基于聯(lián)二萘酚的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型手性熒光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于巧光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一類基于聯(lián)二糞酪的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型手 性巧光材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧光材料由于在光電器件、環(huán)境傳感器、生物科學(xué)等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價 值，近年來引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注。巧光材料已經(jīng)成為物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等 方面不可或缺的工具。雖然傳統(tǒng)巧光化合物在溶液中顯示很強(qiáng)的巧光，但是它們多數(shù) 在聚集狀態(tài)時呈現(xiàn)巧光減弱甚至澤滅的現(xiàn)象，運(yùn)就是著名的聚集誘導(dǎo)巧光澤滅效應(yīng) (aggregationquenchingemission，ACQ)。巧光材料常常被用于聚集狀態(tài)或是固體。例如： 巧光染料需要在水相中才能進(jìn)入細(xì)胞，而疏水的巧光染料必然會聚集；電致發(fā)光器件需要 制備成固態(tài)的薄膜。顯然，ACQ現(xiàn)象限制了巧光材料在在聚集狀態(tài)或固態(tài)下的應(yīng)用前景。 2001年，香港科技大學(xué)唐本忠院±課題組發(fā)現(xiàn)了一類具有螺旋獎結(jié)構(gòu)的分子具有奇特的發(fā) 光行為：當(dāng)該類分子溶解在溶液中時，巧光很弱或是不發(fā)光，但在固態(tài)或聚集狀態(tài)時，則產(chǎn) 生強(qiáng)烈的巧光。他們把運(yùn)一現(xiàn)象命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregationin化cedemission，Affi) 現(xiàn)象。AIE現(xiàn)象與傳統(tǒng)的ACQ現(xiàn)象恰好相反，利用運(yùn)一新特性可W進(jìn)一步拓寬有機(jī)巧光化合 物在固體或聚合狀態(tài)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，近年來，科學(xué)家們努力開發(fā)新的AIE體系及其在有 機(jī)發(fā)光二極管、生物探針、化學(xué)傳感器和細(xì)胞成像等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 手性巧光化合物由于在生物傳感和成像過程中具有的重要應(yīng)用價值也引起了廣 泛關(guān)注。近年來，將具有AIE性質(zhì)的巧光化合物與具有手性的基元氨基酸或者糖類結(jié)合起 來，W產(chǎn)生新的手性AIE巧光化合物也已經(jīng)被報道。運(yùn)些化合物展現(xiàn)出獨(dú)特的聚合誘導(dǎo)圓 偏振發(fā)光W及優(yōu)異的對映選擇識別性能。但是上述的手性巧光化合物存在較低的熱穩(wěn)定 性并且波長調(diào)控也較為困難。聯(lián)二糞酪度INOL)作為一類被廣泛應(yīng)用的手性發(fā)色團(tuán)，由于 其結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)良的發(fā)光性能，在不對稱催化和巧光分子檢測領(lǐng)域體現(xiàn)出了極大的優(yōu)越 性。但是BINOL本身是一個ACQ的分子，限制了BINOL及其衍生物作為高效巧光材料的應(yīng) 用價值。近年來，為了改變BINOL的ACQ特性，科學(xué)家們將典型的AIE基團(tuán)四苯乙締分子與 BINOL相結(jié)合得到手性的AIE巧光材料。即便如此，但從BINOL本身出發(fā)，通過簡單的分子 構(gòu)筑實現(xiàn)AIE特性仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一類基于聯(lián)二糞酪的聚集誘導(dǎo)發(fā)光型手性 巧光材料。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該手性巧光材料的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006]
[0007] 式中Rl代表CI~C 15烷基、C 3~C 15締基、C 3~C 15烘基、畑2)m〇畑2) 仰3、
即2間、Cn&此、CnIU或CmH2mC00CnH2n4;R2代表CN、 CmH2mC00(；H2w、面代苯基、烷氧基取代苯基或硝基取代苯基；Rs代表H、C1~CU烷基、C3~CU締基、Cs~CU烘基或烷氧基取代苯基，其中m、n為1~15的整數(shù)，且m和n的總和不大于 15。
