水性涂料組合物及涂布物品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] (相關(guān)領(lǐng)域的交叉引用）
[0002] 本申請主張于2013年8月27日申請的日本特愿2013-175248號說明書(其整體通過 引用并入本說明書中）的優(yōu)先權(quán)利益。
[0003] (技術(shù)領(lǐng)域）
[0004] 本發(fā)明設(shè)及可形成無論相對于金屬部件還是相對于塑料部件均具有優(yōu)異的耐崩 裂性、附著性、拋光性W及耐乙醇汽油性的涂膜的水性涂料組合物和涂布物品。
【背景技術(shù)】
[0005] 通常，汽車車體具有形成車身的金屬部件和保險杠等塑料部件。
[0006] 在該汽車車體的涂布中，W往廣泛采用如下工序:利用適于金屬部件與塑料部件 等各個部件的不同的涂料和不同的涂布工序進(jìn)行涂布，然后，將塑料部件安裝在金屬部件 上。
[0007] 但是，近年來，為了降低汽車車體的制造工序中的設(shè)備成本并且為了使金屬部件 和塑料部件的色調(diào)一致，尋求一種在將塑料部件安裝于金屬部件的狀態(tài)下涂布的方法。
[000引例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種在金屬鋼板上組裝有聚丙締樹脂部件的汽車車身 的涂布方法。
[0009] 但是，專利文獻(xiàn)1中所公開的中涂涂料沒有導(dǎo)電性，因此，必須對聚丙締部件涂布 導(dǎo)電性底漆涂料。也就是說，在專利文獻(xiàn)1中，對聚丙締部件依次涂布導(dǎo)電性底漆涂料^中 涂涂料^頂涂涂料，對金屬部件依次涂布中涂涂料^頂涂涂料。即，由于并不是對所有塑料 部件和金屬部件使用相同的涂料并通過相同的涂布工序進(jìn)行涂布，因此，在成本降低和色 調(diào)一致的方面不充分。
[0010] 在專利文獻(xiàn)2中公開有一種含有特定陰離子性氨醋樹脂乳液和特定氨醋樹脂的水 性涂料組合物。但是，在將該涂料涂布于金屬部件和塑料部件的情況下，即使耐崩裂性和透 光率沒有問題，與水性導(dǎo)電底漆相比，也很難說相對于塑料部件的附著性充分。
[0011] 在專利文獻(xiàn)3中公開了一種W特定的比例含有水性聚締控系樹脂(A)、選自水性聚 氨醋樹脂和水性丙締酸樹脂中的至少巧巾的水性樹脂(B)、聚醋樹脂(C) W及交聯(lián)劑(D)而形 成的水性底漆涂料組合物。但是，在將該涂料涂布于金屬部件及塑料部件的情況下，即使相 對于塑料部件的附著性沒有問題，與水性中涂涂料相比，也很難說耐崩裂性和透光率充分。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [OOU] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2012-213692號公報
[0015] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-330339號公報
[0016] 專利文獻(xiàn)3:W02007/66827號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明是考慮運(yùn)些方面而完成的，其目的在于提供可形成無論相對于金屬部件還 是相對于塑料部件均具有優(yōu)異的耐崩裂性、附著性、拋光性和耐乙醇汽油性的涂膜的水性 涂料組合物及涂布物品。
[0019]解決問題所需手段
[0020] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有非氯系聚 締控系樹脂(A)、特定的水性聚氨醋樹脂(B)、具有非離子性親水基團(tuán)的封端聚異氯酸醋化 合物(C) W及導(dǎo)電性顏料(D)的水性涂料組合物可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 目P，本發(fā)明提供W下的水性涂料組合物W及涂布該水性涂料組合物而得到的物 品。
[0022] 在本發(fā)明的第一形態(tài)中，可提供一種水性涂料組合物，其含有非氯系聚締控系樹 脂(A)、水性聚氨醋樹脂(B)、具有非離子性親水基團(tuán)的封端聚異氯酸醋化合物(C) W及導(dǎo)電 性顏料(D)，其特征在于，水性聚氨醋樹脂(B)的酸值為Im排OH/g~35mgK0H/g，且在20°C的 溫度下到成膜為止的時間為5分鐘~20分鐘。
[0023] 在一個實(shí)施方式中，具有非離子性親水基團(tuán)的封端聚異氯酸醋化合物(C)為具有 選自下述通式（I)所示的封端異氯酸醋基、下述通式（II)所示的封端異氯酸醋基W及下述 通式（III)所示的封端異氯酸醋基中的至少一種封端異氯酸醋基的封端聚異氯酸醋化合 物。
