準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽蓄熱器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在高溫區(qū)域中也能夠使用的準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽蓄熱器。本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料由SiC蜂窩單元和熔融鹽即NaNO3、KNO3、CsNO3、Ca(NO3)2等構(gòu)成，并且NaNO3的含量為50mol％以上，本發(fā)明的蓄冷器中填充有該準膠囊熔融鹽蓄熱材料。填充準膠囊熔融鹽蓄熱材料的蓄熱容器的內(nèi)表面由不銹鋼、涂布有耐熱性涂料的鋼材、陶瓷或玻璃制成。使用SiC蜂窩的準膠囊熔融鹽蓄熱材料由于使用具有1200℃的耐熱性和耐蝕性的SiC，因此通過改變?nèi)廴邴}的種類，還能夠在高溫下使用，其中，該熔融鹽包含共融混合物。
【專利說明】
準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽蓄熱器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種蓄熱技術(shù)及蓄熱材料。
[0002] 本專利的目的在于強調(diào)具有以下優(yōu)點，并將這些優(yōu)點作為專利內(nèi)容：當為在 SiC蜂窩中以70%的重量混合比混合熔融鹽或其共融混合物（PCM)而制作的PCM+30% P-SCH(SiC-honeycomb produced by IBIDEN ;IBIDEN 制造 SiC 蜂窩）復(fù)合材料時，PCM 通 過浸漬并浸透而被均質(zhì)封入于SCH孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)，能夠看作是準膠囊化熔融 鹽，熔融PCM的自然對流得到抑制，且如后述的"補充"所記載，表示PCM+P-SCH復(fù)合材料的 傳熱能夠以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo)熱率來表達，若將 該準膠囊熔融鹽用于太陽熱發(fā)電設(shè)備和工場的排熱用蓄熱器，則能夠設(shè)計并制作出能夠在 已確定的時間內(nèi)進行所需蓄熱量和散熱量的蓄熱和散熱的蓄熱器，還節(jié)省蓄熱材料的浪費 等。在準膠囊熔融鹽的制作中使用的P-SCH定義為能夠通過使PCM均質(zhì)地浸漬并浸透于 SCH的孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而將PCM準膠囊化的材料。由此，熔融PCM的自然對流得 到抑制，且可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo)熱率給出復(fù) 合材料的傳熱，并且具有在進行模擬試驗時復(fù)合材料能夠作為均質(zhì)介質(zhì)來進行處理，且使 蓄熱器的設(shè)計也變輕松的特性。SiC在成為1150Γ為止耐熱及耐蝕性優(yōu)異，因此通過使用 不同熔點的硝酸鹽，還能夠制作出高溫用蓄熱材料。
【背景技術(shù)】
[0003] 太陽熱的利用從家庭用熱水器至具有110萬kW的核電廠輸出的太陽熱發(fā)電設(shè)備 涉及許多方面，但缺點是太陽熱源在夜間和天氣異常時太陽熱照射量會下降或消失，無法 得到目標輸出。蓄熱器就是為了消除該缺點并維持規(guī)定的輸出而開發(fā)的。
[0004] 將太陽熱、工場的排熱等蓄熱而加以利用的技術(shù)中有各種觀點。利用物質(zhì)的相變 化來蓄熱的技術(shù)中，伴隨相變化的潛熱較大，且可以積蓄較大的熱量，因此備受矚目（將相 變化物質(zhì)命名為Phase Change Material (PCM))。蓄熱器需要由在所需的溫度區(qū)域中蓄熱 密度較大且將熱量穩(wěn)定地蓄熱和散熱的材料構(gòu)成。滿足該目的的材料之一為相變化時的潛 熱較大的熔融鹽，但熔融鹽的導(dǎo)熱率較小，因此以加大導(dǎo)熱率為目的，嘗試了將金屬制的散 熱器和膨脹黑鉛等與熔融鹽進行組合或混合，很多文獻中對該技術(shù)作了介紹（非專利文獻 1 ~5) 〇
[0005] 非專利文獻
[0006] 非專利文獻 1 :Francis Agyenim，Neil Hewitt, Philip Eames，Mervyn Smyth, "A review of materials, heat transfer and phase change problem formulation for latent heat thermal energy storage systems(LHTESS)'，，Renewable and Sustainable Energy Reviews 14(2010)615-628
[0007] 非專利文獻 2 :Antoni Gil, Marc Medrano, Ingrid Martorell, Ana La ' zaro, Pablo Dolado, Bele ' n Zalba, Luisa F.Cabeza, "State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1 - Concepts, materials and modellization", Renewable and Sustainable Energy Reviews 14(2010)31-55
[0008] 非專利文獻3 :Marc Medrano, Antoni Gil, Ingrid Martorell, Xavi Potau, Luisa F. Cabeza,"State of the art on high-temperature thermal energy storage for power generation. Part 2-Case studies"，Renewable and Sustainable Energy Reviews 14(2010)56-72
[0009] 非專利文獻 4 :Zoubir Acem, Lopez, Elena Palomo DelBarrio, "KN03/ NaN03_Graphite materials for thermal energy storage at high temperature:Part I.-Elaboration methods and thermal properties"，Applied Thermal Engineering 30(2010)1580-1585
[0010] 非專利文獻 5 : J6r0nie Lopez, Zoubir Acem, Elena Palomo Del Barrio, "KN03/NaN03_Graphite materials for thermal energy storage at high temperature:Part II.-Phase transition properties"，Applied Thermal Engineering 30(2010) 1586-1593.
[0011] 在現(xiàn)有技術(shù)中，使用膨脹黑鉛的傳熱控制材料中膨脹黑鉛的比重較小，且在 1000kW規(guī)模的蓄熱器中長時間使用時，因比重之差而有可能引起與熔融鹽的分離，并且當 暴露于550°C以上的高溫時，有可能與熔融鹽引起化學(xué)反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種耐于高溫的準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽 蓄熱器。
[0013] 用于解決上述課題的本發(fā)明的解決手段為如下準膠囊熔融鹽蓄熱材料。
[0014] (1)由硝酸鹽和SiC蜂窩單元構(gòu)成。
[0015] (2)由NaN03和SiC蜂窩單元構(gòu)成。
[0016] (3)由KN03和NaN03及SiC蜂窩單元構(gòu)成，NaN0 3的含量為50mol%以上。
