一種耐熱固體復(fù)合膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種耐熱固體復(fù)合膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 材料是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和社會發(fā)展的支柱,現(xiàn)代高科技的競爭在很大程度上依賴于 材料科學(xué)的發(fā)展。對材料,特別是對高性能材料的認(rèn)識水平、掌握和應(yīng)用能力,直接體現(xiàn)國 家的科學(xué)技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)實(shí)力,也是一個國家綜合國力和文明進(jìn)步速度的標(biāo)志。因此,新材 料的開發(fā)與研宄是材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo),是21世紀(jì)六大高科技領(lǐng)域的基石。復(fù)合材料是新 型材料,因其阻燃、強(qiáng)度高、剛度大、重量輕、可設(shè)計、抗疲勞、耐高溫、減振等多樣化的功能 和出色的性能,在近30年來的航空、航天、能源、交通、機(jī)械、建筑、化工、生物醫(yī)學(xué)和體育等 領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,21世紀(jì)材料領(lǐng)域已經(jīng)張開雙臂迎接復(fù)合材料時代的到來。隨著復(fù)合材 料開發(fā)和應(yīng)用,復(fù)合材料已形成網(wǎng)絡(luò)滲透到各個行業(yè)領(lǐng)域當(dāng)中。
[0003] 固體膠棒的開發(fā)和研制首先始于國外,至今已有七十余年的歷史。最初的固體膠 棒研制是液態(tài)型膠粘劑的固體化,就是讓膠粘劑以固態(tài)形式使用。隨著研宄的不斷深入和 發(fā)展,用作粘接的膠粘劑也在不斷更新?lián)Q代。經(jīng)過幾十年的發(fā)展,國外固體膠棒的研宄和應(yīng) 用技術(shù)已經(jīng)比較成熟,一些公司已有多種牌號的固體膠產(chǎn)品供應(yīng)。
[0004] 固體膠棒又稱固體膠水,與液態(tài)膠水相比,固體膠棒不僅攜帶方便,而且不流淌, 不粘手,因此深受歡迎。傳統(tǒng)的固體膠棒是一種以動物膠、動物膠抗凝劑、脂肪酸鹽、溶劑、 防腐劑為主要原料,再加入某些容易凝固成型的物質(zhì)作為凝膠劑,再添加保濕劑、增塑劑及 香味劑,以改善其使用、貯存、氣味和外觀等方面的性能,將上述各種原料按選定的配方經(jīng) 一定工藝充分混合、分散均勻后再注入唇膏式包裝容器內(nèi)冷卻成型,最后得到的產(chǎn)品。固體 膠棒可在一 20°c至40°C環(huán)境中用于粘貼各種紙張。
[0005] 國際上普遍使用聚乙烯吡咯烷酮作為膠粘劑,制成的膠棒能提供足夠的機(jī)械強(qiáng) 度。在此基礎(chǔ)上,有人利用水溶性聚合物作為膠粘劑,皂膠作為賦型劑,研制出了一種固體 膠棒,具有更強(qiáng)的粘接性能和機(jī)械強(qiáng)度。除了主體膠和凝膠劑外,還可以加入一些助劑來 改善固體膠棒的性能。國外添加助劑的品種方面較國內(nèi)要豐富得多,因此制成的膠棒各項(xiàng) 性能也就更加優(yōu)越。國外用到的助劑包括有增稠劑、防腐劑、顏料、填料、香精、抗氧化劑、 樹脂、糊精、纖維素、淀粉衍生物等,其中可以用石墨、滑石、高分散性矽土、膠質(zhì)狀黏土、矽 礦石、白堊、氧化鎂和玻璃纖維等作為顏料和填料。德國研制出的一種固體膠棒,不論在外 觀還是性能上都非常優(yōu)越,該產(chǎn)品外觀透明,質(zhì)地潔白細(xì)膩,硬度適中,初粘時間短,粘合力 強(qiáng),拉絲性和保濕性好,室溫下放置一年后,仍然具有很強(qiáng)的粘接力和保濕性。
