一種多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于智能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料 及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] "智能材料"是一種能感知外部刺激（比如外力，溫度，濕度，酸堿度，電場(chǎng)，磁場(chǎng) 等），能夠判斷并適當(dāng)處理且本身可執(zhí)行的新型功能材料。因此，智能材料又稱為刺激-響應(yīng) 材料。智能材料是繼天然材料、合成高分子材料、人工設(shè)計(jì)材料之后的第四代材料，是現(xiàn)代 高技術(shù)新材料發(fā)展的重要方向之一，將支撐未來高技術(shù)的發(fā)展，使傳統(tǒng)意義下的功能材料 和結(jié)構(gòu)材料之間的界線逐漸消失，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)功能化、功能多樣化。因此對(duì)智能材料的研發(fā)具 有十分重要的意義。
[0003] 刺激-響應(yīng)發(fā)光材料是一類對(duì)外界刺激產(chǎn)生發(fā)光顏色變化響應(yīng)的新型智能材料。 固態(tài)下的發(fā)光材料的熒光特性與其分子堆積排列方式、構(gòu)象、分子間的相互作用有著緊密 的聯(lián)系。因此通過摩擦、機(jī)械研磨、粉碎、壓延等外力以及溫度等作用改變分子堆積和構(gòu)象 以及分子間的相互作用（如分子間氫鍵、偶極矩、作用力），實(shí)現(xiàn)晶態(tài)與無定形態(tài)或者不 同晶型之間的相互轉(zhuǎn)化，就能夠?qū)е缕浒l(fā)光顏色發(fā)生變化。根據(jù)這一特性，刺激響應(yīng)發(fā)光材 料在傳感器、信息存儲(chǔ)設(shè)備、商標(biāo)防偽等領(lǐng)域有著重要的潛在應(yīng)用。近年來，受到了人們極 大的關(guān)注。
[0004] 但是目前關(guān)于刺激-響應(yīng)發(fā)光材料的報(bào)道依然非常稀少。從總體上看，各類已報(bào)道 的刺激-響應(yīng)發(fā)光化合物之間基本上沒有多大的關(guān)聯(lián)性，基本上屬孤立事件，尚沒有規(guī)律可 以用于該類發(fā)光化合物的設(shè)計(jì)?；诖?，為刺激-響應(yīng)發(fā)光材料提供一個(gè)簡單可行有效的設(shè) 計(jì)策略，研究開發(fā)新型刺激-響應(yīng)材料具有十分重要的學(xué)術(shù)研究意義與巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0005] 吩噻嗪衍生物存在兩種不同的雜化方式，因此存在兩種較穩(wěn)定的構(gòu)象，從而體現(xiàn) 出雙熒光特性。由于兩種構(gòu)象的基態(tài)能量相近，理論上，兩種構(gòu)象可以通過外界的刺激作用 相互轉(zhuǎn)化。這使得吩噻嗪衍生物發(fā)光材料具有刺激-響應(yīng)特性成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于以上現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā) 光材料。該多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料基于吩噻嗪衍生物的雙熒光特性，為刺激-響 應(yīng)發(fā)光材料提供一個(gè)簡單可行有效的設(shè)計(jì)策略。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料在力、溫度、酸 堿度等傳感器中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] -種多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料，所述材料具有如下Pin或P2n所示的化學(xué) 結(jié)構(gòu)式：
[0011]
[0012] 其中，Ar表示以下（1)~(7)中任意一種類型的芳香基團(tuán)：
[0013]
[0014] 優(yōu)選地，所述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料具有如下P1~P14中任一項(xiàng)所示的 結(jié)構(gòu)式：
[0015]
[0016]
[0017]上述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料的制備方法，包括以下制備步驟： [0018] (1)制備以下1~6任一項(xiàng)所述的中間體或使用4-溴二苯甲酮，
[0019]
[0020] (2)將步驟（1)的中間體或4-溟二苯甲酮與吩曙嗪或N-對(duì)苯硼酸基吩噻嗪反應(yīng)，得 到所述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料。
[0021] 上述多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料在力、溫度、酸堿度等傳感器中的應(yīng)用。
[0022] 所述應(yīng)用基于的原理是:本發(fā)明所得多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料所含吩噻 嗪衍生物結(jié)構(gòu)具有兩種不同的雜化方式，因此存在兩種較穩(wěn)定的構(gòu)象，從而體現(xiàn)出雙熒光 特性;分子在力、溫度、酸堿度等外在刺激作用下會(huì)發(fā)生兩種構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)化，從而發(fā) 光顏色發(fā)生變化，可應(yīng)用于力、溫度、酸堿度等傳感器。