[0017] (4)由CsN03和SiC蜂窩單元構(gòu)成。
[0018] (5)由 Ca(N03)jP SiC 蜂窩單元構(gòu)成。
[0019] 用于解決上述課題的本發(fā)明的解決手段為如下熔融鹽蓄熱器。
[0020] (6) -種熔融鹽蓄熱器，其包括上述記載的準膠囊熔融鹽蓄熱材料和容器。
[0021] (7)所述容器的至少內(nèi)表面由不銹鋼、涂布有耐熱性涂料的鋼材、陶瓷或玻璃制 成。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 本發(fā)明的使用SiC蜂窩的準膠囊熔融鹽蓄熱材料由于使用具有1200°C的耐熱性 及耐蝕性的SiC，因此具有通過改變?nèi)廴邴}（包含共融混合物）的種類還能夠在高溫下使用 的特征。
【附圖說明】
[0024] 圖1是填充于容器之前的SiC蜂窩（SCH)的形狀；是因改變與PCM的混合比而形 狀變得不同的SCH結(jié)合體的外觀圖，圖1 (a)是SCH相對于PCM的混合比為30%的情況，圖 1 (b)是混合比為20%的情況，圖1 (c)是混合比為10%的情況。
[0025] 圖2表示構(gòu)成SCH結(jié)合體的SCH單元的一例，圖2 (a)是外觀圖，圖2 (b)是圖（a) 的A部放大圖。
[0026] 圖3是為了對由PCM與SCH的產(chǎn)品（P-SCH)構(gòu)成的PCM+P-SCH復(fù)合體的傳熱機構(gòu) 進行調(diào)查而使用的蓄熱單元（Thermal Energy Storage Unit(TESU))容器（罐）的尺寸圖， 圖3 (a)是縱剖視圖，圖3 (b)是圖3 (a)的A-A剖視圖。
[0027] 圖4是表示PCM+SCH復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)的由掃描電子顯微鏡法（SEM)得到的照片， 圖4 (a)是再熔融后的混合物的側(cè)視圖，圖4 (b)表示SiC蜂窩的壁，圖4 (c)表示PCM+P-SCH 復(fù)合材料的壁側(cè)面。
[0028] 圖5是表示填充于蓄熱容器的PCM+P-SCH復(fù)合蓄熱材料的照片，左上側(cè)為 PCM+10% P-SCH復(fù)合材料，右上側(cè)為PCM+20% P-SCH復(fù)合材料，下側(cè)為PCM+30% P-SCH復(fù) 合材料。
[0029] 圖6是由用于使作為熱源的維持為一定溫度的油供給并循環(huán)至用Swagelok公司 制造的氣密封連接器縱式連結(jié)并組合的3個蓄熱單元的油（oil)循環(huán)系統(tǒng)、連接于蓄熱單 元的熱電偶、以及用于數(shù)據(jù)收集的機器類構(gòu)成的實驗裝置的框圖，其中，為了調(diào)查P-SCH混 合比對PCM+P-SCH的傳熱機構(gòu)的影響，將混合比為10 %、20 %、30 %的蓄熱單元從下依次標 注號碼 No. 1、No. 2、No. 3。
[0030] 圖7(a)是蓄熱單元（TESU)的概略圖，圖7(b)是表示為了測定溫度隨時間的變化 而插入到TESU內(nèi)的熱電偶的位置的圖。
[0031] 注；記號說明：最初的P是指SCH的產(chǎn)品，僅使用PCM時表示為S，下一個號碼1、2、 3表示是P-SCH相對于PCM的混合比為10%、20%、30 %的蓄熱單元，下一個號碼是在1個 蓄熱單元內(nèi)的從下朝上附加的號碼1、2、3,表示底部、中間部、頂部的位置，最右側(cè)的號碼表 示底部、中間部、頂部的位置，1表示容器（罐）壁附近，2表示中點，3表示油（oil)管壁附 近的位置，例如P321表示是使用SCH產(chǎn)品且在P-SCH混合于30% PCM的蓄熱單元的中間部 位置上設(shè)置的罐壁附近的熱電偶。
[0032] 圖8表示P-SCH混合比不同的3個TESU在各中間位置處的溫度隨時間的變化。 其示出P-SCH的混合比對溫度隨時間的變化帶來的影響。圖8(a)表示靠近油管的位置處 的值，圖8 (b)表示靠近罐壁的位置處的值。注；針對任一 TESU的縱向位置，使用底部、中間 部、頂部，針對這些點的半徑方向，則以油管附近、中點、罐壁附近來表達。
[0033] 圖9是表示填充有PCM+10 % P-SCH和30 % P-SCH的各TESU在頂部位置、中間 位置、底部位置的罐壁附近位置處的溫度隨時間的變化的曲線圖，圖9(a)表示PCM+10% P-SCH的情況，圖9 (b)表示PCM+30% P-SCH的情況。
[0034] 圖10是表示30% P-SCHTESU在頂部位置、中間位置、底部位置處的溫度隨時間的 變化的曲線圖，圖10(a)表示罐壁附近位置處的值，圖10(b)表示傳熱材料即油所流過的油 管附近位置處的值。
[0035] 圖11是表示在PCM中分別混合并填充有10% P-SCH、20% P-SCH、30% P-SCH的 TESU的散熱過程中的各TESU中間位置處的溫度隨時間的變化的曲線圖，圖11 (a)表示油管 附近位置處的值，圖11(b)表示罐壁附近位置處的值。
[0036] 圖12是表示分別填充有PCM+10 % P-SCH和PCM+30 % P-SCH的各TESU的罐壁附 近位置處的溫度隨時間的變化的曲線圖，圖12(a)表示PCM+10% P-SCH的情況，圖12(b)表 示 PCM+30% P-SCH 的情況。
[0037] 圖13是表示填充有PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的TESU的頂部位置的油管附近位 置及罐壁附近位置處的、蓄熱和散熱過程中油的流量對溫度變化帶來的影響的曲線圖，圖 13(al)表示蓄熱過程中的頂部位置的油管附近位置的值，圖13(a2)表示蓄熱過程中的罐 壁附近位置處的值，圖13 (bl)表示散熱過程中的頂部且油管附近位置的值，圖13 (b2)表示 散熱過程中的罐壁附近位置處的值。
[0038] 圖13是表示包含PCM+30%P-SCH復(fù)合材料的TESU的頂部位置的油管附近的位置 及罐壁附近的位置處的、蓄熱和散熱過程中油的流速對溫度變化帶來的影響的曲線圖，圖 13(a)表示蓄熱過程，圖13(b)表示散熱過程，（1)表示頂部且油管附近位置的值，（2)表示 罐壁附近位置處的值。
[0039] 圖14是表示在蓄熱過程中僅填充有PCM的TESU內(nèi)部的溫度隨時間的變化的曲線 圖，圖14(a)表示罐壁附近位置處的值，圖14(b)表示油管附近位置的值。
[0040] 圖15是表示PCM為液體狀態(tài)時的、底部、中間部、頂部的半徑方向的溫度梯度的曲 線圖，圖15 (a)表示僅填充PCM時的值，圖15 (b)表示PCM+30% P-SCH復(fù)合材料時的值。
[0041] 圖16是表示用于模擬試驗的TESU的物理模型的示意圖。
[0042] 圖17是作為PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的導(dǎo)熱率利用測定值的3WAmK)時的、蓄熱 過程的模擬試驗（實線）與實驗結(jié)果（實線和標繪）的比較曲線圖，圖17(a)表示罐壁附 近位置處的值，圖17(b)表示中點位置處的值，圖17(c)表示油管附近位置處的值。
[0043] 圖18是作為PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的導(dǎo)熱率利用測定值的3WAmK)的、散熱過 程的模擬試驗（實線）與實驗結(jié)果（實線和標繪）的比較曲線圖，圖18(a)表示罐壁附近 位置處的值，圖18(b)表示中點位置處的值，圖18(c)表示油管附近位置處的值。
[0044] 圖19是通過蓄熱過程的模擬試驗得到的PCM+30% P-SCH的二維溫度分布的曲線 圖，圖中左側(cè)為表示固體狀態(tài)的值，中央為表示濕稠混合狀態(tài)的值，右側(cè)為表示液體狀態(tài)的 值。
[0045] 圖20是通過散熱過程的模擬試驗得到的PCM+30% P-SCH的二維溫度分布的曲線 圖，圖中左側(cè)為表示固體狀態(tài)的值，中央為表示濕稠混合狀態(tài)的值，右側(cè)為表示液體狀態(tài)的 值。