[0006] 國內(nèi)固體膠棒的研宄起步較晚,發(fā)展也比較緩慢。目前國內(nèi)主要致力于研宄使用 各種不同的原材料作為固體膠棒的膠粘劑,以期使固體膠棒的綜合性能達(dá)到最好效果。聚 乙烯吡咯烷酮作為固體膠棒的膠粘劑雖然效果很好,但不易溶于水,成本較高,同時也不利 于環(huán)保。使用聚酰亞胺樹脂粉-聚醋酸乙烯酯乳液制成的固體膠棒雖然成本較低,但此類 膠棒質(zhì)地不細(xì)膩,貯存時間短,短時間內(nèi)(約一周)就在膠棒的表面形成一層薄膜,影響了使 用涂布性,實(shí)用性不大。以酰酐基的水溶性聚合物一皂類固形劑為主制成固體膠棒雖然貯 存時間長,但初粘時間長,成本也高。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低銷售價格,滿足市場需 求,許多專家和技術(shù)人員通過大量實(shí)驗(yàn),制出了粘性好,而且膠體光滑細(xì)膩,涂布均勻的膠 棒。例如陰和平等以聚酰亞胺樹脂粉縮甲醛膠水作為膠粘劑,用硬脂酸鈉作為賦型劑,并在 膠體內(nèi)加入各種指示劑,制成呈各種鮮艷顏色的固體膠棒,外觀細(xì)膩,硬度適中,涂抹均勻 潤滑,粘接強(qiáng)度高且速度快(浙江化工.2005, 36 (1) : 23-25)。
[0007] 要制備更具優(yōu)良性能的固體膠棒,充分發(fā)揮膠棒的功能性,還需要尋找更為合適 的原料和助劑,并確定其最佳配方和反應(yīng)條件,而其中最重要的就是選擇合適的,具有功能 性的膠粘劑。作為固體膠棒的主要成分,膠粘劑的選擇是至關(guān)重要的。應(yīng)該選擇粘接力強(qiáng), 對水具有較強(qiáng)分散作用或水溶性,且易于涂開的有機(jī)高分子化合物作為膠粘劑。目前國內(nèi) 外常用的固體膠棒膠粘劑有羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亞胺樹脂粉縮甲 醛、高分子樹脂混合體、淀粉、骨膠或明膠等。這些原料中,聚乙烯吡咯烷酮的粘紙效果很 好,但不易溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,使其成本較高;淀粉、骨膠等雖然價廉,卻容易變質(zhì),不 耐熱;而且現(xiàn)有原料制得的膠棒質(zhì)地不細(xì)膩,影響了使用時的涂布性,而且不耐高溫,功能 性差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種耐熱固體復(fù)合膠,其具有優(yōu)異的粘接性能,特別是熱性 能優(yōu)異,在高溫條件下依然粘接好。
[0009] 為達(dá)到上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種耐熱固體復(fù)合膠,由有 機(jī)無機(jī)復(fù)合物模壓后制成;所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合物由質(zhì)量比為100 : (20~37) : (8~ 10) : (25 ~32) : (21 ~32) : (25 ~36) : (6 ~8) : (2 ~3) : (13 ~21) : (2 ~ 5)的聚酰亞胺樹脂粉、填料、硅烷偶聯(lián)劑、氰酸酯樹脂預(yù)聚物、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、硅溶膠、硫 代乙酰胺、分散劑、丁二酸酐、六水合硝酸鋅為原料制得; 所述填料由以下方式制備:將碳化硅、貝殼粉按質(zhì)量比為10 : (50~55)混合均勻后, 在馬弗爐中在700°C燒結(jié)6h,得到固體;然后將所述固體粉碎后過200目篩,取篩下物即為 填料; 所述聚酰亞胺樹脂粉的分子量為3000~5000 ; 所述氰酸酯樹脂預(yù)聚物分子量為1800~3000 ; 所述環(huán)氧樹脂預(yù)聚物分子量為4800~6500 ; 所述分散劑為硫酸酯類分散劑。
[0010] 本發(fā)明中,所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550或者KH560。
[0011] 本發(fā)明中,氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂,粘接好,反應(yīng)性好;環(huán)氧樹脂為四 官能團(tuán)環(huán)氧樹脂,比如AG-80或者JD-919,耐熱性較好,反應(yīng)性強(qiáng),穩(wěn)定性好。
[0012] 本發(fā)明中,硅溶膠中固含量為45~50%;二氧化硅的粒徑為150~430納米。硅 溶膠不僅利于體系的分散,增加固體膠的常溫粘接性,在受高溫的時候還能吸收熱量,防止 膠水失效,同時增加體系的反應(yīng)性。
