一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，屬于光電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光二級(jí)管（0LED)產(chǎn)生于上世紀(jì)80年代，具有自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速 度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，這使其成為下一代平板顯示技術(shù)的最有利競(jìng)爭(zhēng)者，受到 人們極大的關(guān)注，并且經(jīng)過(guò)二十余年的發(fā)展，該技術(shù)已逐步走向成熟。
[0003]目前，有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)，主要被應(yīng)用在兩個(gè)領(lǐng)域中，分別為全彩顯示和白光照 明，基于0LED顯示技術(shù)的商品，已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，比如，在智能手機(jī)、曲面電視等商品 中，已經(jīng)較廣泛地應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù)。
[0004] 用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料主要包括電極材料、載流子傳輸材料、發(fā)光材料，其 中發(fā)光材料在0LED中占有重要位置。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示，分別需要紅、綠、藍(lán)三種顏色的發(fā)光材料。目前，紅光材料和綠 光材料已經(jīng)相對(duì)成熟，而高效穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光材料，特別是深藍(lán)色發(fā)光材料仍然較少，這在 很大程度上影響了有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，以二苯并環(huán)庚烯為母核并輔以位于C5位置的氮雜 螺芴的小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，具有相互交叉的立體結(jié)構(gòu)，能夠有效避免分子聚集，增加 材料的薄膜穩(wěn)定性，并且在二苯并環(huán)庚烯的2, 8位引入修飾基團(tuán)，可以得到一類新型的具 有較高發(fā)光效率及熱穩(wěn)定性的藍(lán)色發(fā)光材料。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料，具有式（I)所 不的分子結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009]其中，ArJPAr2分別代表芳香取代基團(tuán)，Ar挪Ar2相同或不同。
[0010] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0011] 進(jìn)一步，所述ArJPAr2分別代表含有取代基或不含取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲 環(huán)、芘環(huán)、聯(lián)苯、三亞苯、咔唑、9, 9-二甲基芴、二苯并呋喃、二苯并噻唑、吩噻嗪或吩噁嗪中 的任意一種，ArJPAr2相同或不同。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，制備具有氮雜螺芴結(jié)構(gòu) 的二苯并環(huán)庚烯類小分子新型有機(jī)電致發(fā)光材料，以目標(biāo)物C01為例，其合成路線如下所 示，其它目標(biāo)化合物的合成方法，與C01的合成方法類似，具體合成方法詳見實(shí)施例。
[0013]
[0014] 下面所列化合物C01~C60,是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，以下化合物結(jié) 構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0015]
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[0021] 本發(fā)明還提供一種新型有機(jī)電致發(fā)光材料的應(yīng)用，在有機(jī)電致發(fā)光器件中，至少 有一個(gè)功能層含有上述有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0022] 本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括依次疊加 的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃襯底101 (陽(yáng)極）、空穴傳輸層102 (NPB)、發(fā)光層103 (本發(fā)明中所述材料）、 電子傳輸層104 (TPBI)、電子注入層105 (LiF)和陰極層106 (A1)，如圖1所示。所有功能層 均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的一些有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0023]
[0024] 應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作0LED器仵的目的，只是為/史好地說(shuō)明，本發(fā)明中所述 材料所具有的電致發(fā)光能力，而并非是對(duì)本發(fā)明所述材料應(yīng)用范圍的限制。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明提供了一類以具有氮雜螺芴結(jié)構(gòu)的二苯并環(huán)庚烯為母核結(jié)構(gòu)的新型有機(jī) 電致發(fā)光材料，并提供了該類材料的合成方法，以該材料作為發(fā)光材料制作的0LED器件， 展示了較好的效能，其特點(diǎn)在于：
[0027] 1.通過(guò)一定的化學(xué)方法，制備了一類新型的具有氮雜螺芴結(jié)構(gòu)的二苯并環(huán)庚烯類 小分子有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0028] 2.該類材料具有較大的分子質(zhì)量和空間位阻，并展示了良好的薄膜穩(wěn)定性。
[0029] 3.該類材料具有適合的分子能級(jí)，可以作為藍(lán)色發(fā)光材料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光 領(lǐng)域中。
