一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料、制備方法及其使用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種海洋防污涂料，具體涉及一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料，本發(fā)明還涉及一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料的制備方法，本發(fā)明還涉及該復(fù)合型超疏水海洋防污涂料的使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]任何長期暴露在海水中的設(shè)施，如船底、養(yǎng)殖網(wǎng)箱等，非常容易被各種海洋污損生物粘附在其表面并生長繁殖，造成外觀和功能的極大損害，并帶來巨大的經(jīng)濟損失。這些海洋污損生物包括藤壺、水螅、海鞘等動物，硅藻、綠藻等藻類和細菌、真菌等菌類。海洋生物一旦在船底表面附著將產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，主要有以下幾方面:①增加船體的表面粗糙度和重量，增大阻力，使艦船航速減慢、失去機動性，導(dǎo)致燃料消耗增大，有害氣體釋放增加增加船舶上塢維修次數(shù)，浪費時間和資源，且同時會產(chǎn)生大量有毒污染物；③加速附著生物下面基材(鋼材、鋁材等)的腐蝕。應(yīng)對海生物附著的最經(jīng)濟、方便和有效的方法普遍認(rèn)為是采用防污涂料。
[0003]自2008年以后，高效的有機錫防污涂料被強制禁止，使用量較大的是復(fù)合丙烯酸銅樹脂涂料。但從當(dāng)前的使用情況來看，該類涂料的銅污染已引起人們的廣泛關(guān)注，西方發(fā)達國家正在不斷限制銅離子的用量。目前，國外研究機構(gòu)及大公司均在爭相研制新型無毒、高效的防污涂料。然而，國內(nèi)這一方面的研究還比較薄弱，發(fā)展較為緩慢。因此，開展新型無毒且高效的防污涂料的研究工作具有十分重要的意義。
[0004]眾所周知，當(dāng)水滴落在荷葉上時，水滴極易從葉面滾落，即使荷葉表面有塵土?xí)r，塵土被水潤濕后，也容易隨水滴而滾落。荷葉表面呈現(xiàn)出的這種特殊的自潔機制，通常被稱為“荷葉效應(yīng)”。將荷葉的功能原理用于涂料配方設(shè)計可以收到許多奇特的效果，例如:設(shè)計、制備的自潔型防污涂料應(yīng)用于室外天線，可以防止積雪；應(yīng)用于艦船和水下設(shè)施，不僅對環(huán)境和海洋生物無毒無害，而且防污效果持久；應(yīng)用于食品和醫(yī)藥包裝，可減少表面污物附著污染；應(yīng)用于管道內(nèi)壁的涂裝，能防止污物沉積，降低腐蝕，提高輸送效率；應(yīng)用于建筑物外墻，干凈整潔，可提高耐候性和耐久性，降低維修成本等。因此，模仿荷葉構(gòu)架設(shè)計、制備的海洋防污涂料如果能夠高效地實現(xiàn)類似于荷葉那樣的自清潔機制，將具有十分重要的意義和應(yīng)用前景。
[0005]申請?zhí)枮?00810219336.1的中國發(fā)明專利申請《仿鯊魚皮、荷葉納米低阻力防污自潔防粘防水油漆涂料》(申請公告號為CN101735726A)公開了一種油漆涂料，該涂料包括40-60份的羥基丙烯樹脂、20-25份的顏料、3-5份的助劑、20-30份的溶劑、1_35份的氧基硅烷、1-5份的納米材二氧化硅和5-35份的縮二脲。該油漆的漆膜表面具有向鯊魚皮、荷葉一樣極低的摩擦系數(shù)和極低的表面能，并表現(xiàn)出較佳的低阻力、防污、自清潔、防粘防水性能以及優(yōu)異的機械強度等。類似的海洋防污涂料還可參考申請?zhí)枮?00810015765.7的中國發(fā)明專利申請《防污涂料基體樹脂及制備方法和應(yīng)用》(申請公開號為CN101270174A)和申請?zhí)枮?01010135154.3的中國發(fā)明專利申請《一種船舶及海洋設(shè)施用的防污涂料》(申請公布號為 CN101805546A)。