[0046] 圖中：l_SiC蜂窩結(jié)合體，2-SiC蜂窩單元，3-孔室結(jié)構(gòu)，3a_多孔質(zhì)孔室隔壁， 3b-孔室孔，5-罐（容器），10-油循環(huán)系統(tǒng)，30-PCM+30 % P-SCH復(fù)合材料，31-絕熱材料， 32-軸。
【具體實施方式】
[0047] <略語的定義>
[0048] 本說明書中使用的略語的定義如下。
[0049] DTA =差熱分析
[0050] DSC =差示掃描量熱法
[0051 ] HTF =向蓄熱材料傳遞熱量的傳熱流體
[0052] PCM =相變化物質(zhì)
[0053] P_SCH = SiC蜂窩的產(chǎn)品PTST =在拋物面式聚熱鏡的中心位置具備使傳熱材料流 動的槽形管道的類型的太陽熱發(fā)電設(shè)備
[0054] SCH = SiC 蜂窩
[0055] SEM=掃描電子顯微鏡
[0056] TEST =蓄熱器
[0057] TESU =蓄熱單元
[0058] 并且，后述的表、公式、以及其他說明等中使用的略語的含義如下。
[0059] Cp=比熱（J/kgK)
[0060] D =絕熱材料的厚度（mm)
[0061] Fb =浮力（N)
[0062] F =液體分數(shù)（liquid fraction)
[0063] G =重力加速度（m/s2)
[0064] Η =總洽（J/kg)
[0065] HT(]= TESU的底部與熱電偶之間的垂直距離（mm)
[0066] Η =熱導(dǎo)率 〇^(m2K))
[0067] hs =顯熱洽（J/kg)
[0068] hAIR =空氣的熱導(dǎo)率（WAm2K))
[0069] hraf =基準焓（J/kg)
[0070] K=導(dǎo)熱率（W/mK)
[0071] L = TESU 的長度（mm)
[0072] 1 =具有相當直徑的流道的因次（m)
[0073] Q =流量（L/min)
[0074] q"=熱通量（W/m2)
[0075] RTC =油管的外壁與熱電偶之間的半徑方向距離（mm)
[0076] r =半徑（mm)或矢徑坐標（mm)
[0077] rin =油管的半徑（mm)
[0078] rw= TESU 的半徑（mm)
[0079] T =溫度（Γ )
[0080] L =初始液體狀態(tài)的PCM的溫度（°C )
[0081 ] 1"2 =完全液體狀態(tài)的PCM的溫度（°C )
[0082] Tref =基準溫度（°C )
[0083] T=時間（s)
[0084] UT =實驗誤差（％ )
[0085] U=流速（m/s)
[0086] Y =軸坐標（mm)
[0087] 并且，所使用的希臘文字如下。
[0088] α =熱擴散率（m2/s)
[0089] β =熱膨脹系數(shù)a/°c)
[0090] γ =潛熱（kj/kg)
[0091] _h =紊流擴散率（m2/s)
[0092] 么!1=潛熱焓〇/1^)
[0093] δ =誤差
[0094] λ =有效（實際）導(dǎo)熱率（W(mK))
[0095] μ =動態(tài)粘度（Pa · s)
[0096] v =運動粘度率（m2/s)
[0097] P =密度（kg/m3)
[0098] 另外，下標文字如下。
[0099] Μ =熔融
[0100] TC=熱電偶
[0101] W =壁位置
[0102] 遠離壁表面的位置
[0103] 并且，無因次的公式如下。
[0104] [式 1]
[0105] Gr =格拉斯霍夫數(shù)
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113] 在本發(fā)明中，準膠囊熔融鹽并不是熔融鹽完全被SCH膠囊化的狀態(tài)，能夠看作是 熔融鹽浸漬并浸透于SCH而被封入的狀態(tài)，但SCH的孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁的細孔具有 外部和內(nèi)部連通的部分，因此將其稱為準膠囊化，并將準膠囊化的熔融鹽命名為準膠囊熔 融鹽。
[0114] 當前能量資源的枯竭令人擔憂，若在熱照射密度較高的地區(qū)利用使用作為可再生 能量的實際候補的太陽熱能的太陽熱發(fā)電，則會具有能夠擔負向該地區(qū)供給的部分電力 的較高的發(fā)電能力。但是，該熱照射密度依賴于陰天和雨天等天氣。為了彌補該缺點并 使發(fā)電量穩(wěn)定而利用蓄熱器。作為蓄熱材料，使用物質(zhì)的比熱和相變化的潛熱較大的材 料。尤其，能夠利用潛熱的共融混合物，例如KN03/NaN03(50-50mol% ) (PCM;Phase Change Material)的蓄熱密度較大，為106J/g，熔點也比較高，為220°C，因此用于拋物面式槽型太 陽熱發(fā)電設(shè)備。但是，該物質(zhì)在熔融時產(chǎn)生對流，根據(jù)蓄熱器的形狀和大小，難以提前預(yù)測 并控制蓄熱材料整體的傳熱機構(gòu)和熱導(dǎo)率。這是因為邊界條件移動復(fù)雜。并且，在蓄熱器 的設(shè)計中，將所需的蓄熱量/散熱量蓄熱/散熱所需的時間是重要的參數(shù)，需要在進行設(shè)計 時確定。從該觀點考慮，關(guān)于準膠囊熔融鹽蓄熱材料的熱導(dǎo)率，由于熔融鹽浸漬并浸透于蜂 窩孔室內(nèi)和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而被封入，因此即使產(chǎn)生熔融PCM的自然對流也會在狹小的 區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生而得到抑制，系統(tǒng)的熱導(dǎo)率以由熔融鹽和SCH構(gòu)成的復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加 上基于對流的表觀上的導(dǎo)熱率增加量的有效（實際）導(dǎo)熱率來表示，因此可以輕松地進行 蓄熱器的設(shè)計，具有還能夠提前預(yù)測蓄熱和散熱所需的時間的優(yōu)點。因此，也不會浪費蓄熱 材料的容量等，且能夠在進行設(shè)計時確定，還能夠期待削減Cost的效果。
[0115] 圖1及圖2所示的SiC蜂窩（SCH)結(jié)合體（接合體）1的外觀形狀由圓筒形和長 方形狀等構(gòu)成，且由多個SCH單元2構(gòu)成。SCH單元2由多個孔室孔3b構(gòu)成，孔室孔3b被 孔室隔壁3a包圍，且孔室隔壁3a也是多孔質(zhì)，因此能夠使熔融鹽浸漬浸透于內(nèi)部，有助于 熔融鹽的準膠囊化。另外，孔室孔和隔壁的細孔與外部相通，因此即使在熔融鹽熔融時壓 力增加也能夠承受。SCH單元2的大小例如為34mmX34mmX150mm，孔室孔3b的大小為 1. 41謹X 1. 41謹，孔室隔壁3a的厚度為0· 25謹。
[0116] 制作結(jié)合若干個該SCH而成的SCH接合體，使PCM浸漬并浸透于其中，若將其作為 準膠囊熔融鹽蓄熱材料而使用，則熔融PCM的自然對流得到抑制，且可以以PCM浸透于SCH 接合體而作成的PCM+SCH復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率+ α (基于自然對流的增加量）=實際導(dǎo) 熱率給出其熱導(dǎo)率。若以實際導(dǎo)熱率給出熱導(dǎo)率，則也可以使用市售的軟件輕松地求出將 所需的蓄熱量/散熱量蓄熱/散熱所需的時間，可以輕松地進行蓄熱器的設(shè)計。
[0117] 另外，由于SCH的密度較小，為0. 741g/cm3,因此若在PCM中混合以重量比為30% 的SCH，即，PCM以重量比計為70 %，則會均勻地浸透于SCH的孔室孔3b和多孔質(zhì)孔室隔壁 3a內(nèi)而被封入。將如此制作的PCM+30% SCH復(fù)合材料稱為"準膠囊熔融鹽蓄熱材料"。
[0118] 該準膠囊熔融鹽蓄熱材料的特性如下。
[0119] (1)熔融PCM在蓄熱容器內(nèi)的自然對流得到抑制。
[0120] (2)可以以實際導(dǎo)熱率給出復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
[0121] (3)重量比為70%的PCM均勻地浸透于SCH。
