用于對絕緣塑料表面進行金屬化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在絕緣塑料表面的金屬化之前對絕緣塑料表面進行的預(yù)處理，并且可 W被應(yīng)用于其中需要塑料部件的裝飾性或功能性金屬涂層的各種工業(yè)中。在含有氧化劑和 穩(wěn)定劑化合物的沒有六價銘的溶液中進行所述預(yù)處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 在絕緣塑料表面的無電金屬化（electrolessmetallization)之前對絕緣塑料 表面進行預(yù)處理的常規(guī)方法由如下構(gòu)成；在含有六價銘的溶液中對表面進行蝕刻，然后，在 鈕化合物的離子或膠體溶液中進行活化，要么在次磯酸鋼溶液中還原（大多數(shù)情況下）， 要么在分別吸附在塑料表面上的鈕離子或膠體鈕粒子的酸性溶液（通常為鹽酸）中速化 (acceleration)，所述絕緣塑料表面的無電金屬化主要為無電鍛鑲或無電鍛銅。
[0003] 在絕緣基底表面的預(yù)處理步驟期間，為了親水化目的而需要進行蝕刻，使得表面 在水溶液中的過程的其它階段中變得親水，具有足夠量的吸附的鈕鹽，和確保金屬涂層對 絕緣塑料表面的適當(dāng)結(jié)合。為了引起金屬在塑料上的無電沉積，利用隨后的還原或速化 進行活化。其后，通過自催化反應(yīng)發(fā)生在金屬化溶液中利用金屬的無電鍛（electroless plating)，在該自催化反應(yīng)中沉積在表面的金屬用作催化劑W進行進一步沉積。對于該種 無電鍛，主要使用金屬鑲和銅。
[0004] 其后，在第一金屬層上可進行電解鍛（electrolyticplating)或水電鍛 (galvanicplating)。可W施加各種金屬，例如銘、鑲、銅和黃銅或前述金屬的其它合金。
[0005] 常規(guī)方法的主要缺點設(shè)及蝕刻溶液中的銘酸的致癌性（cancerogenicity)。另外， 在無電沉積步驟期間沉積的金屬如鑲還覆蓋機架（rack)的用塑料溶膠絕緣的部分，該導(dǎo) 致在隨后的電化學(xué)金屬電鍛的溶液中的金屬損失，因此是不期望的。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了解決該一問題的多種方法。
[0007] 美國專利申請2005/0199587A1公開了在含有20g^~70g^高鋪酸鐘的酸性溶 液中對絕緣塑料表面進行蝕刻的方法。上述溶液中的最佳KMn〇4濃度為接近50g/l。當(dāng)濃 度低于20g/l時，溶液是無效的，而濃度上限是由高鋪酸鐘的溶解度所決定的。在蝕刻之 后，在含有胺的鈕鹽溶液中進行活化，和在例如棚氨化物、次磯酸鹽或阱溶液中進行進一步 的還原處理。
[0008] 然而，該一方法具有大量缺點。在蝕刻溶液中的高的高鋪酸鹽濃度（建議約50g/ 1，具有約48體積％的磯酸）下，特別是在高溫下，高鋪酸鹽很快分解。建議的溫度是100了 即37°C。試驗顯示在該一溫度下，溶液在4小時~6小時后變得無效，即塑料表面沒有被親 水化且在金屬化期間在一些地方保持為未涂布的；在涂布的區(qū)域中，與塑料的粘附力很弱。 需要用并不便宜的另外部分的高鋪酸鹽經(jīng)常對溶液進行調(diào)節(jié)。另外，形成了不溶的高鋪酸 鹽分解產(chǎn)物，從而污染了被金屬化的表面。
[0009] 另外，高鋪酸鹽溶液中的蝕刻使得機架的塑料溶膠絕緣體的表面活化，該是因為 機架的塑料溶膠絕緣體的表面涂布有蝕刻反應(yīng)的產(chǎn)物即二氧化鋪。后者促進鈕化合物在塑 料溶膠上的吸附，所述塑料溶膠傾向于在無電金屬沉積的溶液中金屬化。在表面上形成二 氧化鋪是任何組成的高鋪酸鹽蝕刻溶液的特性。因此，本發(fā)明的一個很重要的目的是避免 機架金屬化和在隨后的金屬化步驟中產(chǎn)生金屬損失。
