一種化學機械拋光液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學機械拋光液，尤其涉及一種用于TSV技術的化學機械拋光 液。
【背景技術】
[0002] 半導體技術的持續(xù)發(fā)展，能夠帶來增加1C性能與功能，較小芯片尺寸以及降低耗 電與成本等諸多好處。其中，穿透硅通孔（TSV)互連技術由于采用三維互聯(lián)方法，可加速晶 片堆疊技術上的應用，尤其在異質原件整合方面，具有重要地位。針對多晶片整合需求，3D 堆疊技術是一項非常有用的解決方案，然而目前該項技術仍有很多技術挑戰(zhàn)尚待克服。
[0003]CN102037094A公開了一種穩(wěn)定的高速率的硅漿料，其采用縮聚二氧化硅和經(jīng)堿穩(wěn) 定的膠態(tài)二氧化硅，該發(fā)明拋光方法拋光的硅基材呈現(xiàn)出低的表面粗糙度，但是只具有較 高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率。
[0004]CN101671528A公開了一種用于單晶娃片化學機械拋光的拋光液，磨料為Si02和 A1203,并含表面活性劑、分散劑、螯合劑等成分。該發(fā)明拋光方法拋光的硅基材表面粗糙度 低。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率。
[0005]CN102516876A公開了一種用于娃晶片拋光的拋光組合物及其制備方法。含有功能 化二氧化硅溶膠，可減小暴露的Si-〇H的數(shù)量，降低了二氧化硅粒子拋光后生成硅酸的反 應活性，使二氧化硅粒子在拋光過程中不易受硅酸作用而沉積于拋光墊表面，相較于常規(guī) 拋光液，減少了阻塞拋光墊孔道的幾率。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的 去除速率。
[0006]US2002032987公開了 一種用醇胺作為添加劑的拋光液，以提高多晶硅 (Poly-silicon)的去除速率（removalrate),其中添加劑優(yōu)選2_(二甲氨基）-2-甲 基-1-丙醇。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率
[0007]US2002151252公開了一種含具有多個羧酸結構的絡合劑的拋光液，用于提高多晶 硅去除速率，其中優(yōu)選的絡合劑是EDTA(乙二胺四乙酸）和DTPA(二乙基三胺五乙酸）。但 是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率。
[0008]EP1072662公開了一種含孤對電子和雙鍵產(chǎn)生離域結構的有機物的拋光液，以提 高多晶娃（Polysilicon)的去除速率（removalrate),優(yōu)選化合物是胍類的化合物及其 鹽。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率。
[0009]US2006014390公開了一種用于提高多晶硅的去除速率的拋光液，其包含重量百分 比為4. 25%~18. 5%研磨劑和重量百分比為0.05%~1.5%的添加劑。其中添加劑主要 選自季銨鹽、季胺堿和乙醇胺等有機堿。此外，該拋光液還包含非離子型表面活性劑，例如 乙二醇或丙二醇的均聚或共聚產(chǎn)物。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去 除速率。
[0010]CN200810033260通過利用雙胍和唑類物質的協(xié)同作用，顯著提高了硅的拋光速 度。但是只具有較高的硅拋光速率，無法同時具有銅的去除速率
[0011]CN101418189,包含磨料、氧化劑、絡合劑、有機膦酸等，對銅具有較高的去除速率， 表面相貌較好。其只具有較高的銅拋光速率，但無硅的去除速率。
[0012]CN101457122A，包含研磨顆粒、有機磷酸、含氮唑類、氧化劑等，可用于銅制程的拋 光。但其只具有較高的銅拋光速率，但無硅的去除速率。
[0013]CN101451044B，含有研磨顆粒、有機磷酸、聚羧酸類化合物、低級脂肪醇和糖類等。 拋光液具有較高的穩(wěn)定性。但其為無氧化劑體系，對銅的去除速率較低。
[0014] 由上可知，以上這些現(xiàn)有技術中，均無法同時實現(xiàn)硅和銅（即導電材料）的同時拋 光，若同時拋光娃和導電材料，則容易有兩種材質的移除速率（removerate)差異過大的情 況產(chǎn)生，并且難以通過拋光組合物中的特定組分含量的增加來一并使得硅和銅的拋光速率 被同步提高。例如，增加拋光組合物中EDTA的濃度時，硅的移除速率的提高幅度將遠遠超 過銅的移除速率，這將造成整體拋光上的不均勻。
[0015] 同樣地，已知被普遍使用的氧化劑雙氧水，在拋光組合物中的存在有助于拋光導 電材料，但是卻容易使硅氧化為堅硬的二氧化硅，于是當拋光組合物中H202的含量增加 時，導電材料的移除速率也將隨之提高，但硅的移除速率則反而快速降低。因此，許多現(xiàn)有 技術，例如CN102403212A指出，H202不適于作為可同時拋光硅和導電材料(例如銅）的拋光 組合物中的組分。
[0016] 因此，半導體領域需要適于拋光同時具有硅和導電材料的TSV晶片并且可使TSV 晶片受拋光的導電材料和硅晶片層一并被快速移除、而且所使用的原料易于獲得的拋光組 合物，以及相關的拋光方法。

【發(fā)明內容】

[0017] 本發(fā)明提供了一種化學機械拋光液和拋光方法，該拋光液含有研磨顆粒、有機胺、 有機磷酸和過氧化氫。通過加入有機胺，克服了硅基材料在過氧化氫存在下的去除速率降 低的問題。該拋光液同時具有對硅和銅的很高的拋光速率。同時申請人發(fā)現(xiàn)加入有機胺后， 過氧化氫在使用過程中的降解速度大大增加，導致了銅去除速率隨在線使用時間下降。加 入有機磷酸能夠有效延緩雙氧水在有機胺體系中的降解，顯著增加拋光液的穩(wěn)定性，具有 較長的存儲時間和在線使用壽命（potlife)。
[0018] 本發(fā)明揭示一種拋光方法，其使用的化學機械拋光液含有研磨顆粒、有機胺和氧 化劑，至少一種有機磷酸。
[0019] 研磨顆粒為二氧化硅、氧化鋁、摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、 高分子研磨顆粒中的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硅。含量為〇. 5~20wt%，優(yōu)選為1~5wt%; 粒徑為20~200nm,優(yōu)選為20~120nm。
