一種基于溶脹技術(shù)的量子點熒光印跡傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于溶脹技術(shù)的量子點熒光印跡傳感器的制備方法，屬環(huán)境功能 材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 菊酯類農(nóng)藥是一類人工合成的廣譜性殺蟲劑，具有速效、無臭、低毒、觸殺作用強 和殘效時間長等特點。起初菊酯類農(nóng)藥一直被認為是毒性較低、無蓄積性的新型安全農(nóng)藥， 但后來人們發(fā)現(xiàn)由于菊酯類農(nóng)藥在環(huán)境中大量殘留，對水體生態(tài)系統(tǒng)有嚴重的危害，而且 對哺乳動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)有明顯的毒害 作用。目前，對環(huán)境中菊酯類農(nóng)藥殘留的監(jiān)控分析、迀移、細菌抗藥性等方面的研究已成為 環(huán)境化學家關(guān)注的熱點。菊酯類農(nóng)藥殘留的分析檢測主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相 色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。這些方法雖然很多優(yōu)點，但也有其局限性，如成本費用高，操作復雜， 有機溶劑用量大，易產(chǎn)生二次污染，選擇性較差等。因此，針對環(huán)境中成分復雜、性質(zhì)相似和 含量偏低的菊酯類農(nóng)藥殘留，建立和完善快速、靈敏和具有選擇性的分析檢測方法是做好 菊酯類農(nóng)藥殘留監(jiān)控的當務之急。
[0003] 分子印跡技術(shù)是制備對某一特定分子具有專一識別能力聚合物的過程，制備的聚 合物稱為分子印跡聚合物（MIPs)。MIPs的制備過程一般先將模板分子與選定的功能單體 相互作用形成超分子復合物，再在交聯(lián)劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分 子后，獲得的MIPs中就留下了對模板分子具有特異性識別的結(jié)合位點。半導體納米晶體， 也叫量子點，具有狹窄對稱的發(fā)射峰，尺度依賴的發(fā)射波長，發(fā)光效率高和優(yōu)異的耐光性等 優(yōu)點，基于量子點的熒光探針已廣泛用于檢測不同種類的分析物，如離子、小分子和生物大 分子。近年來，MIPs的特異識別性和廣泛實用性吸引了愈來愈多的科學工作者的興趣和青 睞，有不少研究工作將熒光材料量子點引入到分子印跡技術(shù)中，制備出復合型熒光分子印 跡材料。復合型熒光分子印跡材料的制備使MIPs在分析檢測中的應用范圍和使用方法得 到進一步擴展，同時MIPs的選擇性也使復合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。
[0004] 經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Zhang等分別在2011年和2012年發(fā)表在 ((Biosensors and Bioelectronics〉〉上發(fā)表的"Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor for recognition of target protein" 和 "Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor for recognition of target protein" ;Xu 等 2013 年發(fā)表在《Appl. Mater. Interfaces.》上 發(fā)表的 "Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe Quantum Dots for the Fluorescent Sensing of 2, 4, 6-Trinitrotoluene"；三篇文章都通過溶膠凝膠法，利用正 硅酸乙酯的水解得到CdTe量子點熒光印跡傳感器，具有良好的選擇性。據(jù)了解，常見的量 子點熒光印跡傳感器一般是由功能單體和交聯(lián)劑共聚產(chǎn)生，并且在聚合過程中將量子點和 模板分子封裝在聚合物內(nèi)。然而由于自由基的存在，量子點在聚合過程中往往會發(fā)生猝滅 現(xiàn)象；另一方面，模板分子通過氫鍵作用或共價作用固定在聚合物中，在洗除模板的過程中 往往需要更多的有機溶劑和時間。所以，能夠解決上述兩個問題的新方法急需建立，同時， 新型量子點熒光傳感器的研究成為必要。在這里，我們通過溶脹技術(shù)合成了一種CdTe量子 點熒光印跡傳感器，目前利用溶脹技術(shù)合成CdTe量子點熒光印跡傳感器還沒有報道。因 此，利用溶脹技術(shù)合成高性能CdTe量子點熒光印跡傳感器，進行光學分析從而達到快速、 方便檢測殘留量的研究成為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種基于溶脹技術(shù)的量子點熒光印跡傳感器的制備方法， 以解決現(xiàn)有技術(shù)中沒有利用溶脹技術(shù)合成CdTe量子點熒光印跡傳感器的難題。
