一種環(huán)保型環(huán)氧膨脹型防火涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所制備的一種環(huán)保型環(huán)氧膨脹型防火涂料，不含烷基酚、不含含鹵化合物、 不含含硼化合物、不含含硫化合物。本發(fā)明制備的環(huán)保型膨脹型防火涂料，具有優(yōu)秀的耐酸 性、耐堿性、耐水性、耐老化、耐鹽霧性能，特別適用于海上和惡劣戶外環(huán)境、石化產(chǎn)業(yè)、具有 烴類火及爆炸潛在危險的防火保護(hù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型防火涂料，由于其具有膨脹系數(shù)較高、阻燃性能強(qiáng)、隔熱性好、成本低等優(yōu) 點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)建筑的防火保護(hù)。膨脹型防火涂料的主要成分包括基體樹 月旨、膨脹阻燃體系、顏填料及助劑和稀釋劑等。
[0003] 其中基體樹脂主要包括熱塑型及熱固型。熱固型防火涂料是雙組分體系，成膜物 多為環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂，可以噴涂、滾涂、刷涂、抹涂、鏝涂，具有優(yōu)秀的封閉性、耐酸 性、耐堿性、耐鹽霧、耐溶劑油、耐老化、耐化學(xué)品性。使用周期在20年以上。此外雙組分體 系膨脹型防火涂料，膨脹碳層強(qiáng)度較高，可有效抵御帶有熱量沖擊的火焰，能在烴類火災(zāi)及 噴射式烴類火（爆炸）中提供有效的防火保護(hù)。
[0004] 火，一般分為纖維素火和烴類火。富含氫和碳的燃料（如油類、化學(xué)品）產(chǎn)生的火 災(zāi)叫烴類火災(zāi)。烴類火一般比纖維素火升溫更快，火焰更為猛烈。在烴類火試驗(yàn)中，設(shè)計用 于纖維素火的常規(guī)防火涂料的有效性僅達(dá)到在烴類火中的60%左右。值得注意的是，在發(fā) 生烴類火災(zāi)時，常常伴隨有爆炸發(fā)生。膨脹型防火涂料的膨脹碳層必須具有良好的附著力 和耐火焰沖擊，在爆炸過程中和爆炸發(fā)生后都能保持完好，不會從基材脫落。
[0005] 本發(fā)明中涉及的環(huán)保型環(huán)氧膨脹型防火涂料，是一種雙組分熱固型防火涂料，具 有優(yōu)良的封閉性、附著力、拉伸強(qiáng)度、硬度。本發(fā)明涉及的膨脹型防火涂料，不僅能針對劇烈 的自然纖維素火提供保護(hù)，特別是針對爆炸和烴類火具有優(yōu)異的防護(hù)功能。較傳統(tǒng)膨脹型 防火涂料更適用于海上和戶外環(huán)境，如海上石油平臺、油田、煉油廠及石化廠、核電站等具 有烴類火災(zāi)和爆炸危險的環(huán)境中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的環(huán)保型環(huán)氧膨脹型防火涂料，為雙組分防火涂料，由A組分和B組分組 成，配方如下：
[0007] A組分 含量wt% 環(huán)氧樹脂 10~50 活性稀釋劑 0~20 催化劑 20~30 成碳劑 10~15 發(fā)泡劑 0~10 阻燃劑 0~10 耐火纖維 5~50 助劑 0~5 溶劑 0~30 B組分 含量wt% 固化劑 30~50 固化促進(jìn)劑 10~30 顏填料 0~40 助劑 0~5 耐火纖維 5~50 溶劑 0~30
[0008] 環(huán)氧樹脂對環(huán)氧防火涂料的性能有重大影響，它與其他組分配伍，既保證了涂層 在正常使用環(huán)境下具備的理化性能，又能在火焰灼燒或高溫作用下使防火涂層具有優(yōu)異的 防火性能。對膨脹碳層的附著力、碳層強(qiáng)度、殘?zhí)剂康刃阅苡兄鴽Q定性影響。本發(fā)明在選擇 成膜物時，考慮到樹脂應(yīng)滿足低粘度、高交聯(lián)密度、粘結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)、抗水性強(qiáng)、耐候 性好等要求。環(huán)氧樹脂的流動性好，具有粘結(jié)力強(qiáng)、可撓性和韌性優(yōu)、機(jī)械強(qiáng)度高的特性。固 化后的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐酸堿、良好的電絕緣性。環(huán)氧樹脂具 有極佳的封閉性，可緩解涂層內(nèi)部小分子化合物的迀移、潮解等現(xiàn)象。因此其防火性能受時 間和環(huán)境的影響較小，環(huán)氧防火涂層的使用期限在20年以上。發(fā)生火災(zāi)時，環(huán)氧樹脂中的 未反應(yīng)的環(huán)氧基和端羥基可在催化劑的作用下參與成碳反應(yīng)。本發(fā)明以環(huán)氧樹脂為主要成 膜物，主要考慮到樹脂的粘度、成碳量、有無阻燃元素、貯存穩(wěn)定性等。本發(fā)明優(yōu)選粘度小、 發(fā)煙量少、成碳量大、無鹵、無硫、樹脂韌性高的環(huán)氧樹脂做基料。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，選自 下列一種或幾種：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂，丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性 環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、酚醛改性環(huán)氧樹脂。