[0010] 立陶宛專利申請LT2008-082也設(shè)及絕緣塑料表面在金屬化之前的預(yù)處理。公開 了用于蝕刻的預(yù)處理組成，例如在濃度為13mol/L(約75體積％ )~17mol/L(90體積％ ) 的硫酸中、在溫度為l〇°C~80°C下、利用0. 005M~0. 2M的氧化溶液將聚酷亞胺蝕刻1分 鐘~2分鐘，其中氧化劑可W是KMn〇4、肥1〇4、￥2〇5、腺1〇3。在氯酸鹽仍〇3-，1= 83.5肖/111〇^ 的情況下，該對應(yīng)于0. 4g^~16. 7g/l的濃度。
[0011] 在該件申請的表2中提供了一個實例，所述實例含有7mol/L(約50體積％ )的硫 酸和0.2mol/L(16.7g/L)的氯酸鹽。然而，已經(jīng)顯示，該種高濃度的氯酸鹽引起預(yù)處理溶液 的快速分解，該是不期望的。
[0012] 立陶宛發(fā)明申請2012042設(shè)及在50體積％~80體積％硫酸中的氯酸鹽溶液中對 塑料進行蝕刻的方法。除氯酸鹽外，蝕刻溶液可W還含有標準氧化電勢超過氯酸根離子的 標準氧化電勢的另外的氧化劑。在堿金屬氨氧化物溶液中進行處理后，在鈕化合物的溶液 中對塑料進行活化，然后為了還原或速化的任一目的而保持在溶液中，并且之后進行無電 鍛鑲過程。所述方法的優(yōu)點在于無電鑲涂層與塑料之間的粘附力的值高，W及從鍛鑲過程 中排除了塑料溶膠涂布的塑料涂布的機架。
[0013] 該蝕刻溶液可能會從環(huán)境空氣吸收水蒸汽，并且由于產(chǎn)生的稀釋而可能會不利地 影響蝕刻性能。解決該種問題的一個方案是升高蝕刻溶液的溫度，然而，該可能會引起溶液 的穩(wěn)定性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于對制品的電絕緣塑料表面進行預(yù)處理的蝕刻溶 液，其在升高的溫度下具有增加的穩(wěn)定性，且仍提供施加在塑料表面上的金屬層的足夠的 粘附強度。
[0015] 通過使用一種用于對電絕緣塑料表面進行預(yù)處理的蝕刻溶液實現(xiàn)了該一目的，所 述蝕刻溶液包含W下組分：
[0016]a) -種或多種的氯酸根離子源，
[0017]b) -種或多種饑化合物，
[001引C)硫酸。
[0019] 所述氯酸根離子的源可W是任何水溶性鹽。最常用的是氯酸鋼和氯酸鐘。
[0020] 所述氯酸根離子在所述蝕刻溶液中的濃度范圍在0. 0016mol/l至0.12mol/l之 間。優(yōu)選范圍在 0. 003mol/l~0. 08mol/l或 0.Olmol/1 ~0. 06mol/l或 0. 004mol/l~ 0. 04mol/l間變化。
[0021] 硫酸的濃度范圍為50體積％~80體積％，優(yōu)選為55體積％~70體積％，甚至更 優(yōu)選為60體積％~65體積％。
[0022] 所述饑化合物在所述蝕刻溶液中的溶度范圍為0.Olg^~20.Og/1，優(yōu)選為0.Ig/ 1~8g^，甚至更優(yōu)選為0. 5g^~7.Og^。通過使用饑化合物，可W在蝕刻過程中使用更 高的溫度從而保持塑料表面與新形成的金屬層之間的強的粘附力。通過升高蝕刻溶液的溫 度，可w降低其中的硫酸的濃度，從而使蝕刻溶液更加便宜且使用更安全，該是有利的，并 且對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言也是已知的。
[0023] 可W使用任何水溶性饑化合物作為饑化合物。最常用的是五氧化二饑（V2〇e)和/ 或堿金屬饑酸鹽（a化alivanadate)如NaV〇3、KV〇3。
[0024] 任選地，所述蝕刻溶液中可W包含磯酸作為另外的酸。所述磯酸的濃度范圍通常 為10體積％~40體積％，優(yōu)選為15體積％~30體積％。當(dāng)另外使用磯酸時，可W意外地 進一步增加所鍛金屬層的粘附力。
