炭黑組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】炭黑組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于炭黑領(lǐng)域并涉及含有表現(xiàn)出窄的聚集體粒徑分布以及性能改善的炭 黑的組合物，其通過(guò)使用具有改進(jìn)幾何形狀的改良爐反應(yīng)器得到。 現(xiàn)有技術(shù)
[0004] 炭黑是橡膠組合物中最先進(jìn)的加強(qiáng)材料。其形態(tài)，如比表面積和結(jié)構(gòu)，影響著最終 產(chǎn)物的各種物理性能，如輪胎的抗磨損性能、滾動(dòng)阻力、熱積聚率（heatbuilt-up)、和抗撕 裂性?？鼓p性能對(duì)于必須處理非常沉重負(fù)載的公車(chē)和卡車(chē)輪胎特別重要。為了實(shí)現(xiàn)非常 高的抗磨損性能在卡車(chē)或公車(chē)中炭黑顆粒必須在胎面膠料中精細(xì)分散。然而其受限于這一 事實(shí)，隨著炭黑比表面積的增大，分散性變得更難。
[0005] 炭黑由納米級(jí)近乎球形的初級(jí)顆粒形成的較大聚集體構(gòu)成，該聚集體為炭黑的最 小分散單元。炭黑的結(jié)構(gòu)由這些聚集體的形狀和尺寸決定。聚集體粒徑分布（ASD)是各個(gè) 炭黑組合物的指紋。ASD測(cè)定了組合物中聚集體尺寸的分布，并被看作是橡膠強(qiáng)化能力的一 個(gè)重要因素。如果保持炭黑的其他性質(zhì)不變，較小的聚集體會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的抗磨損性能。更 大的聚集體可以更容易地分散，但不會(huì)如小聚集體一樣好的利于抗磨損性能。已知少量的 較大聚集體可以顯著的破壞抗磨損性能。
[0006] 為了描述炭黑組合物并相互區(qū)分，至少兩個(gè)數(shù)值特別重要：
[0007] ASD反應(yīng)了各個(gè)粒徑的相對(duì)質(zhì)量。其通常為單峰但不是單分散（所有均為一個(gè)尺 寸）。峰直徑Dg是最常用直徑，其等于分布的峰位置值。分布寬度可以表達(dá)為半最大值全 寬度（FWHM)，也被稱(chēng)為AD5。。根據(jù)DIN ISO 15825AD5。代表峰的半峰值點(diǎn)測(cè)定的質(zhì)量分布 的寬度。通過(guò)將A D5。除以峰直徑D峰得到寬度的相對(duì)分?jǐn)?shù)值，表達(dá)為A D5Q/D峰數(shù)值。
[0008] ADm/D_數(shù)值僅僅是分布曲線峰的寬度量綱，而不反應(yīng)小或大聚集體的量。因此 必須有第二個(gè)數(shù)值。
[0009] 如果將ASD曲線積分，得到累積分布。其反應(yīng)特定粒徑或低于特定粒徑的相對(duì)質(zhì) 量。給定累積分布可以得到絕對(duì)分布的一些量綱。一個(gè)常規(guī)量綱被稱(chēng)為跨距（span)，D9。-Di。。寬度的無(wú)因次量綱被稱(chēng)為相對(duì)跨距（RS)，其定義為跨距與中值粒徑的商（Dm-DJ/ D50(參見(jiàn)Weiner, "What is a Continuous Particle Size Distribution'，，Brookhaven Instruments，2011)。D1Q、D5。和D9。分別代表在累積曲線的10、50和90%測(cè)定的體積分?jǐn)?shù)。 分布越窄則AD5。寬度的絕對(duì)量度以及RS越趨于零。
[0010] 所謂的四分位數(shù)比率（QuartileRatio, 〇幻075/1)25是第三種并且是任選的參數(shù)， 描述較小顆粒與較大顆粒的相對(duì)質(zhì)量。根據(jù)DINISO15825QR數(shù)值定義為累積曲線下上 四分位數(shù)與下四分位數(shù)的面積比例。與AD5。和RS相比，分布越窄該寬度的相對(duì)量度越趨 于一。
[0011] 最后，重均粒徑Dw與數(shù)均粒徑D"的比例是整體顆粒尺寸均勻性的量綱。該比例 Dw/Dn&被稱(chēng)為多分散性指數(shù)（PolydispersityIndex)。大數(shù)值反應(yīng)非均勾，小數(shù)值是粒徑 均勻分布的代表。
[0012] 鑒于上述說(shuō)明，市場(chǎng)上非常需要具有窄粒徑分布的炭黑組合物，特別是組合物，表 現(xiàn)出 (a) AD5Q/D峰為0? 58至0? 65并且同時(shí) (b) RS數(shù)值為0. 5至0. 8并且也任選 (c)QR數(shù)值為1.2至1.5和/或 (d)Dw/Dji值小于 1. 35。
[0013] 由現(xiàn)有技術(shù)已知各種方法用于得到具有常規(guī)寬ASD的炭黑組合物，其區(qū)別主要在 于用于烴類(lèi)原料裂化或不完全燃燒從而生產(chǎn)炭黑的爐反應(yīng)器的幾何形狀。
