一種氨基碳量子點熒光硅基印跡傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨基碳量子點熒光硅基印跡傳感器的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]對硝基苯酚是一種常見的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，能夠刺激并抑制中樞神經(jīng)，嚴重時將出現(xiàn)高鐵血色素癥和呼吸困難，因此對其監(jiān)測和評價有重要的應(yīng)用價值。對硝基苯酚分析檢測主要使用色譜法，但是色譜法具有一定的局限性，如溶劑消耗量大，費時，繁瑣的樣品預(yù)處理和選擇性差等。因此，針對環(huán)境中成分復(fù)雜、性質(zhì)相似和含量偏低的酚類污染物殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測方法是做好酚類污染物殘留監(jiān)控的當務(wù)之急ο
[0003]近年來，基于量子點熒光探針的熒光分析法受到了科研工作者的廣泛歡迎，建立的熒光分析方法已廣泛用于測定無機物、有機物及生物大分子。量子點，也稱為半導體納米晶，是一種由I1-VI族(如CdSe和CdTe)或II1-V族(如InP和InAs)或IV-VI族(如PbS和PbSe)元素組成的、三維直徑大概在10 nm左右、因接受激發(fā)光照射能夠產(chǎn)生熒光的半導體納米顆粒。量子點具有制備方法簡單、光學可調(diào)、表面易于修飾和表征簡單等優(yōu)點，已經(jīng)在分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。相對于有機染料分子，量子點具有發(fā)光效率高、激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜狹窄而對稱、單一激發(fā)波長可同時激發(fā)不同大小的量子點、光穩(wěn)定性好等許多優(yōu)良的光學特性。但是，傳統(tǒng)的半導體量子點的毒性使其作為理想的熒光探針仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此科學家們一直尋求在一些良性的化合物中提取量子點，使用無毒量子點，真正實現(xiàn)量子點在生物醫(yī)學領(lǐng)域的深入應(yīng)用，保證足夠的安全性。
[0004]近年來，碳量子點作為新型熒光碳納米材料，依靠自身理想的熒光特性和生物相容性激發(fā)了人們廣泛的興趣。碳量子點既擁有理想的抗光漂白與無閃爍光學特性，還有著無細胞毒性、生物化學惰性、熱穩(wěn)定性以及生物體易代謝性，因此，碳量子點能成為取代傳統(tǒng)量子點和有機分子染料的極好選擇，并可以廣泛運用在多個領(lǐng)域，為此，開展熒光碳量子點的基礎(chǔ)研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值，成為近幾年的研究熱點。目前，碳量子點的制備途徑和應(yīng)用方面研究都有了明顯提升，將碳量子點作為熒光探針用于傳感分析的研究正在逐年增加，同時隨著高性能碳量子點的制備以及表面修飾技術(shù)的逐步完善與成熟，使碳量子點在熒光分析方面的檢測能力有了很大的提高。然而量子點的特異選擇性還有待提高，尤其對于結(jié)構(gòu)和性能類似物的測定其選擇性還不明顯。
[0005]分子印跡技術(shù)(Molecularimprinting technology，MIT)是制備對某一特定分子具有專一識別能力聚合物的過程，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularlyimprinted polymers, MIPs)。MIPs的制備過程一般先將模板分子與選定的功能單體相互作用形成超分子復(fù)合物，再在交聯(lián)劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，獲得的MIPs中就留下了對模板分子具有特異性識別的結(jié)合位點。近年來，MIPs的特異識別性和廣泛實用性吸引了愈來愈多的科學工作者的興趣和青睞，有不少研究工作將熒光材料量子點引入到分子印跡技術(shù)中，制備出復(fù)合型熒光分子印跡材料。復(fù)合型熒光分子印跡材料的制備使MIPs在分析檢測中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進一步擴展，同時MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。
[0006]經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Zhang等分別在2011年和2012年發(fā)表在((B1sensors and B1electronics〉〉上發(fā)表的“Molecularly imprinted polymer anchoredon the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dotsas fluorescent artificial receptor for recognit1n of target protein，， 和“Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovineserum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor forrecognit1n of target protein” ;Xu 等 2013 年發(fā)表在《Appl.Mater.1nterfaces.》上發(fā)表的 “Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe Quantum Dots for theFluorescent Sensing of 2，4，6-Trinitrotoluene”;三篇文章都利用正娃酸乙酯的水解得到CdTe量子點熒光印跡傳感器，具有良好的選擇性。然而，利用氨基碳量子點作為光學材料，結(jié)合溶膠凝膠法合成碳量子點熒光印跡傳感器還鮮有報道。因此，合成高性能碳量子點熒光印跡傳感器的研究成為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種氨基碳量子點熒光硅基印跡傳感器的制備方法，通過一步水熱法直接得到氨基碳量子點，結(jié)合溶膠凝膠技術(shù)合成碳量子點熒光硅基印跡傳感器，為制備環(huán)保型氨基碳量子點熒光傳感器建立一種操作簡單、綠色低廉的合成方法。