[000引本發(fā)明優(yōu)選Ri代表Cl~C4烷基、C3~C4締基、C3~C4烘基、（CH2) ">0(邸2)。邸3、 CmHzmCOOCnHzw宜
1?2代表CN、C"^。000(：品。4、面代苯基、^~C*燒 氧基取代苯基或硝基取代苯基，R3代表H、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基取代苯基，其中m、n為1~4的整數(shù)，且m和n的總和不大于5。
[000引本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選Ri代表甲基、締丙基、烘丙基、CH20邸3、CH2COOC4H9或
Rz代表CN或苯基，R3代表H。
[0010] 本發(fā)明手性巧光材料的合成路線如下所示：
[0011]
[0012] 本發(fā)明W任意構(gòu)型的手性BINOL為骨架，W二氯基亞甲基為電子受體，通過簡單 的縮合反應(yīng)得到一系列具有AIE特性的BINOL衍生物，運(yùn)些化合物在普通有機(jī)溶劑中具有 良好的溶解性，而在水中幾乎不溶解，顯示出反常的聚集誘導(dǎo)CD信號澤滅的現(xiàn)象。本發(fā)明 提供了一種簡單有效的構(gòu)筑手性AIE分子的方法，并為基于BINOL的手性傳感器的構(gòu)筑提 供了新途徑。
【附圖說明】
[001引圖1是BINOM-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0014]圖2是BINOM-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[001引圖3是BINOP-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[001引圖4是BINOP-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0017] 圖5是BINOM-CN-Ph在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0018] 圖6是BINOM-CN-Ph的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0019] 圖7是BINOMe-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0020] 圖8是BINOMe-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[002。圖9是BIN犯Ster-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0022] 圖10是BINOEster-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0023] 圖11是BINOA化e-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0024] 圖12是BINOA化e-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[002引圖13是BINOA化-CN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0026] 圖14是BIN0Alk5d-CN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0027] 圖15是BINOkCN在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[002引圖16是BINOkCN的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0029] 圖17是BINOP-CHO在DMSO和DMSO-水的混合溶劑中的巧光光譜圖。
[0030] 圖18是BINOP-CHO的巧光強(qiáng)度隨水含量的變化圖。
[0031] 圖19是BINOM-CN在THF和THF-水的混合溶劑中的CD光譜。
[0032] 圖20是BINOP-CN在THF和THF-水的混合溶劑中的CD光譜。
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 運(yùn)些實施例。
[0034] 實施例1
[0035] 1、合成BINOkCHO
[0036]
[0037] 在冰水浴條件下，將化合物1(430mg，0.698mmol)溶于6血THF中，然后向上述溶 液中緩慢加入3mL濃鹽酸。隨后將混合物自然升至室溫并攬拌3小時。反應(yīng)完成后，混合 物用乙酸乙醋萃?。?X20mL)。將合并的有機(jī)相依次用水、飽和碳酸氨鋼、飽和食鹽水洗 涂，并用無水硫酸鋼干燥。隨后減壓蒸除溶劑得到產(chǎn)物BINOkCHO,產(chǎn)率為91 %，結(jié)構(gòu)表征 數(shù)據(jù)為：?NMR(400MHz，CDCl3, 5) :10. 60(s，2H，CH0)，10. 18(s，2H，0H)，8. ：M(s，2H，ArH)， 8. 00-7. 98 (m，2H，Aril)，7. 44-7. 38 (m，4H，Aril)，7. 22-7. 20 (m，2H，ArH) ;"CNMR口5MHz， CDCI3，5 ) :196. 92, 153. 78, 138. 65,137. 57,130. 83,130. 15, 127. 78, 124. 99, 124. 65， 122. 24,116. 63;HRMS巧SI-T(F)m/z: [M+Na] 乂22Hi4〇4Na理論值 365. 0790,實測值 365. 0790。