[0006] 首先硼氫化鈉、碲粉和水在超聲環(huán)境下生成前驅(qū)體NaHTe溶液。然后將前驅(qū)體注 入到通氮除氧的pH為10. 5-11. 5的有巰基乙酸（TGA)存在的CdCl2 · 2. 5H20水溶液中，在 氮氣保護IOO-IKTC條件下回流反應，根據(jù)回流時間的不同，得到了不同尺寸的CdTe量子 點。然后利用一種可聚合型表面活性劑十八烷基-對乙烯芐基-二甲基氯化銨（OVDAC)將 CdTe量子點轉(zhuǎn)相到氯仿相中，得到OVDAC修飾的CdTe量子點。另一方面，利用無皂乳液聚 合方法，將苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和過硫酸鉀加入到水中，加熱反應過夜，得到聚苯乙 烯微球。最后，利用溶脹技術(shù)合成了以O(shè)VDAC修飾的CdTe量子點為熒光載體，聯(lián)苯菊酯為 模板分子，聚苯乙烯微球為聚合物基質(zhì)的CdTe量子點熒光分子印跡聚合物，并用于光學檢 測聯(lián)苯菊酯。制備的CdTe量子點熒光分子印跡聚合物具有很好的穩(wěn)定性和光學性能，且具 有選擇性識別聯(lián)苯菊酯的能力。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種基于溶脹技術(shù)的量子點熒光印跡傳感器的制備方法，按照以下步驟進行(其中第 三部分為著重保護技術(shù)）： (I) CdTe量子點按常規(guī)方法進行合成，即：將硼氫化鈉（NaBH4)和碲粉加入到離心管 中，然后再加入二次蒸餾水使固體完全溶解；將離心管放置于超聲機中超聲反應，并保持管 口出氣，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe溶液。
[0008] 在通氮除氧的條件下，將前驅(qū)體NaHTe溶液注入到通氮除氧的有巰基乙酸（TGA) 存在的CdCl2 · 2. 5H20水溶液中，混合溶液在氮氣保護條件下回流反應，根據(jù)回流時間的不 同，得到不同尺寸的量子點。
[0009] (2)利用無皂乳液聚合方法，將苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和過硫酸鉀加入到蒸 餾水中，加熱反應過夜，得到聚苯乙烯（PS)微球。
[0010] (3)取步驟（1)得到的量子點原液與十八烷基-對乙烯芐基-二甲基氯化銨 (OVDAC)混合加入到燒瓶中，攪拌一段時間后，加入等體積氯仿進行萃取，得到OVDAC修飾 的CdTe量子點。
[0011] (4)將OVDAC修飾的CdTe量子點、PS微球和目標分子聯(lián)苯菊酯（BI)分散到氯仿 中，在超聲條件下將混合溶液加入到蒸餾水中，隨后在加熱條件下實現(xiàn)溶脹過程。將產(chǎn)物用 乙醇和乙腈的混合溶液離心清洗，除去模板分子。烘干后，即得到CdTe量子點熒光印跡聚 合物（MIPs (PS)-OVDAC/CdTe QDs)。
[0012] 其中，步驟（1)中所述的硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2-4 :1 ;所述的有巰基乙酸 (TGA)存在的 CdCl2 · 2· 5H20 水溶液的 pH 為 10. 5-11. 5 ;其中，CdCl2 · 2. 5H20、TGA 和 NaHTe 的摩爾比為I :2. 0-2. 5 :0. 4-0. 6,其中NaHTe的摩爾量根據(jù)碲粉的摩爾量得出；所述回流 反應溫度為100°C -IKTC。
[0013] 其中，步驟（2)中所述的丙乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、過硫酸鉀的體積質(zhì)量比為 2. 0 mL :0· 1-0. 3 mL :0· 05-0. 2 mL :30-60 mg ;所述的蒸餾水體積為 70-100 mL ;所述的反 應溫度為70-80°C ;所述的反應時間為8-12 h。
[0014] 其中，步驟（3)中所述的量子點溶液和OVDAC的體積質(zhì)量比為I mL: 1-2 mg ; 其中，步驟（4)中所述的混合溶液中OVDAC-CdTe QDs、PS微球和聯(lián)苯菊酯的質(zhì)量體積 比為I mL: 15-30 mg: 10-15 mg，氯仿與蒸餾水的體積比為：1 mL :10-15 mL;所述的加熱反 應為在60-80°C條件下溶脹2-4小時，所述乙醇與乙腈的體積比為8:2,離心次數(shù)為2-3次。
[0015] 非分子印跡聚合物（