[0009] 所述的活性稀釋劑是一種含環(huán)氧基團(tuán)的小分子化合物，與固化劑交聯(lián)，通常具有 較低粘度。使用活性稀釋劑可降低涂料體系的施工粘度，參與成膜，提升涂料固含量。使用 活性稀釋劑，能有效降低體系的交聯(lián)度。環(huán)氧防火涂料中，在一定范圍內(nèi)，降低體系的交聯(lián) 度，可保證涂層原有封閉性，并使防火涂料由不同交聯(lián)度的成膜物組成，由于成膜物參與成 碳過程，使涂層在遇火膨脹時能夠?qū)崿F(xiàn)不同溫度下梯次發(fā)泡，增加涂層防火性能。使用活性 稀釋劑時，控制環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的比例為1 :1~5 :1?？蛇x的活性稀釋劑有：脂肪族 二環(huán)氧化物、丁醇、異辛醇、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘 油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚、聚乙醇縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、 丙三醇環(huán)氧樹脂。
[0010] 本發(fā)明對固化劑的選用主要基于以下考慮。固化劑粘度低、韌性高、固化速度適 中、涂料使用期可調(diào)；固化后涂膜的封閉性高，物理力學(xué)性能好；固化劑及固化促進(jìn)劑構(gòu)成 的固化體系無毒，固化時不產(chǎn)生低分子污染物；固化劑中無鹵、無硫。所述的固化劑選自下 列一種或幾種：聚酰胺類、液體酸酐類、脂肪族多胺、腰果酚改性胺類固化劑、乙二胺、二乙 二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亞胺化合物、二氨基二苯基甲烷、 間苯二甲胺、雙酮丙烯酰胺加成物、改性異氟爾酮二胺。
[0011] 所述的固化促進(jìn)劑通常是多胺基的小分子化合物，可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反 應(yīng)，可以降低體系固化時間。增加固化促進(jìn)劑比例，適用于冬季或需要快速固化的條件。固 化促進(jìn)劑具有較低粘度，可降低涂料體系的施工粘度，參與成膜，提升涂料固含量。使用固 化促進(jìn)劑，能有效降低體系的交聯(lián)度。環(huán)氧防火涂料中，在一定范圍內(nèi)降低體系的交聯(lián)度， 可保證涂層原有封閉性，并使防火涂料由不同交聯(lián)度的成膜物組成，由于成膜物參與成碳 過程，使涂層在遇火膨脹時能夠?qū)崿F(xiàn)不同溫度下梯次發(fā)泡，增加涂層防火性能。使用固化促 進(jìn)劑，還可增加膨脹碳層對基材的附著力。由于雙組分防火涂料使用的環(huán)氧體系，為熱固 型樹脂，膨脹碳層高度有限。固化促進(jìn)劑用量過少時，膨脹碳層發(fā)泡高度較低，降低防火性 能。用量過多膨脹碳層發(fā)泡過高，強(qiáng)度下降。使用固化促進(jìn)劑時，控制固化劑和固化促進(jìn) 劑的比例為1 :1~5 :1。所述的固化促進(jìn)劑選自下列一種或幾種：三乙醇胺、二甲基苯胺、 二乙二胺、三-(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30)、三-(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30)的 三-(2-乙基己酸）鹽、芐基二甲胺、三乙胺、N-二縮水甘油苯胺、N-二縮水甘油對甲苯胺、 N-乙基-N-縮水甘油苯胺、N-乙基-N縮水甘油鄰甲苯胺、N、N_二乙基氨基環(huán)氧丙烷、雙氛 胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-(2-羥基苯基）-Ν'Ν' -二甲基脲、N-(2-羥基-4-硝 基苯）-Ν'Ν' -二甲基脲、Ν-(2-羥基-5-硝基苯）-Ν'Ν' -二甲基脲。