[0038] 2、合成BINOP-CHO
[0039]
[0040] 將2-氯甲基化晚鹽酸鹽（295. 2mg，I. 8mm〇U和碳酸鐘（331. 2mg，2. 4mm〇U溶于 3血DMF中，然后加入BIN0k〇ro(205. 2mg，0.6mmol)，并在80°C下攬拌過夜。反應(yīng)完成后， 混合物用乙酸乙醋萃?。?X5mL)，飽和食鹽水洗涂。隨后將有機(jī)相合并，硫酸鋼干燥，旋干， 柱層析分離（石油酸/乙酸乙醋（1:1)，得到產(chǎn)物BIN0P-CH0,其收率為72 %，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù) 為：電NMR(400MHz，CDCls，5 ) :10. 47(S，2H，CH0)，8. 56(S，2H，ArH)，8. 31(d，J= 4.6Hz，2H， ArH)，8. 02 (d，J=8.OHz，2H，ArH)，7. 50-7. 35 (m，6H，ArH)，7. 23 (d，J=8. 4Hz，2H，ArH)， 7. 03-7. 00 (m，2H，ArH)，6. 78 (d，J= 7.8Hz，2H，ArH)，4. 98 (d，J= 12.OHz，2H，邸2)，4. 73 (d， J= 12. 0Hz，2H，CH2);"CNMR(75MHz，CDC13, 5 ) :190. 29,156. 31,155. 90,148. 91,136. 97， 136. 49,132. 37,130. 53,130. 13,129. 97,128. 87,126. 38,125. 81，125. 33,122. 67,121. 08， 77. 95;HRMS巧SI-T0F)m/z: [M+Na]+C34H24N2〇4Na理論值 547. 16：M，實測值 547. 1639。
[0041] 3、合成BINOP-CN
[0042]
[0043] 將BIN0P-CH0(78. 6mg，0. 15mmol)溶于6mL乙醇中，隨后加入丙二臘（19.8mg， 0. 3mmol)W及一滴Imol/L的化OH水溶液，并在室溫下攬拌2. 5小時。反應(yīng)完成后，將反 應(yīng)物減壓蒸除溶劑并柱層析純化（石油酸/乙酸乙醋=1:1)，得到目標(biāo)化合物BIN0P-CN， 其收率為70%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：iHNMR(400MHz，CDCls，5) :8. 87(s，2H，CH)，8. 62(s，2H，ArH)，8. 48(d，J = 4. 5Hz，2H，ArH)，8. 05(d，J =8. 0Hz，2H，ArH)，7. 57-7. 46(m，細(xì)， ArH)，7. 24(d，J =8. 4Hz，2H，ArH)，7. 18-7. 15(m，2H，ArH)，6. 78(d，J = 7. 8Hz，2H，ArH)， 4. 65(d，J= 12. 0Hz，2H，邸2)，4. 52(d，J= 12. 0Hz，2H，邸2) ;口C NMR(75MHz，CDCI3，5); 156. 22,155. 19,153. 75,149. 70,136. 84,136. 56,131. 86,130. 73,130. 35,130. 11，127. 02， 125. 71，125. 28,125. 01，123. 46,122. 10,113. 81，112. 89,83. 61,77. 92 ;HRMS(ESI-T(F)m/ Z:[1+胞]乂4化4啡〇2化理論值643. 1858,實測值643. 1865。
[0044] 實施例2
[0045] 合成BINOM-CN
[0046]
[0047] 將化合物1 (129mg，0. 3mol)溶于5血乙醇中，隨后加入丙二臘（40.6mg， 0. 615mmol) W及一滴Imol/L的化OH水溶液，并在室溫下攬拌2. 5小時。反應(yīng)完成 后，將反應(yīng)物減壓過濾，得到目標(biāo)化合物BIN0M-CN，其收率為46%，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：Ih NMR(300MHz，CDCI3，5) :8. 94(s，2H，CH)，8. 45(s，2H，ArH)，8. 08(d，J =8. 0Hz，2H，ArH), 7. . 60-7.冊(m，2吐ArH)，7. 50-7. 45 (m，2比ArH)，7. 16化J =8. 4Hz，2比Aril)，4. 56(山J =8. OHz， 2比甜2)，4. 50化J =8. 0Hz，2比甜2)，3. 09(s，甜，巧3) ;"C NMR(75MHz，CDCI3, 5 ):巧6. 49，巧2.%， 136. 39,131. 7