[0014] 例如EP0546008B1 (CABOT)涉及改進(jìn)炭黑，其特征在于以下多個(gè)性質(zhì)：CTAB數(shù) 值大于155m2/g;碘值大于180mg/g;N2SA數(shù)值大于160m2/g;色調(diào)值大約145%;CDBP數(shù) 值為90至105cc/100g;DBP數(shù)值為155至140cc/100g;ADBP=DBP-CDBP數(shù)值為20至 35cc/100g;AD5。數(shù)值小于40nm;D峰為40至65nm;AD5Q/D峰比例為0? 55 至0?67;并且ASTM 聚集體體積小于1376.OOOnm3。使用組合式，也被稱(chēng)為"分級(jí)式"爐反應(yīng)器得到炭黑。與本 發(fā)明的具有改進(jìn)幾何形狀的改良爐反應(yīng)器相比該反應(yīng)器具有不同的尺寸。
[0015] 由該類(lèi)反應(yīng)器得到的炭黑與本發(fā)明的復(fù)雜描述不匹配。特別是比表面積和色調(diào)值 更大。
[0016]EP0608892B1 (BRIDGESTONE)也公開(kāi)了用于生產(chǎn)炭黑的具體爐反應(yīng)器。如圖2中 所示燃燒室與向燃燒室錐形擴(kuò)展的文丘里（Venturi)部件相連。然而，該反應(yīng)器的尺寸與 本發(fā)明的改進(jìn)反應(yīng)器不同。尤其是節(jié)流（choke)區(qū)域的直徑與長(zhǎng)度之比大于1。炭黑組合 物表現(xiàn)出ADM/D_數(shù)值為0.61至0.79。根據(jù)表3產(chǎn)物A的比例為0.61，其在優(yōu)選范圍內(nèi)， 然而由AD1(]/D_數(shù)值以及圖1可以明顯看出該組合物含有大量大粒徑顆粒。
[0017] 根據(jù)EP0792920A1 (MITSUBISHI)使用具備長(zhǎng)節(jié)流區(qū)（d/1 = 0? 1至0? 8)但不含 文丘里部件的爐反應(yīng)器得到AD5(]/Dg比值僅為0.47至0.53的炭黑。該方法提供了具備非 常窄的ASD，以及比本發(fā)明的ADm/D_窄很多的顆粒。
[0018] 由EP0982378A1 (MITSUBISHI)得到非常接近的教導(dǎo)，公開(kāi)了具備非常窄ASD，卻 具備最大為13nm的非常小的粒徑的炭黑，其由具備長(zhǎng)節(jié)流區(qū)域的反應(yīng)器獲得。該方法也要 求原料注入處最大為3體積％，優(yōu)選0. 05至1體積％的特定氧濃度。
[0019] 國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 2013 015368A1 (BRIDGESTONE)公開(kāi)了一種炭黑，其特征在于由 光散射法得到的該炭黑的聚集體分布的標(biāo)準(zhǔn)差。爐反應(yīng)器的特征是圓柱形反應(yīng)區(qū)并且不適 用于生產(chǎn)具備均勻粒徑分布的炭黑。
[0020] 法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R2653775A1(FR2653775A1)也涉及一種生產(chǎn)BET數(shù)值為125 至162m2/g并且ADst/DSt比值為0. 55至0. 66的炭黑的方法。相應(yīng)的反應(yīng)器具有與本發(fā)明 的改進(jìn)爐反應(yīng)器相比不同的幾何形狀。特別是一部分燃料被軸向或徑向地注入初級(jí)預(yù)燃燒 區(qū)域，而另一部分被注入第二預(yù)燃燒區(qū)域。由此得到的產(chǎn)品不符合上文所述的復(fù)雜描述。
[0021] 美國(guó)專(zhuān)利US5, 254, 325(NIPPONSTEEL)公開(kāi)了用于生產(chǎn)炭黑的反應(yīng)器，其具備保 持熱氣體活塞流狀態(tài)的爐喉。炭黑原料由不同位置，主要由爐喉后部，注入文丘里部件。因 此得到的炭黑表現(xiàn)出窄ASD，如示出實(shí)施例明顯示出。相應(yīng)的AD5Q/DSt比例為0. 73至1. 20。
[0022] 日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP2001 240 768A1 (MITSUBISHI)涉及一種炭黑，其由具備至少為 500_長(zhǎng)的極長(zhǎng)節(jié)流區(qū)域的爐反應(yīng)器得到，用于平均粒徑為16nm或更小的涂料，其隨后使 用硝酸處理。該產(chǎn)品包含高揮發(fā)組分并且難以與橡膠組合物結(jié)合。