[0122] (4)另外，在熔融鹽中混合有30重量％的SCH的復(fù)合材料能夠無間隙地填充蓄熱 容器內(nèi)，并且，由于SCH接合體為結(jié)構(gòu)材料，因此即使熔融鹽與SCH存在比重差，兩者也不會 在容器內(nèi)分離。
[0123] (5) SCH即使在1150°C的高溫下其耐熱、抗氧化及耐蝕性也優(yōu)異，因此通過改變浸 透的熔融鹽的種類，能夠使高熔點熔融鹽和共融混合物準膠囊化，具有可以作為高溫區(qū)域 的蓄熱材料而利用的特征。
[0124] 即，根據(jù)顧客的需要，能夠改變蓄熱器的運行溫度。若利用粘接劑結(jié)合SiC蜂窩單 元2并通過機械加工制作適合于蓄熱器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SCH接合體，則能夠?qū)⒃诹糠矫嬉策m 當?shù)臏誓z囊熔融鹽填充于蓄熱器內(nèi)，且通過改變準膠囊化熔融鹽的種類，還能夠制作能夠 應(yīng)對高溫溫度區(qū)域的高溫用準膠囊蓄熱材料。
[0125] 用于本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料的熔融鹽沒有特別限定。例如，可以利用硝 酸鹽。作為硝酸鹽，也可以利用例如似繼3、謂03、〇8繼3、0 &(繼3)2、以及這些的兩種以上的共 融混合物。
[0126] 可以利用以下：
[0127] (1)例如，當在180°C _300°C的溫度區(qū)域中使用時為KN03/NaN03:50-50mol% ;
[0128] (2)當在300°C _450°C的溫度區(qū)域中使用時為NaN03(熔點：306°C，熔解潛熱： 182J/g)、KN03(熔點：334°C，熔解潛熱：266J/g)等；
[0129] (3)當在400°C-550°C的溫度區(qū)域中使用時為CsN03(熔點：409°C，熔解潛熱：71J/ g);
[0130] (4)當在500°C _650°C的溫度區(qū)域中使用時為Ca(N03)2 (熔點：560°C，熔解潛熱： 145J/g)等。
[0131] 并且，構(gòu)成熔融鹽蓄熱器的容器的至少內(nèi)表面由不銹鋼、涂布有耐熱涂料的鋼材、 陶瓷或玻璃制成。這種材料針對硝酸鹽具有耐蝕性，因此可以加以利用。
[0132] 在本發(fā)明中，用于熔融鹽的浸漬、浸透及填充的多孔質(zhì)SiC單元結(jié)構(gòu)體只要具有 使熔融鹽封入且能夠抑制熔融鹽的自然對流的細孔，則可以加以利用。也可以利用例如海 綿狀、如煤球的管狀結(jié)構(gòu)體等。其中，優(yōu)選該結(jié)構(gòu)體的密度較小。這是因為，若填充于蓄熱器 內(nèi)時結(jié)構(gòu)體的密度較小，則填充的熔融鹽量增加，能夠使容器容積相對于所需蓄熱量變小。
[0133] 本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料的細孔由孔室孔3b或多孔質(zhì)孔室隔壁3a構(gòu)成。 孔室孔3b、多孔質(zhì)孔室隔壁3a的細孔與外部相通，因此即使在浸漬并浸透于內(nèi)部的熔融鹽 熔融時內(nèi)壓上升，也不會因內(nèi)壓上升而引起孔室隔壁3a的破損。
[0134] 本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料能夠利用粘接劑粘接SiC單元并制作成適于蓄 熱器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形狀，因此能夠在蓄熱器內(nèi)無間隙地排列并填充，還能夠利用于蓄熱容 量較大的熔融鹽蓄熱器。
[0135] 本發(fā)明的熔融鹽是將粉末狀熔融鹽填充于根據(jù)蓄熱器內(nèi)部結(jié)構(gòu)而制作的SiC蜂 窩接合體1中，并進行再熔融、固化而得到的，由于熔融鹽浸漬并浸透于SiC蜂窩單元2的 孔室孔3b及多孔質(zhì)孔室隔壁3a內(nèi)而被封入，因此該復(fù)合材料能夠看作是準膠囊熔融鹽。
[0136] 為了制作本發(fā)明中使用的SiC蜂窩單元2而使用的粘接劑為陶瓷系。這是因為陶 瓷與SiC同樣具有耐熱及耐蝕性。
[0137] 優(yōu)選本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料的粘接層含有由陶瓷纖維構(gòu)成的骨材。因為 由陶瓷纖維構(gòu)成的骨材能夠防止粘接層的龜裂、剝離，且能夠確保較高的粘接強度。
[0138] 在本說明書中示出的蓄熱量的大小表示整體從液相向固體相變化時的熔解潛熱 的大小。
[0139] 為了抑制伴隨相變化的共融混合物熔融鹽熔融時的自然對流，本發(fā)明的準膠 囊熔融鹽蓄熱材料中利用SiC蜂窩。SiC蜂窩是指具有蜂巢狀的多個孔室孔3b的結(jié) 構(gòu)體。并且，SiC蜂窩單元部件的大小并沒有特別限定，例如為30mmX30mmX 150mm、 100mm X 100mm X 1000mm 的大小。
[0140] 并且，所述孔室孔的大小、形狀并沒有特別限定。形狀可以利用例如正方形、長方 形，孔室孔截面的大小例如是邊的長度為1~l〇mm的正方形、正六邊形。
[0141] 伴隨相變化的共融混合物即熔融鹽在太陽熱發(fā)電設(shè)備等中作為蓄熱材料而使用。 在設(shè)計僅將熔融鹽作為蓄熱材料而使用的4MW *hr級別的大型蓄熱容器時，熔融鹽熔解，從 而在容器內(nèi)的較寬區(qū)域產(chǎn)生自然對流。在設(shè)計蓄熱容器時，在所有部位產(chǎn)生該自然對流，因 此難以預(yù)先考慮其傳熱機構(gòu)和熱導(dǎo)率來預(yù)測所需的蓄熱時間等。這是因為自然對流依賴于 蓄熱器的形狀和結(jié)構(gòu)，且邊界條件移動變化，因此利用市售的模擬試驗軟件也難以進行預(yù) 測。但是，例如若熔融鹽能夠浸漬并浸透于SiC蜂窩的孔室孔3b及多孔質(zhì)孔室隔壁3a內(nèi) 而被封入，則能夠抑制其自然對流，且能夠控制整個系統(tǒng)的傳熱機構(gòu)。
[0142] 伴隨相變化的共融混合物即熔融鹽是指在相圖中具有共同點的混合物。
[0143] 并且，本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料為由所述SiC蜂窩和熔融鹽構(gòu)成的復(fù)合 材料。所述SiC蜂窩與熔融鹽的復(fù)合材料中熔融鹽被封入狹小的區(qū)域，且熔融鹽的自然 對流得到抑制?；诘玫揭种频淖匀粚α鞯膹?fù)合材料的熱導(dǎo)率可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo) 熱率加上若干基于自然對流傳熱的增加量的實際導(dǎo)熱率來表示。因此，利用市售的軟件 Fluent (Ansys Inc.的注冊商標）也能夠輕松地預(yù)測蓄熱和散熱所需的時間。
[0144] 并且，本發(fā)明的準膠囊熔融鹽蓄熱材料的特征在于利用SiC蜂窩。不使用粉末狀 和板狀的SiC而使用蜂窩SiC是為了防止由與熔融鹽的比重之差引起的分離，通過將熔融 鹽封入狹小的區(qū)域，能夠抑制熔融鹽的自然對流。SiC蜂窩的形狀并沒有特別限定，也可以 是完全不同形狀的煤球狀、海綿狀，但是優(yōu)選SiC結(jié)構(gòu)體的密度較小。
[0145] 在本實施例中，通過使用在由SiC蜂窩單元2構(gòu)成的SiC蜂窩接合體中填充有熔 融鹽的準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽蓄熱器，能夠抑制熔融的熔融鹽的自然對流，因此 可以輕松地進行傳熱模擬試驗，且能夠確認基于模擬試驗的實驗值的再現(xiàn)（參考圖17、圖 18) 〇
[0146] 相對于此，對于未使用SiC蜂窩單元2的僅填充有熔融鹽的熔融鹽蓄熱材料及熔 融鹽蓄熱器，由于液相與固相的邊界發(fā)生移動，且在液相中產(chǎn)生自然對流，因此難以進行模 擬試驗，結(jié)果實驗值無法再現(xiàn)。
[0147] 下面，對于本發(fā)明所涉及的準膠囊熔融鹽蓄熱材料及熔融鹽蓄熱器的實施例的一 例，對比實驗及模擬試驗進行詳述。
[0148] < 實驗 >
[0149] < PCM+SCH復(fù)合材料的制造、以及在用于調(diào)查復(fù)合材料的傳熱機構(gòu)的TESU不銹鋼 罐中填充復(fù)合材料為止的工序>