[0012] 催化劑是膨脹型防火涂料的重要成分之一，參與防火涂層的成碳過程，在環(huán)氧體 系的防火涂料中，催化劑有以下幾個主要作用，脫去成膜度的分子鏈上的端羥基；使成膜物 中的未參與反應(yīng)的環(huán)氧基開環(huán)并脫去羥基；使涂層中的成碳劑脫水成碳；部分含有阻燃作 用的催化劑可減少涂層燃燒時產(chǎn)生的煙霧和有毒氣體；部分催化劑分解后具有催化、成碳、 發(fā)泡等多種功能。在催化劑的作用下，使防火涂層最終形成致密、均勻、具有一定強(qiáng)度和附 著力的膨脹碳層?？蛇x的材料有：磷酸二氫銨、磷酸尿素、聚磷酸銨、聚磷酸銨鉀、三聚磷酸 鉀、磷酸三聚氰胺、磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有機(jī)磷酸酯、磷酸三苯酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、磷酸三異丙基苯酯。本發(fā)明優(yōu)選無硼、無硫元素的化合物做催化劑，如聚 磷酸銨、磷酸三聚氰胺或其混合物作催化劑。
[0013] 成碳劑在高溫下形成膨脹碳層骨架結(jié)構(gòu)，膨脹碳層內(nèi)部致密、均勻、具有一定強(qiáng)度 和附著力。成碳劑分為化學(xué)成碳劑和物理成碳劑，化學(xué)成碳劑在高溫下自身分解、或經(jīng)催化 劑催化，形成膨脹碳層。因此，化學(xué)成碳劑在分解溫度上要和催化劑相匹配。部分化學(xué)成碳 劑兼顧催化、發(fā)泡的功能。防火涂層體系中的成膜物也可經(jīng)催化反應(yīng)后參與成碳，因此成膜 物也屬于成碳劑的一部分。物理成碳劑在高溫下，無需化學(xué)反應(yīng)，自身會膨脹生成具有海綿 狀結(jié)構(gòu)的膨脹碳層，目前常用的物理成碳劑主要為可膨脹石墨及修飾可膨脹石墨。物理成 碳劑和化學(xué)成碳劑配合使用，可增加膨脹碳層的致密度、均勻性、提高碳層強(qiáng)度。成碳劑的 種類有很多，如淀粉、纖維素及衍生物、焦糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、環(huán)氧樹脂、改性環(huán) 氧樹脂、可膨脹石墨、修飾可膨脹石墨等。本發(fā)明優(yōu)選親水性低、熱穩(wěn)定性高的季戊四醇及 衍生物為主成碳劑。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、膨脹石墨等。
[0014] 發(fā)泡劑在高溫條件下分解釋放出不燃性氣體一鹵化氫、氨類氣體、氮?dú)饧捌溲趸?物、水蒸氣。發(fā)泡劑具有以下幾個作用，發(fā)泡劑具有一定的阻燃作用，分解時吸收燃燒時的 熱量；生成的不燃性氣體稀釋燃燒產(chǎn)生的濃煙；氣體還可以使膨脹碳層形成疏松的泡沫狀 結(jié)構(gòu)，內(nèi)部非對流空氣可降低膨脹碳層導(dǎo)熱系數(shù)，增加防火性能；選用2~3種發(fā)泡劑相配 合，實(shí)現(xiàn)防火涂層梯次發(fā)泡，增加涂層防火性能。調(diào)整發(fā)泡劑的用量可調(diào)控涂層的膨脹高 度，但膨脹碳層不可過高，發(fā)泡過高會降低膨脹碳層強(qiáng)度，使碳層從基材脫落，失去防火性 能。某些發(fā)泡劑兼顧成碳、催化的功能。為降低發(fā)泡劑產(chǎn)生毒性煙霧帶來的人員傷亡，本發(fā) 明選用無鹵、無硫的發(fā)泡劑。常用的發(fā)泡劑有：三聚氰胺、雙氰胺、三聚氰胺的磷酸鹽、聚酰 胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨脹石墨及修飾可膨脹石墨、鉬酸銨、多鉬酸銨、磷酸二氫銨、 聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺、磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺。所述的三聚氰胺的磷酸鹽包 括三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽。
[0015] 阻燃劑可分解吸熱產(chǎn)生不燃?xì)怏w，分解產(chǎn)生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻 燃劑可減少涂層自身的燃燒，降低防火涂層相應(yīng)時間，協(xié)助防火涂層的成碳反應(yīng)。所述的阻 燃劑包括有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。所述的有機(jī)阻燃劑包括：磷酸酯及其衍生物、膦酸酯、 亞磷酸酯。磷酸酯阻燃劑包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、磷 酸三異丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、異丙基化磷酸三苯酯、亞磷酸三苯 酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