[0023] 到目前為止由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法不適用于提供炭黑組合物，其滿(mǎn)足了聚合物工 業(yè)，特別是橡膠和輪胎工業(yè)中增長(zhǎng)的需求。特別地，反應(yīng)器與方法不適用于生產(chǎn)具備均勻粒 徑分布的炭黑。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供窄炭黑組合物，其同時(shí)具備〇. 58至0. 65的 AD5Q/D峰比例，約0. 5至約0. 8的相對(duì)跨距，以及任選約1. 2至約1. 5的QR數(shù)值以及小于 1. 35的Dw/Dn數(shù)值。本發(fā)明的第二個(gè)目的是研發(fā)新型或改進(jìn)爐反應(yīng)器，其能夠生產(chǎn)匹配上 述說(shuō)明的炭黑組合物。最后本發(fā)明的目的還是提供新的聚合物組合物，特別是新的橡膠組 合物，其表現(xiàn)出改善的抗磨損性能和強(qiáng)度，尤其是用于生產(chǎn)公車(chē)和卡車(chē)輪胎。

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的第一個(gè)目的是改進(jìn)爐反應(yīng)器，包括以下元件： ⑴燃燒室； (ii) 用于注入原料的圓柱形管（"節(jié)流區(qū)"）； (iii) 用于形成炭黑的文丘里型反應(yīng)管和 (iv) 具備淬滅機(jī)（quench)的圓柱形管用于終止炭黑形成 其中 (a) 燃燒室在其長(zhǎng)度^上由直徑di錐形地縮窄為直徑d2; (b) 管在其長(zhǎng)度12上表現(xiàn)出恒定直徑d2; (c) 反應(yīng)管在其長(zhǎng)度13上由直徑(12擴(kuò)展為直徑d3，并且 (d) 圓柱形管在其長(zhǎng)度14上表現(xiàn)出恒定直徑d3; 條件是(12:12比例為約1:2至約1:6。
[0025] 令人驚異地觀察到使用本發(fā)明的具備改進(jìn)幾何形狀的爐反應(yīng)器可以得到想要的 具備窄ASD的新的炭黑組合物。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展具備恒定直徑的管（ii)至直徑擴(kuò)展 為文丘里型，流速增大并且形成炭黑的回流區(qū)減少或甚至被避免。
[0026] 意想不到地發(fā)現(xiàn)這些幾何形狀中的改變導(dǎo)致顯著更窄的聚集體粒徑分布。更特別 地發(fā)現(xiàn)燃燒區(qū)和反應(yīng)區(qū)之間的縮口直徑d2和表現(xiàn)出恒定直徑的管長(zhǎng)度12的的比例，代表一 個(gè)可靠的參數(shù)，用于區(qū)分僅提供常規(guī)ASD的相似反應(yīng)器與能夠得到表現(xiàn)出想要的窄ASD的 產(chǎn)物的反應(yīng)器。
[0027] 此外，新的炭黑組合物在結(jié)合有該炭黑的顏料和聚合物組合物性能改進(jìn)方面滿(mǎn)足 了復(fù)雜的需求。特別地觀察到輪胎胎面強(qiáng)度和抗磨損性能的改善。
[0028] 炭黑組合物
[0029] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是炭黑組合物，表現(xiàn)出 ?AD5(]/D峰數(shù)值為0. 58至0. 65,優(yōu)選0. 60至0. 63,并且更優(yōu)選0. 62至0. 63 ; ?相對(duì)跨距為約0. 50至約0. 80,優(yōu)選約0. 55至約0. 75,更優(yōu)選約0. 60至約0. 72,并 且最優(yōu)選約〇. 64至約0. 70,并且任選 ?四分位數(shù)比率為約1. 2至約1. 5,優(yōu)選約1. 30至約1. 48并且更優(yōu)選約1. 35至約 1.45，和/或 ?多分散性指數(shù)小于約1. 35,優(yōu)選小于約1. 33并且更優(yōu)選小于約1. 31。
[0030] 同樣優(yōu)選的是表現(xiàn)出STSA數(shù)值為約90至約180m2/g，優(yōu)選約100至約140m2/g或 約120至160m2/g的那些炭黑組合物，其中STSA代表炭黑的比表面積。
[0031] 同樣優(yōu)選的那些炭黑組合物，其表現(xiàn)出 ?油吸附數(shù)（0AN)為約50至約400ml/100g，優(yōu)選100至約200ml/100g，更優(yōu)選約115 至約150ml/100g，并且最優(yōu)選約120至約140ml/100g和/或 ?壓縮樣品的油吸附數(shù)（C0AN)為約80至約130ml/100g，優(yōu)選約90至約120ml/100g， 并且更優(yōu)選為約100至約115ml/100g。特別優(yōu)選的范圍為約95至約105ml/100g。
[0032] 本發(fā)明的第三個(gè)目的涉及炭黑組合物表現(xiàn)出 ?