[0150] 以1:1的混合摩爾比混合硝酸鉀（ΚΝ03，純度彡99%，UBE Industries, Ltd.，產(chǎn)品 編碼 CAS RN7757-79-1)和硝酸鈉（NaN03,純度彡 99%，UBE Industries，Ltd.，產(chǎn)品編碼： CAS RN7631-99-4)。
[0151] 使該混合物熔融并固化而制造共融混合物（PCM)。該PCM的熔點為220°C，其通過 Rigaku Corporation的差熱分析（DTA，Thermo Plus EV02)得到了驗證。制作條件參考表 1〇
[0152] [表 1]
[0153] 由硝酸鉀和硝酸鈉制作共融混合物的條件
[0154]

[0155] < PCM的粉碎法〉
[0156] 按照表2的條件，粉碎通過上述方法得到的共融混合物。
[0157] [表 2]
[0158]
123456 D10、D50、D90表示經(jīng)過該篩子之后的粒徑分布中的粒子的累積重量百分比。艮口， D50是以重量比計50%通過該篩時的殘留在篩子中的粒子的平均粒徑。 2 <用于從SiC蜂窩單元將PCM準膠囊化的SiC蜂窩接合體（結(jié)合體）的制造方法 > 3 圖1所示的PCM準膠囊化用的SiC蜂窩結(jié)合體1用于制作不同SCH混合比的準膠 囊蓄熱材料，對應(yīng)于30% (圖1(a))、20% (圖1(b))、10% (圖1(c))的SCH混合比而由圖 2所示的SiC蜂窩單元2構(gòu)成。使用具有最高1150°C的耐熱性的A1203結(jié)合粘接劑系列中 的一種，由SiC蜂窩單元2制作SiC蜂窩結(jié)合體1。 4 < PCM+SCH復(fù)合材料的制造工序> 5 在被稱作TESU的由SUS-316L構(gòu)成的蓄熱單元5中塞滿SiC蜂窩結(jié)合體1，并在其 中填充粉碎的PCM。圖1 (a)的SiC蜂窩結(jié)合體1表示SiC蜂窩（SCH)的混合比為30%的 情況，是一種能夠無間隙地填充TESU容器5內(nèi)的空間的結(jié)構(gòu)。TESU容器5的尺寸示于圖 3 (單位為mm)。 6 當將以重量比計為70 %的PCM混合并填充于SCH時，PCM浸漬并浸透于孔室孔和 多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而被準膠囊化。此時的SCH結(jié)合體（接合體）的結(jié)構(gòu)示意圖為圖1(a)。 為了調(diào)查混合比對PCM+P-SCH復(fù)合材料的傳熱機構(gòu)的影響，圖1 (b)中示出用鉆頭在SiC蜂 窩結(jié)合體1中開設(shè)直徑為20mm的16個孔并調(diào)整為SCH混合比成為20%的SiC蜂窩結(jié)合體 1，并且，將為了將SCH混合比設(shè)為10%而由4個SiC蜂窩單元2制作SiC蜂窩結(jié)合體1的 情況示于圖1 (c)。此時，在SiC蜂窩結(jié)合體1的外部區(qū)域僅存在PCM，會顯現(xiàn)出自然對流的 效果。
[0165] 通過將粉碎的PCM填充于SCH之后進行再熔融，如圖4所示，PCM均質(zhì)地浸漬并浸 透于SCH的孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而被準膠囊化。這可以從PCM+SCH復(fù)合材料的側(cè)面 SEM照片圖4 (a)得知。圖4 (b)及圖4 (c)是SiC蜂窩的孔室隔壁和PCM+P-SCH復(fù)合材料浸 透時的孔室隔壁SEM圖像?？梢杂^察到PCM均質(zhì)地分布于孔室孔中且還浸漬于多孔質(zhì)孔室 隔壁內(nèi)的樣子。
[0166] 在表3中記載SiC蜂窩的性質(zhì)。作為SiC蜂窩的最重要的特性，可以舉出0.741g/ cm3的低密度。由此，PCM相對于SCH的混合比上升至70重量％，能夠制作蓄熱密度較大的 蓄熱材料。另一特性是，當以70:30的重量混合比混合PCM和SCH時，從傳熱的觀點考慮， 能夠?qū)CM-SCH復(fù)合材料作為均質(zhì)介質(zhì)來處理，可以輕松地進行模擬試驗。
[0167] 在上述情況下，熔融PCM的自然對流得到抑制，且PCM+P-SCH復(fù)合材料的傳熱能夠 以實際導(dǎo)熱率來表示，并且，能夠使PCM均質(zhì)地浸漬于孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而被封 入，因此在進行模擬試驗時，能夠當作均質(zhì)介質(zhì)。
[0168] 在表4中記載在塞進TESU容器內(nèi)的SiC蜂窩結(jié)合體（接合體）中填充粉碎的PCM 之后使PCM再熔融時的條件。
[0169] [表 3]
[0170]
[0171] [表 4]
[0172]

[0173] < PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的導(dǎo)熱率的測定>
[0174] 使用 17. 15mmX34. 3mX30mm尺寸的試樣，根據(jù) IS0-8894-l、JIRSR2616-2001 并通 過瞬態(tài)熱絲法測定PCM+30% P-SCH的導(dǎo)熱率。通過與在TESU中填充PCM+30% P-SCH的工 序相同的方法來制作該試樣。使用差示掃描量熱儀（DSC，Perkin Elmer，DSC-7)測定潛熱。 將導(dǎo)熱率和潛熱的測定結(jié)果與PCM單體的測定結(jié)果一同示于表5。
[0175] [表 5]
[0176]
[0177] 將PCM+SCH復(fù)合材料填充于TESU容器時的容器內(nèi)表面的外觀示于圖5。為 PCM+10% P-SCH時，SCH結(jié)合體1的外側(cè)區(qū)域僅被PCM占據(jù)。為PCM+20% P-SCH時，在SiC 蜂窩結(jié)合體1中開設(shè)的孔的白色部分為PCM。為PCM+30% P-SCH時，可知PCM的薄膜因凝 固而浮游在結(jié)合體的表面上。
[0178] <實驗器械>
[0179] 實驗裝置由以下構(gòu)成：油循環(huán)器，作為使用于對蓄熱材料進行加熱和散熱的熱源 的油進行循環(huán)；及3個TESU，利用Swagelok公司制造的兩個壓縮環(huán)方式的連接器相互連結(jié) 且被垂直裝配。將其示于圖6。
[0180] 利用數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)11收集TESU內(nèi)的溫度隨時間的變化等數(shù)據(jù)，并利用計算機12 進行數(shù)據(jù)處理。除此之外，實驗裝置中還具備用于冷卻被加熱的油的冷卻器13、油栗14、電 加熱器15、電控閥16、壓力計17、流速計18等。
[0181] 在本實驗中，由于比合成油的價格便宜，因此將能夠在300°C以下的溫度區(qū)域中使 用的礦物油用作傳熱流體（HTF)。本實驗的目的在于，評價當使PCM在SCH中浸漬并浸透最 大70重量％時，能否抑制熔融PCM的自然對流，且能否以PCM+SCH復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率 加上基于PCM的對流的導(dǎo)熱率的增加量的實際導(dǎo)熱率給出復(fù)合材料的傳熱。并且，TESU容 器的外壁被絕熱材料覆蓋。使用圖7(b)和表6所示的位置上設(shè)置的9個K型熱電偶（精 確度：±0. 1°C )測定蓄熱和散熱過程中的TESU內(nèi)部的溫度隨時間的變化。TESU的概略圖 示于圖7(a)。
[0182] 利用流量計（誤差：±2% )測定熱源的油的流量。利用數(shù)據(jù)收集系統(tǒng) (Agilent34970A) 11，每隔10秒收集數(shù)據(jù)。
[0183] [表 6]
[0184]
[0185] (注）表6中，用*表示的RTC為熱電偶距離油管外壁的半徑方向距離，HTC為熱電 偶距離TESU底部表面的垂直距離。