[0013] 優(yōu)選的,所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合物由質(zhì)量比為100 : (25~30) : (8~9) : (28~ 30) : (25~28) : (30~32) : 7 : 2 : (15~16) : (3~4)的聚酰亞胺樹脂粉、填 料、硅烷偶聯(lián)劑、氰酸酯樹脂預(yù)聚物、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、硅溶膠、硫代乙酰胺、分散劑、丁二酸 酐、六水合硝酸鋅為原料制得。
[0014] 本發(fā)明中,有機(jī)物體系為固體膠的主要粘接成分,聚酰亞胺樹脂粉的分子量為 3000~5000,氰酸酯樹脂預(yù)聚物分子量為1800~3000,環(huán)氧樹脂預(yù)聚物分子量為4800~ 6500,分子量對于固體膠表現(xiàn)的粘接力有重要影響,特別關(guān)系到固體膠的高溫粘接性;低了 成膜物質(zhì)干燥速度較慢,高了樹脂體系對無機(jī)填充物的潤濕性能不佳。本發(fā)明的有機(jī)物體 系不僅在常溫下具有有效固化的功能,而且高溫時不會熔化導(dǎo)致粘接失效。
[0015] 本發(fā)明中,所述的分散劑為硫酸酯類分散劑,比如德國畢克公司生產(chǎn)的型號為 BYK170、BYK161、BYKllO的產(chǎn)品,這些分散劑為含填料親和基團(tuán)的高分子量嵌段共聚物溶 液,其作用是均勻分散那些難于溶解于液體的固體顆粒,同時也能防止固體顆粒的沉降和 凝聚;具有填料親和基團(tuán),改善填料潤濕,還能通過空間位阻穩(wěn)定作用使填料分散體穩(wěn)定分 散。
[0016] 本發(fā)明中,將氰酸酯樹脂單體于95°C反應(yīng)15~20分鐘,得到氰酸酯樹脂預(yù)聚物; 將環(huán)氧樹脂單體于150°C反應(yīng)25~40分鐘,得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物;將填料、硅烷偶聯(lián)劑、硅 溶膠混合均勻,得到混合物;依次將硫代乙酰胺、分散劑、丁二酸酐、聚酰亞胺樹脂粉加入混 合物中,攪拌1~2小時,然后加入氰酸酯樹脂預(yù)聚物、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物,于80~90°C攪拌 1. 5~2小時;最后加入六水合硝酸鋅,于50~60°C攪拌2~3小時,得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合 物;再將有機(jī)無機(jī)復(fù)合物置入模具中,冷壓(冷壓壓力為〇. 2~0. 3MPa);溫度為室溫,即得 到耐高溫固體膠。
[0017] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn): 1.本發(fā)明利用的有機(jī)無機(jī)復(fù)合物組成合理,各組成分之間相容性好,由此制備得到了 耐熱固體復(fù)合膠,具有良好的抗氧化性、粘接性能,特別具有優(yōu)異的耐熱性能,滿足耐熱固 體復(fù)合膠的發(fā)展應(yīng)用。
[0018] 2.本發(fā)明公開的制備耐熱固體復(fù)合膠原料中,原料簡單易得,無需現(xiàn)有技術(shù)的復(fù) 雜反應(yīng),制備的耐熱固體復(fù)合膠具有優(yōu)異的粘接性能,常溫固化效果好,在受熱時,一方面 填料增加體系的熱性能,另一方面硅溶膠以及六水合硝酸鋅緩慢失水,催化有機(jī)物進(jìn)一步 反應(yīng),形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),高溫粘接穩(wěn)定性強(qiáng),取得了意想不到的效果;而且避免了現(xiàn)有技術(shù) 中固體膠受熱熔化導(dǎo)致粘接失效的缺陷。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述: 實(shí)施例一 將100g碳化硅、500g貝殼粉混合均勻后,在馬弗爐中在700°C燒結(jié)6h,得到固體;然后 將所述固體粉碎后過200目篩,取篩下物為填料;將雙酚A型氰酸酯樹脂單體于95°C反應(yīng) 15分鐘,得到氰酸酯樹脂預(yù)聚物(分子量為1800~2200);將環(huán)氧樹脂AG-80單體于150°C 反應(yīng)25分鐘,得到環(huán)氧樹脂預(yù)聚物(分子量為4800~5500);將30g硅溶膠(固含量為45% ; 二氧化硅的粒徑為150~260納米)、25g填料、8g硅烷偶聯(lián)劑KH550混合1小時,得到混合 物;依次將7g硫代乙酰胺、2g分散劑BYK170、16g 丁二