[0020] 有機胺為乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙 烯五胺中的一種或多種。有機胺的含量為〇. 05~5wt%，優(yōu)選為0. 05~lwt%。
[0021] 本發(fā)明的拋光液中還可含有有機膦酸，有機膦酸為有機膦酸類化合物，優(yōu)選可為 羥基亞乙基二膦酸，氨基三亞甲基膦酸，多氨基多醚基四亞甲基膦酸，2-羥基膦?；宜幔?乙二胺四甲基膦酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，有機膦磺酸，多元醇磷酸酯中的一種或多 種。有機膦酸的含量為〇. 01~2wt%，優(yōu)選為0. 05~lwt%。
[0022] 其中，氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、 高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和硝酸鐵中的一種或多種。優(yōu)選為過氧化氫。含量為 0? 01 ~5wt%，優(yōu)選為 0? 05 ~lwt%。
[0023] 拋光液的pH大于7,優(yōu)選為9~12。
[0024] 拋光基材為娃基材和銅，其中娃基材包括單晶娃和多晶娃。
[0025] 本發(fā)明的拋光液可用于硅晶片的拋光，具有較高的硅、銅去除速率，提高硅晶片表 面的親水性，有利于減少研磨顆粒的吸附，降低霧度。該拋光液具有較長的在線使用壽命。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例進一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點，但本發(fā)明的保護范圍不僅僅局限 于下述實施例。
[0027] 表1給出了對比拋光液和本發(fā)明的拋光液的配方，按表中配方，將除氧化劑以外 的其他各成分簡單均勻混合，余量為水，之后采用氫氧化鉀、氨水和硝酸調節(jié)至合適pH值， 即可制得各實施例拋光液，使用前加入氧化劑，混合均勻即可。
[0028] 本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。
[0029] 表1本發(fā)明的化學機械拋光液實施例/對比例配方
[0030]
【主權項】
1. 一種化學機械拋光液，包含研磨顆粒、有機胺和氧化劑，其特征在于，還含有至少一 種有機膦酸。
2. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述研磨顆粒為二氧化硅、 氧化鋁、摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、高分子研磨顆粒中的一種或多 種。
3. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述研磨顆粒的含量為 0. 5 ~20wt%。
4. 如權利要求3所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述研磨顆粒的含量為1~ 5wt%〇
5. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述研磨顆粒的粒徑為 20 ~200nm。
6. 如權利要求5所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述研磨顆粒的粒徑為 20 ~120nm。
7. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機胺為乙二胺、二乙 烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或多種。
8. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機胺的含量為 0. 05 ~5wt%。
9. 如權利要求8所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機胺的含量為 0. 05 ~lwt%。
10. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述氧化劑為過氧化氫、 過氧化脲、過氧甲酸、過氧乙酸、過硫酸鹽、過碳酸鹽、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高錳酸鉀和 硝酸鐵中的一種或多種。
11. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述氧化劑的含量為 0? 01 ~5wt%〇
12. 如權利要求11所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述氧化劑的含量為 0. 05 ~lwt%。
13. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機膦酸的含量為 0. 01 ~2wt%。
14. 如權利要求13所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機膦酸的含量為 0. 05 ~lwt%
15. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述有機膦酸為羥基亞乙 基二膦酸，氨基三亞甲基膦酸，多氨基多醚基四亞甲基膦酸，2-羥基膦酰基乙酸，乙二胺四 甲基膦酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，有機膦磺酸，多元醇磷酸酯中的一種或多種。
16. 如權利要求1所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述化學機械拋光液的pH 大于7。
17. 如權利要求16所述的化學機械拋光液，其特征在于，其中所述化學機械拋光液的 pH為9~12。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化學機械拋光液，包含研磨顆粒、有機胺和氧化劑。通過加入有機胺，克服了硅基材料在過氧化氫存在下的去除速率降低的問題。該拋光液同時具有對硅和銅的很高的拋光速率。同時，加入有機磷酸能夠有效延緩雙氧水在有機胺體系中的降解，顯著增加拋光液的穩(wěn)定性，具有較長的存儲時間和在線使用壽命(pot life)。
【IPC分類】C09G1-02, H01L21-306
【公開號】CN104745094
【申請?zhí)枴緾N201310731761
【發(fā)明人】戴程隆, 荊建芬
【申請人】安集微電子（上海）有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月26日