[0186] 油循環(huán)系統(tǒng)10具備對在最上側(cè)的頂部位置上設(shè)置的TESU入口的油的溫度和流 量進行自動控制的自動控制裝置。另外，安裝有用于冷卻高溫HTF的冷卻器13。熱源的油 (oil)從上朝下在油管內(nèi)自頂部位置的TESU向最下側(cè)的底部位置的TESU油管流動落入。 在蓄熱過程中加熱至300°C的油自頂部位置的TESU油管入口向底部位置的TESU油管出口 流動落入。在散熱過程中冷卻至180°C的油向與蓄熱過程相同的方向流動。為了調(diào)查復(fù)合 材料的傳熱機構(gòu)，流量設(shè)定為l〇L/min，比較研究在TESU內(nèi)填充PCM+30% P-SCH復(fù)合材料 時的情況和僅填充PCM的情況下的TESU內(nèi)的半徑方向的溫度梯度。如圖15(a)所示，只有 PCM時的溫度梯度平坦，這表示因自然對流而熱導(dǎo)率變大，當為復(fù)合材料時，如圖15 (b)所 示，在狹小的區(qū)域形成溫度梯度，表示自然對流得到抑制，且通過熱傳導(dǎo)進行傳熱。
[0187] 熱電偶的位置如下表示。P-TESU號碼1、2、3表示沿垂直方向組裝的3個TESU中 的最下側(cè)、正中央（中間位置）、最上側(cè)設(shè)置的TESU，在這些TESU內(nèi)分別從下側(cè)依次填充有 SCH混合比為10、20、30%的PCM+P-SCH復(fù)合材料。TESU號碼的下一個號碼1、2、3分別表 示各TESU內(nèi)的垂直方向的底部、中間部、頂部的位置。最后的號碼1、2、3表示各TESU的半 徑方向的位置，1表示熱電偶設(shè)置于容器（罐）壁附近，2表示設(shè)置于中點，3表示設(shè)置于油 管附近。P表示使用SCH的產(chǎn)品，當為僅填充有PCM的TESU時，表示熱電偶的位置時使用S 來代替P。例如，P333是指3個TESU中在最上側(cè)的SCH混合比為30%的TESU的頂部位置 且油管附近設(shè)置的熱電偶。
[0188] 測定溫度的精確度依賴于流量計和熱電偶，根據(jù)基于Kline-McClintock法的精 確度分析進行計算。
[0189] [式 2]
[0190]
[0191] 其中，δ 4是針對熱電偶的精確度，為±0. 1°C，流量計的精確度為±2%，因此整 體的精確度測定為±2.03%。
[0192] <油的流量為10L/min時的TESU內(nèi)的溫度隨時間的變化>
[0193] 將油的流量設(shè)定為10L/min來調(diào)查P-SCH的混合比對TESU內(nèi)部的溫度隨時間的 變化帶來的影響。圖8表示蓄熱過程中的3個TESU在中間位置處的溫度隨時間的變化。關(guān) 于混合比對TESU內(nèi)部的溫度隨時間的變化帶來的影響，油管附近位置（圖8(a))小于罐壁 附近位置（圖8 (b))，若超過250°C則影響減小。
[0194] 如圖8(b)所示，設(shè)置于最下側(cè)的TESU(10% P-SCH)中的罐壁附近溫度隨時間的 變化與混合比為20、30%的情況不同。這是因為，當為10%混合比時，在靠近罐壁的區(qū)域僅 存在PCM而不存在P-SCH(圖5)。并且，其他情況時的差異是因為傳熱機構(gòu)依賴于P-SCH 的混合比。若SCH的混合比增加則復(fù)合材料的導(dǎo)熱率也增加，但SCH的最大混合比為30重 量％。本專利的目的在于強調(diào)具有以下優(yōu)點，并將這些優(yōu)點作為專利內(nèi)容：當為PCM+30% P-SCH復(fù)合材料時，PCM通過浸漬并浸透而均質(zhì)地被封入SCH孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)， 能夠看作是準膠囊化熔融鹽，熔融PCM的自然對流得到抑制，且如后述的"補充"所記載，表 示PCM+P-SCH復(fù)合材料的傳熱能夠以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量 的實際導(dǎo)熱率來表達，若將該準膠囊熔融鹽用于太陽熱發(fā)電設(shè)備和工場的排熱用蓄熱器， 則能夠設(shè)計并制作出能夠在已確定的時間內(nèi)蓄熱和散熱所需的蓄熱和散熱量的蓄熱器，還 節(jié)省蓄熱材料的浪費等。
[0195] 當將P-SCH混合于30 % PCM時，以重量比計70 %的PCM浸漬并浸透于P-SCH的 孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)，由此被P-SCH均質(zhì)地準膠囊化。此時，即使在孔室內(nèi)產(chǎn)生自 然對流，也是被封入如P-SCH的孔室孔等小區(qū)域的自然對流，因此成為得到抑制的自然對 流。因此，可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo)熱率表示 PCM+P-SCH復(fù)合材料的傳熱，模擬試驗也變得簡單，還可以輕松地進行實驗數(shù)據(jù)的再現(xiàn)，能 夠確定lOOOkW規(guī)模的模塊型蓄熱器的蓄熱和散熱量并輕松地設(shè)計成在需要該蓄熱和散熱 量的時間內(nèi)蓄熱和散熱。
[0196] 用于制作準膠囊熔融鹽的P-SCH定義為能夠通過使PCM均質(zhì)地浸漬并浸透于SCH 的孔室孔和多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)而將PCM準膠囊化的材料。由此，熔融PCM的自然對流得到 抑制，且可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo)熱率給出復(fù)合 材料的傳熱，并且具有在進行模擬試驗時復(fù)合材料能夠作為均質(zhì)介質(zhì)來進行處理，且還可 以輕松地進行蓄熱器的設(shè)計的特性。SiC在成為1150Γ為止耐熱及耐蝕性優(yōu)異，因此通過 使用不同熔點的硝酸鹽，還能夠制作出高溫用蓄熱材料。
[0197] 熱量通過覆蓋TESU外表面的絕熱材料而釋放出，就熱量的進入與通過絕熱材料 的熱損失保持平衡而使TESU內(nèi)的溫度變穩(wěn)定為止的蓄熱時間而言，可以由圖8 (b)的標繪 黑色四邊形的曲線計算為約14000秒即約4小時。這表示當配置于蓄熱器（TEST)的油管 之間的距離為15厘米時，蓄熱時間為約4小時。蓄熱和散熱時間能夠通過改變油管的間隔 來進行調(diào)整。
[0198] 圖9 (a)表示填充PCM+10% P-SCH復(fù)合材料時的TESU內(nèi)的罐壁附近的溫度隨時間 的變化，圖9(b)表示為PCM+30% P-SCH復(fù)合材料時的TESU內(nèi)的罐壁附近的溫度隨時間的 變化。當為PCM+10% P-SCH復(fù)合材料時，該區(qū)域只有PCM，相對于此，當為30% P-SCH時，該 區(qū)域為PCM+P-SCH復(fù)合材料。當為10% P-SCH時，PCM呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的過程在頂部位置和 中間位置并不是很明確，而在底部位置明顯呈現(xiàn)。認為由于在底部位置油的溫度稍低，因此 液體的移動變慢，熔融過程變明顯。
[0199] 當為30% P-SCH時，在罐壁附近的溫度隨時間的變化中，在頂部位置，PCM的熔融 過程不是很明確，而在中間位置及底部位置很明顯。并且，在頂部，固體狀態(tài)下的溫度上升 也較緩。這認為是由于，頂部位置處的溫度高于中間點和底部，且PCM的小規(guī)模自然對流也 比其他位置更早產(chǎn)生。在固體狀態(tài)下，頂部位置處的各熱電偶之間的溫度差大于其他位置， 因此通過絕熱材料的向外部的熱損失也變大。
[0200] 但是，如圖10(a)及圖10(b)所示，該效果在中點位置和管壁附近位置較小。這是 因為，SiC蜂窩單元的長度為15厘米，相對于此，TESU的高度為54厘米，孔室孔未必一定縱 向相互連結(jié)，因此從自然對流的觀點考慮，未必一定在TESU縱向上均質(zhì)。
[0201] 在圖11仏)、圖11〇3)中分別示出填充有？-501的混合比分別為10、20、30%的 PCM+P-SCH的各TESU的中間點位置處的罐壁及油管附近位置處的散熱過程的溫度隨時間 的變化。關(guān)于蓄熱材料冷卻至190°C的散熱時間，當為PCM+30% P-SCH復(fù)合材料時，由圖 11 (b)中標繪黑色四邊形的曲線可知為約10500秒（~3小時）。
