱穩(wěn)定性高。
[0029]4.提供的硅藻土基顯熱-潛熱復合高溫儲熱材料可用于太陽能熱利用儲熱系統(tǒng)，工作溫度范圍在800?1000°C之間。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明制備的Na2S04/Si02納米微膠囊的SEM掃描照片。
[0031]其中，反應條件為pH = 11，150°C保溫4h ;圖1中的I為Na2S04/Si02納米微膠囊，粒徑約為200?400nm，Na2SO4位于微膠囊內(nèi)部。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。
[0033]實施例1
[0034]所述Na2S04/Si02納米微膠囊由以下方法制成:
[0035]I)把Na2SO4和十二烷基苯磺酸鈉研磨成200目粉末備用；
[0036]2)將磁力攪拌水浴鍋中加水并調(diào)至70°C，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為lOr/s ;
[0037]3)燒杯中加入10.0ml正硅酸乙酯，10.0ml無水乙醇，20.0ml去離子水，放入水浴鍋中攪拌Ih ;
[0038]4)加入5.0g Na2SOjP 0.1g十二烷基苯磺酸鈉，轉(zhuǎn)速調(diào)為20r/s ；
[0039]5)滴加濃度為3.0moI/L的稀氨水和稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH為9.0，反應Ih ；
[0040]6)將溶膠置于聚四氟乙烯反應釜內(nèi)，在150°C保溫4h ;
[0041]7)樣品取出后經(jīng)超聲分散洗滌lOmin、過濾、75°C干燥，至恒重后即得。
[0042]因此，該納米微膠囊反應條件為水浴鍋水溫70°C，pH = 9.0,150°C下保溫4h，最后所測得的顆粒粒徑為200?400nm。
[0043]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為55%，40%，5%加入混料機，混料24h后，用粉末壓片機在壓強15MPa，保壓時間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復合高溫儲熱材料。
[0044]經(jīng)過測試，該材料的熱導率為1.69ff/(m K)，蓄熱密度為52.6J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長期使用性能。該材料包括熱導率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對容器提出的苛刻要求。
[0045]實施例2
[0046]所述Na2S04/Si02m米微膠囊制備方法與實施例1相同，不同的是該納米微膠囊反應條件為溶液pH = 11.0，最后150°C下保溫4h，所測得的顆粒粒徑為200?400nm。
[0047]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為60%，35%，5%加入混料機，混料24h后，用粉末壓片機在壓強15MPa，保壓時間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復合高溫儲熱材料。
[0048]經(jīng)過測試，該材料的熱導率為1.72ff/(m K)，蓄熱密度為48.6J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長期使用性能。該材料包括熱導率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對容器提出的苛刻要求。
[0049]實施例3
[0050]所述Na2S04/Si02m米微膠囊制備方法與實施例1相同，不同的是該納米微膠囊反應條件為水浴鍋水溫為70°C，溶液pH= 13.0，最后150°C下保溫4h，所測得的顆粒粒徑為200 ?400nm。
[0051]將硅藻土、Na2S04/Si02m米微膠囊和膨脹石墨按照質(zhì)量比為50%，45%，5%加入混料機，混料24h后，用粉末壓片機在壓強15MPa，保壓時間1min下，成型為直徑40mm，厚度為1mm的圓餅狀試塊，加入真空度為30?60Pa的熔煉爐中，在1100°C下保溫2h，即得到所述硅藻土基復合高溫儲熱材料。
[0052]經(jīng)過測試，該材料的熱導率為1.68W/ (m.K)，蓄熱密度為57.4J/g，該蓄熱材料以5?10°C /min的加熱速率經(jīng)室溫?1000°C，然后300次的循環(huán)試驗后，未發(fā)現(xiàn)有明顯的泄露，表明其具有良好的長期使用性能。該材料包括熱導率、熱穩(wěn)定性等在內(nèi)的綜合性能得到一定提高，同時解決了 Na2S04高腐蝕性、泄露性對容器提出的苛刻要求。
[0053]實施例4
[0054]所述Na2S04