[0030] 4.以該類材料作為發(fā)光材料制作的0LED器件，展示了較好的效能，器件CIE坐標(biāo) (0· 16-0.25,0. 11-0. 18)，器件的最大亮度 3700-5500cd/m2,最大電流效率 0.66-1. 20cd/A。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為 101、ΙΤ0導(dǎo)電玻璃襯底，102、空穴傳輸層，103、發(fā)光層，104、電子傳輸層，105、電子注入層， 106、陰極層，其中，發(fā)光層涉及到本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0032] 圖2為實(shí)施例40中，以化合物C09作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的發(fā)光層，器件一的 電壓-電流密度曲線；
[0033] 圖3為實(shí)施例40中，以化合物C09作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的發(fā)光層，器件一的 電壓-亮度曲線；
[0034] 圖4為實(shí)施例40中，以化合物C09作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的發(fā)光層，器件一的 電流密度-電流效率曲線；
[0035] 圖5為實(shí)施例40中，以化合物C09作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的發(fā)光層，器件一在 亮度為l〇〇cd/m2時(shí)的電致發(fā)光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0037] 化合物制備實(shí)施例：
[0038] 實(shí)施例1化合物2的制備
[0040] 化合物1的制備：在配有恒壓滴液漏斗的2L三口瓶中，加入金屬鎂（5.lg， 0· 21mol)，將4-(2-溴苯基）吡啶（46. 8g，0· 2mol)溶解在300g四氫呋喃，并置于恒壓滴液 漏斗中，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱三口瓶至瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到65°C，通過(guò)恒壓滴液漏斗加入4-(2-溴 苯基）吡啶的四氫呋喃溶液，首先一次性加入4-(2-溴苯基）吡啶的四氫呋喃溶液60mL， 待反應(yīng)引發(fā)后，慢慢滴入剩余部分，1. 5h滴加完畢，回流溫度下反應(yīng)lh，待用。將3, 7-二 溴-二苯并環(huán)庚烯-5-酮（72. 8g，0. 2mol)溶解在400g四氫呋喃之中，而后慢慢傾入以上 三口瓶，回流溫度下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至25°C，將以上反應(yīng)液慢慢傾入250g質(zhì)量濃 度為10%的稀鹽酸中，攪拌15min，分液，收集有機(jī)相，減壓脫去溶劑，得到化合物1的粗產(chǎn) 品，黃色粘稠液體96. 8g，粗產(chǎn)品不再進(jìn)行精制，直接用于下一步反應(yīng)中。
[0041] 化合物2的制備：收集以上化合物1的粗產(chǎn)品于2L三口瓶中，加入冰乙酸（350g)， 質(zhì)量濃度35 %的濃鹽酸（1. 0g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至回流，有灰色固體逐漸析出，回流下保 溫反應(yīng)l〇h，降溫至25°C，抽濾，250mL去離子水淋洗濾餅，200g無(wú)水乙醇淋洗濾餅，以甲苯 為溶劑重結(jié)晶，得到化合物2,白色固體74. 3g，收率74. 2%。
[0042] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C26H15Br2N，理論值498. 9571，測(cè)試值 498.9577。
[0043] 實(shí)施例2化合物C01的制備
[0044]
[0045] 在250mL三口瓶中，加入實(shí)施例1制備的化合物2(5. 0g，lOmmol)，苯硼酸（2. 68g， 22臟〇1)，碳酸鐘（4.15區(qū)，301111]1〇1)，？(1(??]13)4(5811^，0.051111]1〇1)，混合二甲苯（801111^)，1'12保 護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)5小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25°C，加入50mL去離子水，攪拌5min，分 液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到目標(biāo)物C01粗產(chǎn)品，使用硅膠柱層析純化，淋洗劑為石油 醚：二氯甲烷=3 :1 (V/V)，獲得目標(biāo)物粗產(chǎn)品，二氯乙烷為溶劑重結(jié)晶，得到目標(biāo)物CO1，類 白色固體4. 2g，使用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度345°C，得到3. 8g化合物 C01，收率 76. 7%。
[0046] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C3SH25N，理論值495. 1987,測(cè)試值 495.1983。元素分析（(：38!125吣，理論值(： ：92.09，!1:5.08，^2.83，實(shí)測(cè)值(：：92.11，!1 :5.09， N：2, 80〇
[0047] 實(shí)施例3化合物C02的制備
[0048]
[0049] 在250mL三口瓶中，加入實(shí)施例1制備的化合物2 (5. 0g，lOmmol)，1-萘硼 酸（3. 78g，22mmol)，碳酸鐘（4. 15g，30mmol)，Pd(PPh3) 4 (58mg，0· 05mmol)，混合二甲苯 (80mL)，N2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25°C，加入50mL去離子水， 攪拌5min，分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到目標(biāo)物C02粗產(chǎn)品，使用硅膠柱層析純化，淋 洗劑為石油醚：二氯甲烷=3 :1(V/V)，獲得目標(biāo)物粗產(chǎn)品，使用二氯乙烷為溶劑重結(jié)晶，得 到目標(biāo)物C02,白色固體5. 0g，使用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度350°C，得 到4.lg化合物C02,收率68. 8%。
[0050] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C46H29N，理論值595. 2300,測(cè)試值 595. 2303。元素分析（C46H29N)，理論值C:92. 74，H:4. 91，N:2· 35,實(shí)測(cè)值C:92. 72，H:4· 91， N：2, 37〇
[0051] 實(shí)施例4化合物