[0202] B卩，當將以重量比計為約30%的SCH產(chǎn)品與PCM混合時，散熱時間比蓄熱時間的4 小時稍短。這基于通過絕熱材料的熱損失。當設(shè)計大型蓄熱器時，周圍的效果隨著容積的 增加而減少，因此其影響減小。
[0203] 圖12中示出在散熱過程中SCH混合比為10%時的罐壁附近的TESU內(nèi)部的溫度隨 時間的變化也與30%混合比時沒有較大差異。
[0204] <油流量對TESU內(nèi)部的溫度隨時間的變化的影響>
[0205] 關(guān)于油流量對蓄熱和散熱時間帶來的影響，當流量為5L/min時稍微變大。相對于 此，如圖13所示，當流量為10~15L/min時，油流量對蓄熱和散熱時間帶來的影響減小。
[0206] <與僅使用PCM的情況的比較>
[0207] 為了進行比較而測定僅填充有PCM的TESU內(nèi)部的溫度隨時間的變化。HTF的流量 為10L/min，結(jié)果示于圖14。為了區(qū)別只有PCM的情況和PCM+P-SCH復(fù)合材料的情況，且當 為PCM-TESU時為了表示填充物只有PCM，熱電偶的位置記號使用S來代替P。
[0208] 圖14中示出僅填充有PCM的TESU內(nèi)部的油管附近的溫度隨時間的變化。在PCM 的熔點附近出現(xiàn)顯著的溫度上升。這表示很早就開始產(chǎn)生PCM的自然對流。當將P-SCH與 PCM混合時，由圖14與圖9(b)及圖10(b)的比較可知，即使出現(xiàn)自然對流也被限制在狹小 的區(qū)域，得到了抑制。其結(jié)果也由將在下一張敘述的半徑方向的溫度梯度得到了證實。
[0209] < PCM和PCM+30 % P-SCH中的半徑方向的溫度梯度的比較>
[0210] 圖15中示出將HTF流量設(shè)定為10L/min且只有PCM的情況和PCM+30% P-SCH的 情況的半徑方向的溫度梯度。當為PCM+30%P-SCH時，半徑方向的溫度梯度如圖15(b)所 示，在熱電偶之間4厘米的小區(qū)域具有兩個不同的溫度梯度。由此可以得出以下結(jié)論：即使 產(chǎn)生自然對流，自然對流也得到抑制。
[0211] 根據(jù)該結(jié)果可以明確，如圖1及圖2所示，當以重量比為70%的PCM混合于P-SCH 時，PCM均質(zhì)地浸漬浸透于P-SCH的孔室內(nèi)及多孔質(zhì)孔室隔壁內(nèi)，熔融PCM的自然對流也在 狹小的區(qū)域產(chǎn)生，因此可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo) 熱率給出PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的傳熱，能夠?qū)?fù)合材料看作是均質(zhì)的介質(zhì)。與實際導(dǎo) 熱率相關(guān)的說明示于后述的"補充"。這還可以由使用該實際導(dǎo)熱率進行的模擬試驗中再現(xiàn) 實驗值這一現(xiàn)象明確可知。
[0212] 當只有PCM時，自然對流在熔融前后產(chǎn)生，由于基于自然對流的熱導(dǎo)率較大，因此 半徑方向的溫度梯度變小，這可以從圖15(a)得知。在TESU的底部位置處的溫度梯度中 出現(xiàn)中點位置處的隆起，這是因為油管附近的朝上流動的速度和罐壁附近的朝下流動的速 度在中點位置相抵消，流動在中點位置停滯，與油管附近和罐壁附近相比，溫度變化發(fā)生較 晚。
[0213] <模擬試驗〉
[0214] 如上述所記載，以PCM70重量％、SCH30重量％的混合比將PCM準膠囊化于SCH 的復(fù)合材料中可知，自然對流得到抑制，且可以以復(fù)合材料的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對 流的增加量的實際導(dǎo)熱率給出其傳熱，因此使用軟件Fluent，并將系統(tǒng)作為具有實際導(dǎo) 熱率的均質(zhì)介質(zhì)而進行模擬試驗。其中，在該模擬試驗中，將由IBIDEN Co.，Ltd.測定的 PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的導(dǎo)熱率3WAmK)用作實際導(dǎo)熱率。
[0215] 熱力學(xué)性質(zhì)和物理模型示于表7和圖16。圖16中示出PCM+30% P-SCH復(fù)合材料 30、絕熱材料31及軸32。
[0216] [表 7]
[0217]
[0218] TESU的物理模型軸對稱。油流過位于TESU的中央部的管道內(nèi)，管道半徑（rin)為 13. 6mm。填充有PCM+30% P-SCH復(fù)合材料30的TESU由厚度⑶為100mm的絕熱材料所覆 蓋。TESU的半徑（rw)及長度（L)分別為69. 9mm及500mm。假設(shè)PCM均質(zhì)地浸漬并浸透于 蜂窩孔室內(nèi)和孔室隔壁內(nèi)，在長度方向上SiC蜂窩結(jié)合體的孔室孔也相互連結(jié)，整個系統(tǒng) 為均質(zhì)介質(zhì)。并且，假設(shè)熱量僅通過熱傳導(dǎo)進行傳遞。
[0219] 利用基于Fluent6. 3所包含的有限容積法的焓法來進行模擬試驗。為了區(qū)別PCM 的狀態(tài)，利用表示液體比例的參數(shù)#反復(fù)進行計算。在液體狀態(tài)下#=1，在固體狀態(tài)下 ?=〇ο
[0220] 能量方程式如下。
[0221] [式 3]
[0222]
[0223] 總焓Η為顯熱焓hs與潛熱焓# γ之和，以下述公式⑶給出。
[0224] [式 4]
[0225] H = hs+ Δ Η = hs+f γ (3)
[0226] 另外，hs如下述公式⑷所示。
[0227] [式 5]
[0228]
[0229] 其中，hraf為基準溫度T 下的基準焓。在熔融/固化過程中，液體分數(shù)孟如下。
[0230] [式 6]
[0231]
[0232] 本實施例中的最小雷諾數(shù)為12700,油的流動設(shè)為紊流，使用標準的k-epsilon模 型進行模擬試驗。當時間t = 0時，蓄熱過程中的PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的初始溫度設(shè) 為30°C，且最上側(cè)位置的TESU的油入口溫度設(shè)為在300°C下保持恒定。油的流量為10L/ min。在散熱過程中，當t = 0時，PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的初始溫度設(shè)為290°C。最上 側(cè)位置的TESU的油入口溫度為180°C，流量同樣是10L/min。
[0233] 假設(shè)從絕熱材料的表面向周圍的傳熱在邊界處產(chǎn)生空氣的對流來模型化。假設(shè)該 區(qū)域中的熱導(dǎo)率hAIR為5WAm 2K)，且遠離絕熱材料的表面的位置處的溫度為30°C。油管及 TESU容器的壁厚分別為2mm和3mm。
[0234] 利用Fluent6. 3的處理軟件Gambit生成網(wǎng)眼。網(wǎng)格的節(jié)點數(shù)在y方向、r方向上 分別為700和170,時間步長為0. 1秒。
[0235] 針對能量方程式的剰余收斂基準設(shè)定為IX 10 6。按每一時間步長確認是否收斂。
[0236] <模擬試驗與實驗的比較>
[0237] 圖17及圖18中示出填充有PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的TESU內(nèi)部的蓄熱和散熱過 程中的溫度隨時間的變化的模擬試驗結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)。作為復(fù)合材料的實際導(dǎo)熱率使用測 定導(dǎo)熱率的值3WAmK)。這些結(jié)果表示模擬試驗結(jié)果再現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)。即，表示PCM在P-SCH 中被準膠囊化，且熔融PCM的自然對流得到了抑制。根據(jù)該結(jié)果可知，若PCM在P-SCH中被 準膠囊化，則可以以復(fù)合材料小片試樣的測定導(dǎo)熱率加上基于PCM的自然對流的增加量的 實際導(dǎo)熱率給出PCM+30% P-SCH復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，在進行模擬試驗時，能夠處理成均質(zhì) 介質(zhì)，并且，能夠解釋為復(fù)合材料的傳熱機構(gòu)基于熱傳導(dǎo)，因此在設(shè)計lOOOkWth ?hr級的蓄 熱器（TEST)時，能夠利用市售的軟件輕松地預(yù)測并設(shè)計所需的蓄熱和散熱量、以及將該熱 量蓄熱和散熱所需的時間等。