[0025] 60體積％~65體積％的硫酸與20體積％~30體積％的磯酸的混合物是特別優(yōu) 選的。
[0026] 所述蝕刻溶液可任選地含有2g/l~20g/l的的另外的氧化劑，其標準氧化電勢超 過所述氯酸根離子的標準氧化電勢。該種氧化劑優(yōu)選為高艦酸鹽的源，例如高艦酸鋼。
[0027] 所述氯酸鹽、饑化合物和硫酸形成了黃色化合物，其在H2SO4溶液介質(zhì)中的標準氧 化電勢對于與塑料表面在室溫下的反應(yīng)來說是足夠的。由于該一反應(yīng)，塑料表面變得親水 并W足夠的強度吸附鈕化合物。氯酸鹽和硫酸之間的反應(yīng)的黃色產(chǎn)物對于鈕催化劑是有毒 的。在蝕刻期間，其穿透機架的塑料溶膠絕緣體的表層并妨礙無電金屬化溶液中塑料溶膠 上的無電金屬沉積；并沒有影響在絕緣塑料表面上發(fā)生的金屬化過程。
[0028] 可W如下制備所述蝕刻溶液：
[0029] 將濃硫酸與去離子水混合。使溶液靜置冷卻。然后將氯離子源、饑化合物和任選 的第二氧化劑溶于溶液中。準備使用所述蝕刻溶液。
[0030] 當(dāng)與硫酸相比用于制備蝕刻溶液的水的量超過50%體積時，在氯酸根離子、饑化 合物和硫酸分子之間并沒有形成黃色塑料氧化化合物，因此溶液的水含量應(yīng)優(yōu)選不超過50 體積％。
[0031] 當(dāng)與硫酸相比用于制備蝕刻溶液的水的量小于20體積％時，在蝕刻期間由于硫 酸的濃度太高而使塑料表面分解，因此未在化學(xué)鑲涂層與塑料之間獲得粘附力。
[0032] 如果溶于蝕刻溶液中的氯酸根離子源的量小于0. 5g/l，則蝕刻過程費時長于15 分鐘，因此該種濃度是不可接受的。
[0033] 如果溶于蝕刻溶液中的氯酸根離子源的量超過5.Og/1，則在最短蝕刻時段即2分 鐘~3分鐘之后可能會觀察到過蝕刻，該導(dǎo)致粘附強度更弱，因此氯酸鹽的該種高濃度也 是不可接受的。然而，取決于基底材料，最高達15g/l的更高濃度可能是可接受的，從而產(chǎn) 生足夠的粘附力。
[0034] 如果饑化合物的濃度超過8.Og/1，則粘附力開始劣化，因此該濃度不應(yīng)進一步增 加。當(dāng)將饑化合物的濃度降低到小于0.lg/1時，會損害粘附力，因此該濃度應(yīng)保持為更高。
[0035] 本發(fā)明的蝕刻溶液優(yōu)選不含有任何銘或銘化合物；所述蝕刻溶液既不含有銘 (III)離子也不含銘（VI)離子。因此，本發(fā)明的蝕刻溶液不含銘或銘化合物；所述蝕刻溶 液不含銘（III)離子和銘（VI)離子。
[0036] 通過根據(jù)本發(fā)明的W下方法，進一步實現(xiàn)了本發(fā)明的目的：
[0037] 用于對制品的電絕緣塑料表面進行金屬化的方法，所述方法包括如下工藝步驟：
[0038] A)用水性蝕刻溶液對塑料表面進行蝕刻；
[0039] B)用金屬膠體或金屬化合物的溶液對塑料表面進行處理，所述金屬選自元素周期 表的I族過渡金屬和元素周期表的VIII族過渡金屬，和
[0040] C)利用金屬化溶液對塑料表面進行金屬化；
[0041] 其特征在于所述蝕刻溶液至少包含氯酸根離子源、硫酸和饑化合物。對于上述本 發(fā)明蝕刻溶液給定的的濃度和步驟也適用于在下文中描述的該一目的。
[0042] 使提出的方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的重要區(qū)別特征在于，其允許在升高的溫度下獲得 塑料表面與沉積的金屬層的良好粘附力。本發(fā)明的另一有益方面在于在前處理步驟中去除 了常常存在于塑料表面上的油脂，因此使得蝕刻過程更加有效。
[0043] 作為在塑料表面的無電金屬化之前對塑料表面進行處理的方法，在實際應(yīng)用中的 塑料表面的蝕刻由如下步驟組成；利用具有氧化劑的無機酸溶液對塑料進行蝕刻，通過鈕 鹽溶液進行活化，和通過還原