[0006]總體而言，上述列舉的涂料雖然能有效地降低表面張力，在一定程度上增大水接觸角，但是通常難以達到150°，得不到超疏水型表面。另外，該類涂料多采用物理共混法制備，穩(wěn)定性及耐候性欠佳。更重要的是，該類低表面能涂料并不能從化學(xué)結(jié)構(gòu)上真實的模仿荷葉表面的納米及微米級的階梯狀微觀粗糙結(jié)構(gòu)。與荷葉的自潔效應(yīng)相比，差距十分明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一類低表面能的復(fù)合型超疏水海洋防污涂料。
[0008]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一類能夠真實模仿荷葉表層結(jié)構(gòu)的低表面能復(fù)合型超疏水海洋防污涂料。
[0009]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種操作簡單、制備工藝簡單的復(fù)合型超疏水海洋防污涂料的制備方法。
[0010]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料，其特征在于包括如下重量配比的組分:
[0011]丙烯酸樹脂 170?200
[0012]二氧化硅粒子 I?10
[0013]氧化亞銅粒子I?10
[0014]正丁醇10 ?100。
[0015]上述技術(shù)方案的復(fù)合型超疏水海洋防污涂料，優(yōu)選包括如下重量配比的組分:
[0016]丙烯酸樹脂 190
[0017]二氧化硅粒子5
[0018]氧化亞銅粒子5
[0019]正丁醇20。
[0020]所述丙烯酸樹脂為直鏈型丙烯酸樹脂、交聯(lián)型丙烯酸樹脂和梳型丙烯酸樹脂中的一種。
[0021]所述二氧化硅粒子的平均粒徑為10?50nm，所述氧化亞銅粒子的平均粒徑為150?250nm。在選擇二氧化硅粒子與氧化亞銅粒子的具體粒徑時，當(dāng)兩者間的比例為I: 10時，效果最佳。
[0022]所述二氧化硅粒子的平均粒徑為20納米，所述氧化亞銅粒子的平均粒徑為200納米。
[0023]一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:制備丙烯酸樹脂，將丙烯酸樹脂、二氧化硅粒子、氧化亞銅粒子和正丁醇按照配比混合，分散均勻，得到復(fù)合型超疏水海洋防污涂料。
[0024]上述制備方法中的丙烯酸樹脂可以通過如下三種方法來制備:
[0025]第一種制備丙烯酸樹脂的方法:
[0026](I):丙烯酰氧類聚硅氧烷I的合成，向盛有羥基硅油的容器內(nèi)滴加Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，反應(yīng)容器攪拌0.5?1.5h后升溫至55?65°C，保溫1.5?
2.5h，得到丙烯酰氧類聚硅氧烷I，羥基硅油與Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的質(zhì)量比為(150?250): (200?240)，所述丙烯酰氧類聚硅氧烷I為兩端分別用Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基和γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基硅烷基封端的聚二甲基硅烷；
[0027](2)丙烯酸樹脂的合成，在100?120°C下，向盛有二甲苯I的反應(yīng)容器內(nèi)滴加混合液A，滴加時間為2.5?3.5h，滴加完成后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入偶氮二異丁腈II，反應(yīng)
2.5?3.5h后，得到直鏈型的丙烯酸樹脂，所述混合液A包括質(zhì)量比為(30?40): (150?200): (20?30): (35?45): (I?5): (150?250)的丙烯酰氧類聚硅氧烷1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二異丁腈I和二甲苯II，二甲苯I與二甲苯II的質(zhì)量比為(45?55): (150?250)，偶氮二異丁腈II與二甲苯I的質(zhì)量比為(I?5): (45 ?55)。
[0028]第二種制備丙烯酸樹脂的方法:
[0029]在100?120°C下，向盛有二甲苯的反應(yīng)容器內(nèi)滴加混合液B，滴加時間為2.5?