[0238] IBIDEN Co.，Ltd.制造的SiC蜂窩的密度較小，為0. 741g/cm3,若使PCM浸漬并浸 透于該31(：蜂窩中而將？01準膠囊化，則能夠使以重量比計70%為止的？01在？-301中準 膠囊化，并且，通過實驗和模擬試驗還明確了如下：如此制作的準膠囊共融混合物抑制熔融 PCM的自然對流，且復(fù)合材料的傳熱可以以熱傳導(dǎo)給出，并且可以以使用復(fù)合材料的小片試 樣的測定導(dǎo)熱率加上基于自然對流的增加量的實際導(dǎo)熱率給出。
[0239] 《補充》
[0240] 以下進行補充說明。
[0241] <對流傳熱〉
[0242] 液體內(nèi)的溫度差導(dǎo)致密度差，該密度差會產(chǎn)生引起液體流動的浮力。將此稱為對 流，其中，僅通過浮力產(chǎn)生的對流稱為自然對流或自由對流。另一方面，當使用栗等使液體 強制流動時稱為強制對流。當?shù)蜏亓黧w與高溫固體接觸時，熱量在高溫固體的表面附近通 過熱傳導(dǎo)從固體傳遞至液體。但是，若處于遠離固體表面的區(qū)域，則熱量通過對流而被傳 遞。將基于對流的傳熱稱為對流熱傳遞。熱導(dǎo)率h的因次為[WAm2K)]。
[0243] 從高溫固體向低溫液體的傳熱受到固體與液體的溫度差、接觸區(qū)域、固體表面的 粗糙度、流體的種類與性質(zhì)、流量、流動的狀態(tài)（層流/紊流）等各種主要因素的影響。
[0244] <對流熱導(dǎo)率的計算方法>
[0245] 在分析理論方面難以導(dǎo)出對流熱導(dǎo)率h，下面考慮到影響對流熱導(dǎo)率的因素，利用 因次分析求出。
[0246] 作為影響對流熱導(dǎo)率的獨立因素，考慮流體密度P、粘度μ、流體導(dǎo)熱率k、比熱 cp、流體速度u、流道的相當直徑|s這些因次可以利用單位因次、長度L、質(zhì)量M、時間T、溫度 Θ、熱量Η來表示。
[0247] [式 7]
[0248] hkcp ρ μ uL
[0249]
[0250] 即，基礎(chǔ)因素為7個，單位因次為5個，但Η及Θ可以表示為〔Η/Θ〕，因此看作是 一個。因此，單位因次成為4個。
[0251] 若如上考慮，則對流熱導(dǎo)率可以作為6個參數(shù)的函數(shù)并以公式（Α1)給出。
[0252] [式 8]
[0253] h = f (k, cp, ρ , μ , u, 1) (Al)
[0254] 若利用無因次參數(shù)進行因次分析，則方程式（Al)可以以公式（A2)給出。很多教 科書中對因次分析法作了介紹。
[0255] [式 9]
[0256]
[0257]
[0258]
[0259]
[0260] " ο
[0261] 上述公式的Re表示流動的狀態(tài)。即，若Re超過臨界值，則流動從層流變?yōu)槲闪鳌?br>[0262] 「式 111
[0263]
[0264] 因此，
[0265] [式 12]
[0266] Nu = f (Re, Pr) (A3)
[0267] 當為自然對流時，必須考慮浮力Fb來代替流體速度。浮力以下述公式（A4)求出。
[0268] [式 13]
[0269] Fb= g ( P " - P w) = P g β (TW_T" ) (A4)
[0270] 其中，g、P、β為重力加速度、流體密度、熱膨脹系數(shù)，下標分別是指壁表面 上的位置和遠離壁表面的位置。
[0271] [式 14]
[0272] h = f (k, cp, p , μ , Fb, 1) (A5)
[0273] [式 15]
[0274] hkcp P μ FbL
[0275]
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280]
[0281] 上述公式（A7)的右邊的第一個項
[0282] [式 18]
[0283]
[0284] 稱為格拉斯霍夫數(shù)。
[0285] Gr可以從在小區(qū)域產(chǎn)生自然對流時的動量平衡公式導(dǎo)出。即，表示基于系統(tǒng)的溫 度不相等時所產(chǎn)生的浮力的速度分布。
[0286] [式 19]
[0287] Nu = f (Gr, Pr) (A8)
[0288] 上述公式（A8)的Gr及Pr之積稱為瑞利數(shù)。
[0289] 但是，當系統(tǒng)具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)時，邊界會移動，此時，難以直接計算與基于自然對 流的流體的溫度分布和速度分布有關(guān)的Gr及Pr。因此，利用簡單的方法推斷自然對流對傳 熱的效果。
[0290] 為此，考慮Pr及Gr數(shù)所包含的參數(shù)、熱擴散率、
[0291] [式 20]
[0292] λ = k+ p cp · h
[0293] 動態(tài)粘度、
[0294] [式 21] μ
[0295] ν=-
[0296] 以及P cp的含義。
[0297] P cp表示流體的熱吸收能力及熱運搬能力，并且，α表示法線方向的基于液體的 熱傳導(dǎo)的傳熱。另一方面，Gr表示基于液體分子的不規(guī)則運動的紊流傳熱。當為在小區(qū)域 產(chǎn)生的自然對流時，將熱導(dǎo)率分為兩個部分，能夠以它們的和即有效導(dǎo)熱率表示。
[0298] [式 22]
[0299] λ = k+ p cp · h (A9)
[0300] 其中，_h具有L2/T的因次，被稱作紊流擴散率或旋渦擴散率。因此，沿法線方向的 熱通量y成為如下。
[0301] [式 23]
[0302]
[0303]
[0304]
[0305] α表示通過熱傳導(dǎo)從流體分子向相鄰分子的傳熱。實際上，若知道k，則能夠根據(jù) 實驗數(shù)據(jù)求出基于熱擴散率的熱導(dǎo)率。即，能夠?qū)⒛M試驗和實驗結(jié)果結(jié)合起來求出λ，且 從λ-k導(dǎo)出基于熱擴散率的導(dǎo)熱率。
【主權(quán)項】
1. 一種準膠囊熔融鹽蓄熱材料，其主要由硝酸鹽和Sic蜂窩接合體即結(jié)合體構(gòu)成，所 述SiC蜂窩接合體由SiC蜂窩單元構(gòu)成。2. -種準膠囊熔融鹽蓄熱材料，其主要由NaNO 3和SiC蜂窩接合體即結(jié)合體構(gòu)成，所述 SiC蜂窩接合體由SiC蜂窩單元構(gòu)成。3. -種準膠囊熔融鹽蓄熱材料，其主要由KN0 3和NaNO 3及SiC蜂窩接合體即結(jié)合體構(gòu) 成，所述SiC蜂窩接合體由SiC蜂窩單元構(gòu)成，并且NaNOj^含量為50mol %以上。4. 一種準膠囊熔融鹽蓄熱材料，其主要由CsNO3和SiC蜂窩接合體即結(jié)合體構(gòu)成，所述 SiC蜂窩接合體由SiC蜂窩單元構(gòu)成。5. -種準膠囊熔融鹽蓄熱材料，其主要由Ca(NO 3)2和SiC蜂窩接合體即結(jié)合體構(gòu)成， 所述SiC蜂窩接合體由SiC蜂窩單元構(gòu)成。6. -種熔融鹽蓄熱器，其包括：權(quán)利要求1至5中任一項所述的準膠囊熔融鹽蓄熱材 料和容器。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的熔融鹽蓄熱器，其特征在于， 所述容器的至少內(nèi)表面由不銹鋼、涂布有耐熱性涂料的鋼材、陶瓷或玻璃制成。
【文檔編號】F28D20/02GK105838336SQ201510527366
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年8月24日
【發(fā)明人】桐木裕昭
【申請人】日本揖斐電株式會社