[0024] [化學(xué)式。
[00巧]
[0026] [式（I)中，Ri、R2、於及R5獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~12的控基，R嗦示碳原子數(shù)1~12 的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。]
[0027] 「化堂古21
[0028]
《茲^
[0029] [式（II)中，R2、R3、R4及R5與上述R 2、R3、R4及R哺同。]
[0030] [化學(xué)式3]
[0031] 國
[0032] L A U i i; T，K-、K-、K V義K-王論K-、K-;、R4及R日相同，R6表示碳原子數(shù)I~12的控 基。]
[0033] 在另一個實(shí)施方式中，水性涂料組合物還含有含徑的基丙締酸樹脂。
[0034] 在又一個實(shí)施方式中，水性涂料組合物W水性涂料組合物中的總樹脂固體成分質(zhì) 量為基準(zhǔn)含有10質(zhì)量％~60質(zhì)量％的非氯系聚締控系樹脂(A)、10~50質(zhì)量％的水性聚氨 醋樹脂(B)、5質(zhì)量％~40質(zhì)量％的具有非離子性親水基團(tuán)的封端異氯酸醋化合物(C)和0.5 質(zhì)量％~40質(zhì)量％的導(dǎo)電性顏料(D)。
[0035] 在本發(fā)明的第二形態(tài)中，可提供一種在作為被涂物的金屬部件和塑料部件上涂布 上述任一項所述的水性涂料組合物的涂膜形成方法。
[0036] 在本發(fā)明的第=形態(tài)中，可提供一種包含在被涂物的金屬部件和塑料部件上涂布 上述任一項所述的水性涂料組合物的涂膜的物品。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 通過本發(fā)明的水性涂料組合物，可形成無論相對于金屬部件還是相對于塑料部件 均具有優(yōu)異的耐崩裂性、附著性、拋光性W耐乙醇汽油性的涂膜。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下文，對本發(fā)明的水性涂料組合物進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0040] 在本說明書中，除了本說明書中存在另外明示的情況或在上下文明顯矛盾的情況 之外，單數(shù)形式包括單個和多個。
[0041] 本發(fā)明的水性涂料組合物含有非氯系聚締控系樹脂(A)、特定的水性聚氨醋樹脂 (B)、具有非離子性親水基團(tuán)的封端聚異氯酸醋化合物(C) W及導(dǎo)電性顏料(D)。
[00創(chuàng)非氯系聚締控系樹脂(A)
[0043] 在本發(fā)明中，非氯系聚締控系樹脂(A) W聚締控分子為主骨架并在其分子中引入 簇基等親水性基團(tuán)而形成，通常優(yōu)選不飽和簇酸或酸酢改性聚締控(a)。
[0044] 不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)通常可通過本身已知的方法向聚締控接枝共 聚不飽和簇酸或者酸酢而得到。作為可用于改性的不飽和簇酸或者酸酢，包括在1個分子中 含有至少1個、優(yōu)選含有1個聚合性雙鍵且不含有氯的、碳原子數(shù)為3~10的脂肪族簇酸或其 酢，具體而言，例如可W舉出：（甲基)丙締酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酢等，其中，特 別優(yōu)選馬來酸和馬來酸酢。根據(jù)該不飽和簇酸或者其酸酢的、相對于聚締控的接枝共聚量 可W根據(jù)對改性聚締控期望的物性等而改變，但是W聚締控的固體成分重量為基準(zhǔn)通常在 0.5重量％~4重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1重量％~3重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1.2重 量％~2.8重量％的范圍內(nèi)。
[0045] 另一方面，用于改性的聚締控例如包括使乙締、丙締、下締、己締等碳原子數(shù)為2~ 10的締控中的I種或者巧巾W上(共)聚合而形成的未被氯化的聚締控，特別優(yōu)選含有丙締作 為聚合單元的聚締控。從與其它成分的相容性和形成涂膜的附著性等觀點(diǎn)考慮，改性聚締 控中的丙締單元的重量分?jǐn)?shù)通常在0.5~1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.7~0.99的范圍內(nèi)，進(jìn)一 步特別優(yōu)選在0.8~0.99的范圍內(nèi)。