3.5h，滴加完成后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入偶氮二異丁腈II，反應(yīng)2.5?3.5h后，降溫至50?70°C，加入羥基硅油，得到交聯(lián)型的丙烯酸樹脂，所述混合液B包括質(zhì)量比為(10?17): (150?200): (20?30): (35?45): (I?5)的Y -(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和偶氮二異丁腈I，偶氮二異丁腈II與偶氮二異丁腈I的質(zhì)量比為(0.5?1.5): (3?5)，偶氮二異丁腈II與二甲苯的質(zhì)量比為(0.5?1.5): (150?250)，羥基硅油與二甲苯的質(zhì)量比為(20?25): (150?250)。
[0030]第三種制備丙烯酸樹脂的方法:
[0031](I)丙烯酰氧類聚硅氧烷II的合成，向盛有三甲基硅烷封端的羥基硅油的反應(yīng)容器內(nèi)滴加Υ_(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷，滴加后，攪拌0.5?1.5h，后升溫至50?70°C，保溫1.5?2.5h，得到丙烯酰氧類聚硅氧烷II，羥基硅油與γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷的質(zhì)量比為(240?340): (90?130)，所述丙烯酰氧類聚硅氧烷II為兩端分別用Υ_(甲基丙烯酰氧基)丙基和三甲基硅烷基封端的聚二甲基硅烷；
[0032](2)丙烯酸樹脂的合成，在100?120°C下，向盛有二甲苯I的反應(yīng)容器內(nèi)滴加混合液C，滴加時間為2.5?3.5h，滴加完成后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入偶氮二異丁腈II，反應(yīng)3h后，得到梳型的丙烯酸樹脂，所述混合液C包括質(zhì)量比為(30?35): (150?200): (20?30): (35?45): (I?5): (150?250)的丙烯酰氧類聚硅氧烷I1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、偶氮二異丁腈I和二甲苯II，二甲苯I與二甲苯II的質(zhì)量比為(45?55): (150?250)，偶氮二異丁腈II與二甲苯I的質(zhì)量比為(0.5?1.5): (45?55)。
[0033]一種復(fù)合型超疏水海洋防污涂料的使用方法，其特征在于:將丙烯酸樹脂、二氧化硅粒子、氧化亞銅粒子和正丁醇按照配比混合，分散均勻后，將涂料涂覆在基材表面，干燥后可形成微米級和納米級依次承接的階梯結(jié)構(gòu)；然后，在階梯結(jié)構(gòu)表面噴涂十八烷基三氯娃燒/ 二甲苯溶液，十八燒基三氯娃燒的濃度為2.5?10mmol/L,以5mmol/L為最佳,進而在階梯結(jié)構(gòu)的表面固化一層類似于荷葉蠟晶覆蓋體系的有機硅烷覆蓋體系，從而形成真正意義上的具有超疏水自清潔功能的涂層。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過自由基聚合反應(yīng)制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的低表面能聚合物一一直鏈型、交聯(lián)型和梳型的丙烯酸樹脂，然后通過納米粒子填充法構(gòu)建多級微觀粗糙表面，固化后的涂層在組成(低表面能聚合物的分子結(jié)構(gòu))和結(jié)構(gòu)上(階梯式微觀粗糙表面)能夠逼真模仿荷葉表面的狀態(tài)，最終獲得了接觸角大于150°的復(fù)合型超疏水海洋防污涂料。與市場化的低表面能涂料相比，本防污涂料制備工藝簡單，合成步驟少，而且具有明顯的“荷葉自潔效應(yīng)”，優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0035]圖1為實施例一直鏈型丙烯酸樹脂的合成路線；
[0036]圖2為實施例一海洋防污涂料的制備路線；
[0037]圖3為實施例二交聯(lián)型丙烯酸樹脂的合成路線；
[0038]圖4為實施例三梳型丙烯酸樹脂的合成路線。
【具體實施方式】