一種網(wǎng)絡(luò)多孔聚合物基復(fù)合相變材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物基復(fù)合相變材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的不斷發(fā)展以及傳統(tǒng)化石能源的日漸枯竭，新型能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、海 洋能、地?zé)崮芴娲鷤鹘y(tǒng)能源成為能源開(kāi)發(fā)、環(huán)境保護(hù)以及人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。然而 這些新型能源和傳統(tǒng)能源相比，往往存在著間歇性、波動(dòng)性，受天氣、時(shí)間以及地理位置的 影響比較大，導(dǎo)致能量供需在時(shí)間和空間上的不匹配、不協(xié)調(diào)、不同步，造成能源使用的效 率低下。因此，如何解決上述問(wèn)題成為目前新型能源大規(guī)模應(yīng)用的一大難題。相變儲(chǔ)能技 術(shù)由于可以通過(guò)相變儲(chǔ)能材料的物相轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放，是解決上述難題的有效 途徑。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)已在航空航天、建筑節(jié)能控溫、電力移峰填谷、工業(yè)余熱回收再利 用、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 相變儲(chǔ)能材料（PCMs)作為相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心材料目前應(yīng)用最多的是固-液相 變儲(chǔ)能材料，通過(guò)相變材料固相與液相的相互轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放。為防止液相的 相變材料在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏，傳統(tǒng)的方法是先將相變材料密封在外在容器中，雖然該 方法能夠有效封裝相變材料，但是外在的封裝容器增加了相變材料與熱源的熱阻，降低了 熱量的傳輸，同時(shí)大幅增加了儲(chǔ)能設(shè)備的比重，給大范圍使用多造成不便。
[0004] 近來(lái)，以多孔材料作為載體，借助孔道間的毛細(xì)作用力，將相變材料吸附在多孔載 體孔道內(nèi)制備出復(fù)合型的相變材料則有效解決了上述問(wèn)題。該類(lèi)復(fù)合型相變材料不僅可以 有效解決相變材料的泄漏問(wèn)題，同時(shí)還提高了相變材料的能量?jī)?chǔ)存密度和傳熱性能。常見(jiàn) 的多孔載體主要包括金屬泡沫、多孔陶瓷、天然多孔礦物（如膨潤(rùn)土、硅藻土）、介孔二氧化 硅以及其他的一些多孔碳材料（如膨脹石墨、碳納米管、活性炭、石墨烯）。然而，這些多孔 材料密度大，吸附相變材料的能力有限；另外，多孔陶瓷存在抗熱震性能差；碳納米管和石 墨烯等存在著價(jià)格昂貴，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，性?xún)r(jià)比低的缺點(diǎn)。這些多孔材料的缺陷嚴(yán)重影響 其在相變領(lǐng)域中的推廣使用。因此開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)的高孔隙率的多孔材料并將其應(yīng)用于相變 儲(chǔ)能領(lǐng)域，對(duì)相變材料在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用具有重要的意義。
[0005]多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物（PNPs)是一種新型的共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs)，通過(guò)共價(jià)鍵而 形成的三維網(wǎng)絡(luò)多孔材料，該類(lèi)材料有別于傳統(tǒng)的COFs，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的COFs的孔徑分布 主要集中在微孔到介孔區(qū)間，雖然具有很大的比表面積，但是也存在孔尺寸小和孔隙率低 的缺陷，導(dǎo)致相變儲(chǔ)能效率低下；而PNPs的孔徑主要為大孔，尺寸在幾到幾十個(gè)微米，以三 維網(wǎng)絡(luò)的方式存在，該類(lèi)材料具有非常大的孔隙率，由于制備PNPs的有機(jī)配體的選擇范圍 很廣，可以根據(jù)相變材料的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，實(shí)現(xiàn)相變材料與PNPs表面更好的兼容，同時(shí)，該 類(lèi)材料是以共價(jià)鍵形式構(gòu)成的骨架，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性?；诙嗫拙W(wǎng)絡(luò)聚合物材料以上 的特點(diǎn)，非常需要開(kāi)發(fā)一種新型多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物基復(fù)合相變材料，以有效克服現(xiàn)有復(fù)合相 變材料儲(chǔ)能密度低下，兼容性以及耐熱性差、性?xún)r(jià)比低等缺點(diǎn)，使之具有更加廣闊的應(yīng)用前 景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)直接合成法制備一種多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物載體，并將其應(yīng)用于 復(fù)合相變材料中，該類(lèi)復(fù)合相變材料不僅能夠有效防止相變材料出現(xiàn)泄露，同時(shí)還具有芯 材選材多樣化、材料熱穩(wěn)定、儲(chǔ)能密度大及循環(huán)性好，成本低且應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：1)首先制備一種多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物載體，根據(jù)芯材的大小和 種類(lèi)選擇不同的配體，以更好的匹配所要負(fù)載的相變芯材；2)采用溶液浸漬法，將多孔網(wǎng) 絡(luò)聚合物載體材料分散于配制好的含有相變芯材的溶液中，利用多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)吸附 相變材料，在高于相變溫度下除去溶劑，得到多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物基復(fù)合相變材料。
[0008] 具體制備步驟為：
[0009] (1)多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備：
[0010] 將四臂醛和二胺配體加入到溶劑中配制成均相溶液，向溶液中加入一定量的1~ 5M的醋酸溶液，分散均勻后密封放入到40~150°C的烘箱中，保溫24-72h，冷卻后過(guò)濾洗 滌，在40~150°C下干燥2~72h后得到多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物材料。其中，四臂醛：二胺配體： 酸的摩爾比為：1~50:1~50:0~10。
[0011] (2)復(fù)合相變材料的制備：
[0012] 將步驟（1)制備的多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物基材分散于10~50ml的含有可溶性相變材料 的溶劑中，待分散均勻后，在40~500°C下干燥24~72h，得到多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物基復(fù)合相變 材料?？扇苄韵嘧儾牧虾投嗫拙W(wǎng)絡(luò)聚合物基體的質(zhì)量比為1~100 :1~100。
[0013] 步驟⑴所述的二胺配體包括對(duì)苯二胺、2,5_二甲基對(duì)苯二胺、2-氟-5-甲 基-1，4-苯二胺、2-硝基對(duì)苯基二胺、2-氯_5_甲基-1，4-苯二胺、2, 3, 5, 6-四甲 基-1，4-苯二胺、3, 4' -二氨基二苯基甲燒、4,4' -二氨基二苯基甲燒、4, 4' -二氨基二苯 甲酮、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基二苯甲烷、2, 2-雙（4-氨基苯基）丙烷、4, 4' -亞甲基雙 (2, 6-二甲基苯胺）、4- (4-氨基-2, 5-二甲基芐基）-2, 5-二甲基苯胺、1，1-雙（4-氨基苯 基）環(huán)己烷、4, 4'-亞甲基雙（2-乙基-6-甲基苯胺）、4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二乙基苯胺）、 a，a' -雙（4-氨基苯基）-1，4-二異丙基苯、1，4-亞苯基二[[4- (4-氨基苯氧基）苯基] 甲酮]等其中的一種或幾種。
[0014] 步驟（1)和步驟（2)所述溶劑包括無(wú)水乙醇、無(wú)水甲醇、水、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氫呋喃、乙腈、甲苯、1，4二氧六環(huán)、N，N二甲基甲酰胺、N，N二乙基甲酰胺等其中的一種或 幾種。
[0015] 步驟（2)所述的可溶性相變材料包括：
[0016] 多元醇類(lèi)，具體包括聚乙二醇（平均分子量為1000-20000)、季戊四醇、新戊二醇 等；