[0046] 作為上述聚締控，可沒有限制地使用未被氯化的本身已知的聚締控，但是從得到 的聚締控的分子量分布窄且無規(guī)共聚性等也優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用單位點(diǎn)催化劑作為 聚合催化劑并通過(共)聚合締控來制造。
[0047] 單位點(diǎn)催化劑是活性點(diǎn)結(jié)構(gòu)均勻(單位點(diǎn)）的聚合催化劑，在該單位點(diǎn)催化劑中特 別優(yōu)選茂金屬系催化劑。該茂金屬系催化劑通過組合作為至少具有一個共輛五元環(huán)配體的 元素周期表1VB~VIB族或VIII族過渡金屬化合物或IIIB族稀±類過渡金屬化合物的茂金 屬(雙(環(huán)戊二締基)金屬絡(luò)合物及其衍生物）、對其進(jìn)行活化的侶氧燒或棚系等助催化劑、 W及=甲基侶等有機(jī)侶化合物來制備。
[0048] 締控的(共)聚合可按照本身已知的方法、例如通過一邊將丙締或乙締等締控與氨 供給到反應(yīng)容器中一邊連續(xù)添加烷基侶和茂金屬系催化劑來進(jìn)行。
[0049] 上述的不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)也可W進(jìn)一步進(jìn)行丙締酸改性。作為 可用于該丙締酸改性的丙締酸系不飽和單體，可W舉出不含氯的丙締酸系不飽和單體、例 如（甲基）丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲基） 丙締酸己醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸月桂醋、（甲 基）丙締酸十八烷基醋等（甲基）丙締酸的Cl~C20烷基醋；（甲基）丙締酸2-徑基乙醋、（甲 基)丙締酸3-徑基丙醋等（甲基)丙締酸的Cl~C21^烷基醋；（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸 縮水甘油醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締臘等其它的丙締酸系單體或進(jìn)一步舉出苯乙締 等，運(yùn)些可分別單獨(dú)使用或巧巾W上組合使用。
[0050] 另外，在本說明書中，"（甲基)丙締酸"是指"丙締酸或甲基丙締酸"，"（甲基)丙締 酸醋"是指"丙締酸醋或甲基丙締酸醋"。
[0051] 上述聚締控的丙締酸改性例如可通過如下操作進(jìn)行：首先，使對于如上所述制造 的不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控中的簇基具有反應(yīng)性的不含氯的丙締酸系不飽和單體、 例如（甲基)丙締酸縮水甘油醋等反應(yīng)而向聚締控引入聚合性不飽和基團(tuán)，接著，使上述丙 締酸系不飽和單體單獨(dú)或者巧巾W上組合與上述引入有聚合性不飽和基團(tuán)的聚締控(共)聚 合。聚締控的丙締酸改性中的上述丙締酸系不飽和單體的使用量可根據(jù)對改性聚締控期望 的物性等而改變，但是從與其它成分的相容性和形成涂膜的附著性等方面考慮，W得到的 不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)的固體成分重量為基準(zhǔn)，通常優(yōu)選在30重量％^下，特 別優(yōu)選在0.1重量％~20重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步特別優(yōu)選在0.15重量％~15重量％的范 圍內(nèi)。
[0052] 在本發(fā)明中，不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)也可W進(jìn)一步通過具有聚氧化 締鏈的化合物進(jìn)行改性。作為具有聚氧化締鏈的化合物中的聚氧化締鏈，例如可W舉出：聚 氧乙締鏈、聚氧丙締鏈、聚氧乙締和聚氧丙締的封端鏈等。
[0053] 具有聚氧化締鏈的化合物通常優(yōu)選具有400~3，000、優(yōu)選在500~2，000的范圍內(nèi) 的數(shù)均分子量。若該數(shù)均分子量小于400,則無法充分地發(fā)揮作為親水基團(tuán)的效果，有可能 對耐水性造成不良影響，另一方面，若大于3,000,則在室溫下固化從而溶解性變差，有可能 不易操作。
[0054] 對于不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a),從與其它成分的相容性、與形成涂膜的 塑料部件的附著性或與頂涂涂膜層的層間附著性等方面考慮，期望烙點(diǎn)為120°C W下，優(yōu)選 在60°C~11 (TC的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在70°C~100°C的范圍內(nèi)，并且期望重均分子量(Mw) 在10，000~230，000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50，000~200，000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在60，000~ 150,000的范圍內(nèi)。