[0023] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明的多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料基于吩噻嗪衍生物雙熒光的特性， 其結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，合成方法簡單，便于提純，多次合成再現(xiàn)性好；
[0025] (2)本發(fā)明的多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料基于吩噻嗪衍生物雙熒光的特性， 具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，大大提高了其刺激-響應(yīng)的靈敏性；
[0026] (3)本發(fā)明的多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光(AIE)特 性；
[0027] (4)本發(fā)明的多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料的變色原理是兩個(gè)不同構(gòu)象之間 的轉(zhuǎn)換，不是分子間的作用力和堆積方式的影響，使得其具有多刺激-響應(yīng)的特點(diǎn)；
[0028] (5)本發(fā)明的多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料，將吩噻嗪衍生物雙熒光的特性應(yīng) 用到刺激-響應(yīng)發(fā)光材料中，通過外界的作用，調(diào)節(jié)構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)換，為刺激-響應(yīng)發(fā)光材料 提供一個(gè)簡單可行有效的設(shè)計(jì)策略。
【附圖說明】
[0029]圖1是P1和P11在四氫呋喃溶液中的吸收光譜圖；
[0030]圖2是P1和P11粉末的發(fā)光光譜圖；
[0031 ]圖3是P1 (左)和PI 1 (右)在不同含水量的水和四氫呋喃溶液中的發(fā)光光譜圖；
[0032]圖4~6分別為P1 (左）和PI 1 (右）在含水量為99%的水和四氫呋喃的溶液對(duì)鼓氬 氣、攪拌以及研磨力的刺激-響應(yīng)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)準(zhǔn)備合成原料4-溴二苯甲酮；
[0036] (2)多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料P1的制備，具體合成路線如下式所示：
[00371
[0038]具體實(shí)施步驟為：
[0039] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯，lg 4-溴二苯甲酮（3 · 85mmol)， 0 · 92g的吩噻嗪（4 · 62mmol，1 · 2equ)，在攪拌下加入0 · 58g叔丁基醇鈉，再加入38 · 5mg Pd (0Ac)2(醋酸鈀），三特丁基膦，90°C下反應(yīng)過夜。降溫，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，旋干，過柱。 得黃色色固體產(chǎn)物1.17 8，產(chǎn)率80%。分子式：(：25!117腸3;]\1/2 = 379.10理論值：379.10 (100.0% ),380.11 (27.0% ),381.10(4.5% ),381.11 (2.7% ),382.10(1.2%);元素分析： C,79.13；H,4.52；N,3.69；0,4.22；S,8.45〇 [0040] 實(shí)施例2
[00411 (1)準(zhǔn)備合成原料4-溴二苯甲酮；
[0042] (2)多刺激-響應(yīng)有機(jī)小分子發(fā)光材料P2的制備，具體合成路線如下式所示：
[0043]
[0044] 具體實(shí)施步驟為：
[0045] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三口燒瓶中加入100ml甲苯，lg 4-溴二苯甲酮(3.85mmol)，1.5g 中間體7(N-對(duì)苯硼酸基吩噻嗪），在攪拌下加入2M碳酸鉀水溶液25mL和25mL乙醇，再加入 200mg四（三苯膦)鈀{Pd(PPh 3)4}，90°C下反應(yīng)過夜。反應(yīng)完降溫，用二氯甲烷萃取有機(jī)相，旋 干，過柱。得黃色固體產(chǎn)物1.44g，產(chǎn)率84 %。分子式:C31H21NOS; M/Z = 379.10理論值:517.08 (100.0% ),518.09(33.5% ),519.09(5.4% ),519.08(4.5% ),520.08( 1.5%);元素分析： C，71.95;H，4.09;N，2.71;0,3.09;P，11.97;S，6.19。
[0046]所述中間體7的合成路線如下式所示：
[0047]
[0048] 具體實(shí)施步驟為：
[0049] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100ml三口燒瓶中加入吩噻嗪3.98g(20mmol)和4.40g對(duì)溴苯硼 酸(22mmol，l.lequ)以及1.27g碘化亞銅，加入溶劑氮氮二甲基甲酰胺100ml，在加熱至200 °C反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成，降溫，用二氯甲烷萃取，過硅膠柱得到4.47g產(chǎn)物，產(chǎn)率70%， C18H14BNO2S M/S = 319.08〇ai^{t：319,08(100.0%) ,318.09(24.8%) ,320.09(9.7%), 320.09(9.7% ),319.09(4.8% ),321.08(4.5% ),321.09(1.8% ),320.08(1.1%);元素分 析：C，67.73;H，4.42;B，3.39;N，4.39 ;0，10.02;S，10.04。
[0050]