[0008]首先將一定質(zhì)量的檸檬酸和聚乙烯亞胺溶解到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中，升溫反應(yīng)幾小時后，冷卻至室溫，即可得到具有高性能熒光性質(zhì)的氨基碳量子點的分散液。將分散液離心處理，上清液保存。然后利用溶膠-凝膠法合成了以氨基碳量子點為熒光載體，對硝基苯酚為模板分子，(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體，正硅酸乙酯(TE0S)為交聯(lián)劑的熒光分子印跡聚合物，并用于光學檢測對硝基苯酚。制備的氨基碳量子點熒光分子印跡聚合物具有很好的光學和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識別對硝基苯酚的能力。
[0009]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種氨基碳量子點熒光硅基印跡傳感器的制備方法，按照以下步驟進行:
(1)將檸檬酸和聚乙烯亞胺加入到水中，充分溶解后得到透明溶液。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中，升溫反應(yīng)幾小時后，冷卻至室溫，即可得到具有高性能熒光性質(zhì)的氨基碳量子點的分散液。將分散液離心處理，上清液保存，得到氨基碳量子點溶液。
[0010](2)將步驟(1)得到的氨基碳量子點溶液、二次蒸餾水和乙醇混合加入到燒瓶中，同時加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和對硝基苯酚，攪拌；然后將正硅酸乙酯和氨水加入到上述體系反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干；用洗脫劑將原始模板分子對硝基苯酚從所得產(chǎn)物中洗脫下來，洗脫三次；除去模板分子后，即得到量子點熒光印跡聚合物MIPs-C QDso
[0011]其中，步驟(1)中所述的檸檬酸和聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為2:1-2 ;所述的水為二次去離子水，與檸檬酸的體積質(zhì)量比為30-40 mL: 2 g ;所述的反應(yīng)釜的體積為50 mL ;所述的反應(yīng)溫度為160-200°C，反應(yīng)時間為4-8小時；
其中，步驟(2)中所述的氨基碳量子點溶液、二次蒸餾水和乙醇的體積比為0.05-0.1:
1所述加入的對硝基苯酚與氨基碳量子點溶液的比例為0.025 mmol:50-100 μ?-JJf
述對硝基苯酚、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯的摩爾比為1:2-12:8-24 ;氨水與正硅酸乙酯的體積比為1:1-2 ;所用洗脫劑為水和乙醇(V/V 1:1)，洗脫三次；所述攪拌時間為20-30 min ;所述將正硅酸乙酯和氨水加入到上述體系反應(yīng)時間為10-14小時。
[0012]非分子印跡聚合物(NIPs-C QDs)的合成除了不含模板分子外，其他過程與印跡過程相同。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:
本發(fā)明采用聚乙烯亞胺和檸檬酸作為原材料，通過一步水熱法合成氨基碳量子點，以氨基碳量子點作為熒光功能材料，利用溶膠-凝膠法合成了熒光分子印跡傳感器；本發(fā)明合成的量子點與其他碳量子點不同，本發(fā)明中氨基能與對硝基苯酚形成作用，猝滅效果更好；并且本發(fā)明采用的物質(zhì)綠色環(huán)保無污染。
[0014]本方法合成了具有選擇性識別的碳量子點印跡傳感器，將碳量子點參與到正娃酸乙酯縮合反應(yīng)中，最終形成熒光印跡傳感器。本方法合成的傳感器，比單一碳量子點傳感器相比，多了一層硅基印跡聚合物，對目標分子具有專一識別性，具有明顯的選擇性。與其他量子點印跡傳感器相比，由于碳量子點是無毒的，所以是一種綠色環(huán)保的新型傳感器。最大的優(yōu)勢就是對目標物分子具有選擇性，并且環(huán)保無毒。
[0015]本發(fā)明的制備工藝設(shè)備簡單，操作簡便可行，產(chǎn)量大，轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明方法制備的氨基碳量子點不僅具有較高的光學性能，而且不用修飾直接參與到溶膠凝膠反應(yīng)中。
[0016]利用本發(fā)明獲得的熒光分子印跡聚合物具有較好的光學穩(wěn)定性，能實現(xiàn)快速識別和光學檢測對硝基苯酚的能力。分子印跡熒光傳感器的制備使MIPs在分析檢測中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進一步擴展，同時MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。為拓展環(huán)境分析化學及環(huán)境污染化學和環(huán)境污染控制化學新的領(lǐng)域的研究提供科學可靠的依據(jù)。為進一步從事相關(guān)理論研究和實際應(yīng)用如:現(xiàn)場、快速、選擇性識別與熒光檢測分析測定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質(zhì)奠定堅實的理論和實踐基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0017]圖1:碳量子點焚光印跡傳感器的透射電鏡圖；
圖2:不同濃度的對硝基苯酚與碳量子點熒光印跡傳感器作用后的相對強度線性圖；
圖3:不同濃度的對硝基苯酚與碳量子點熒光非印跡傳感器作用后的相對強度線性圖；
圖4:同一濃度