[0055] 另外，對于不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a),從相對于形成涂膜的塑料部件的 附著性或與頂涂涂膜層的層間附著性等方面考慮，通常期望烙解熱量在ImJ/mg~50mJ/mg 的范圍內(nèi)，特別期望在2mJ/mg~50mJ/mg的范圍內(nèi)。
[0056] 在此，對于不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)的烙點(diǎn)和烙解熱量，可通過利用差 示掃描熱量測量裝置"DSC-5200"(精工電子工業(yè)公司制，商品名），使用改性聚締控20mgW 升溫速度IOtV分鐘從-100°C升溫至150°C來測量熱量。不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控 (a)的烙點(diǎn)的調(diào)整可通過改變聚締控的單體組成、特別是改變Q-締控單體的量來進(jìn)行。另 夕h在烙解熱量不易求出的情況下，可通過將測量試樣暫時加熱至120°C，然后WlOtV分鐘 冷卻至室溫后，靜置2天W上，從而測量熱量。
[0057] 另外，不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)的重均分子量是將通過凝膠滲透色譜 法測得的重均分子量W聚苯乙締的重均分子量為基準(zhǔn)換算而得到的值，使用作為凝膠滲透 色譜裝置的巧1X/GPC150C'（Waters公司制，60cmX 1)和作為溶劑的鄰二氯苯，W色譜柱溫 135 °C、流量1.0ml/分鐘進(jìn)行測量。注入樣品通過在140 °C下溶解1~3小時使得相對于3.4ml 鄰二氯苯為5mg聚締控的溶液濃度的方式來制備。另外，作為用于凝膠滲透色譜的色譜柱， 可W使用"GMHHR-H( S)HT"(東曹(株式會社)公司制、商品名）。
[0058] 進(jìn)而，對于不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a),從與其它成分的相容性或形成涂 膜的附著性等方面考慮，通常期望重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)在1.5~7.0的范 圍內(nèi)，優(yōu)選在1.8~6.0的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2.0~4.0的范圍內(nèi)。
[0059] 在本發(fā)明中，非氯系聚締控系樹脂(A)可W通過將W上描述的不飽和簇酸或者酸 酢改性聚締控(a)分散在水性介質(zhì)中進(jìn)行水分散，通?？赏ㄟ^將不飽和簇酸或者酸酢改性 聚締控(a)中的簇基的一部分或者全部用胺化合物中和并且/或者利用乳化劑來進(jìn)行水分 散。從提高水分散性的方面考慮，期望同時使用通過中和W及乳化劑進(jìn)行的水分散化。
[0060] 作為用于中和的胺化合物，例如可W舉出乙胺、=下胺、二甲基乙醇胺、=乙醇 胺等叔胺;二乙胺、二下胺、二乙醇胺、嗎嘟等仲胺;丙胺、乙醇胺等伯胺等。使用運(yùn)些胺化合 物時的其使用量優(yōu)選相對于不飽和簇酸或者酸酢改性聚締控(a)中的簇基通常正在0.1~ 1.0摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)。
[0061] 作為上述乳化劑，可W舉出例如，聚氧乙締單油締基酸、聚氧乙締單十八烷基酸、 聚氧乙締單月桂基酸、聚氧乙締十=烷基酸、聚氧乙締苯基酸、聚氧乙締壬基苯基酸、聚氧 乙締辛基苯基酸、聚氧乙締單月桂酸醋、聚氧乙締單硬脂酸醋、聚氧乙締單油酸醋、失水山 梨醇單月桂酸醋、失水山梨醇單硬脂酸醋、失水山梨醇單硬脂酸醋、失水山梨醇=油酸醋、 聚氧乙締失水山梨醇單月桂酸醋等非離子系乳化劑，烷基橫酸、烷基苯橫酸、烷基憐酸等的 鋼鹽或錠鹽等陰離子系乳化劑等，進(jìn)而，也可W使用在1個分子中具有陰離子性基團(tuán)和聚氧 乙締基或聚氧丙締基等聚氧化締基的、含有聚氧化締基的陰離子性乳化劑或在1個分子中 具有該陰離子性基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性陰離子性乳化劑等。運(yùn)些乳化劑可W分 別單獨(dú)使用或巧巾W上組合使用。
[0062] 相對