一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物、制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，包括至少一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物；至少一種羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂；至少一種交聯(lián)固化劑；至少一種酸催化劑；至少一種流變控制劑；及至少一種助劑。本發(fā)明提供的清漆組合物及其應(yīng)用不僅能夠有效地降低清漆涂料體系的粘度，幫助提高施工固含至58％以上，減少施工VOC排放至小于或等于420g/L；而且還能有效地減少固化過程中引起的漆膜收縮，使固化后的多涂層漆膜具有更好的外觀效果，尤其在底漆、色漆和清漆均為濕碰濕工藝、三個涂層一起固化的三涂一烘或IPP體系中，效果明顯。
【專利說明】
一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆 組合物、制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及清漆組合物、制備方法及其用途，尤其涉及一 種單組份溶劑型且在施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，V0C) 含量小于等于420g/L的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物及其 制備方法，以及所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物按照不 同施工工藝涂覆在底材上形成固化涂層或制備多涂層涂飾體系的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 涂于面漆之上形成最外部保護(hù)裝飾涂層的清漆統(tǒng)稱為罩光清漆，其特點是明度 高、光澤高、附著力好、硬度高和豐滿度好，同時還具有優(yōu)異的耐水、耐汽油、耐化學(xué)品、耐磨 和耐候等性能，因此被廣泛地應(yīng)用于中高檔汽車、豪華客車和旅行車等高級車輛的表面涂 飾。
[0003] 目前，汽車涂飾及其他相關(guān)領(lǐng)域所使用的清漆還是以溶劑型清漆為主。2016年1月 1日起，中國政府正式施行最新修訂的《大氣污染防治法》，首次將揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs) 納入監(jiān)管范圍，這對涂料行業(yè)提出了更加嚴(yán)格的要求。如何降低涂料體系中有機(jī)溶劑的用 量，成為減少空氣污染和降低能源消耗此類與環(huán)境保護(hù)密切相關(guān)的重要目標(biāo)。為了達(dá)到上 述目標(biāo)，就必須開發(fā)和制備相應(yīng)的"高固含"涂料。對于溶劑型涂料來說，降低涂料體系中溶 劑的使用量意味著提高涂料體系的固含量。
[0004] 傳統(tǒng)的溶劑型清漆按照其施工組分可分為單組份清漆和雙組份清漆兩種。前者需 通過使用稀釋劑將清漆原漆調(diào)整到施工粘度(或施工固含），而后者需要在原漆中添加額外 的固化劑后，再通過使用稀釋劑將清漆原漆調(diào)整到施工粘度(或施工固含）。對于雙組份清 漆，由于其額外添加使用的固化劑多是以單體或三聚體形式存在的、沸點在300°C以上的小 分子脂肪族異氰酸酯，當(dāng)固化劑與清漆原漆混合后能夠明顯的降低混合體系的粘度并提高 施工固含，因此將雙組份清漆用稀釋劑調(diào)整到施工粘度時，其施工固含很容易達(dá)到58%以 上，此施工狀態(tài)下的VOC含量<420g/L;然而，對于單組份的清漆，受其自身條件的限制，將單 組份清漆用稀釋劑調(diào)整到施工粘度時，其施工固含一般在49%~52%之間，很難滿足施工 狀態(tài)下的VOC含量<420g/L的要求。
[0005] 雙組份清漆的施工固含雖然容易達(dá)到58 %以上，但是在現(xiàn)場施工過程中，需額外 添加一套灌裝設(shè)備來滿足雙組份清漆的噴涂需要。這對于涂料應(yīng)用廠家來說，就必須額外 投入資金用于設(shè)備購買和改造。另外，對于雙組份清漆，其在應(yīng)用時將基料和固化劑進(jìn)行混 合，且混合后清漆的存儲穩(wěn)定性隨時間的延長而變差，因此對于應(yīng)用過后管路和噴涂設(shè)備 的清洗提出了較高的要求，從而使得維護(hù)工藝變復(fù)雜，造成維護(hù)成本提高。除此之外，單組 份清漆和雙組份清漆之間巨大的價格差異，也是目前眾多涂料應(yīng)用廠家以單組份清漆為首 選的主要原因。
[0006] 為了降低VOC含量，同時又能滿足目前涂料應(yīng)用廠家以單組份清漆為首選的現(xiàn)狀， 開發(fā)單組份高固含清漆是解決現(xiàn)有問題的一種最佳方案。對于大多數(shù)所謂的單組份"高固 含"溶劑型涂料，通常由兩個主要組分構(gòu)成，即由含有羥基基團(tuán)的樹脂作為主樹脂和由氨基 樹脂作為固化劑。為了降低涂料的粘度，可以通過降低主樹脂的分子量來實現(xiàn)，這樣能夠幫 助提高涂料固含量，可是也存在一些弊端，例如：由低分子量主樹脂制備的漆膜，其漆膜性 能會變差。為了改善變差的漆膜性能，就必須增加低分子量主樹脂中的羥基含量，但是這樣 一來，由于樹脂中羥基之間氫鍵作用的增強，使得主樹脂的粘度增加，也不利于降低涂料的 粘度。此外，也可以增加氨基樹脂的使用量來改善變差的漆膜性能，但是隨著氨基樹脂的使 用量增多，在加熱固化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(例如:醇類小分子化合物)也就越多，這就大大 增加了固化后干膜表面針孔產(chǎn)生的幾率或者加大涂膜的收縮程度造成嚴(yán)重失光。
[0007] 為了降低涂料的粘度，也可以通過使用小分子量的氨基樹脂作為交聯(lián)劑來實現(xiàn)， 但是也存在以下弊端，例如：固化后的漆膜硬度不夠。為了解決由此帶來的問題，就必須使 用強酸做催化劑，但是這樣會給涂料儲存穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響。除此之外，使用小分子量的 氨基樹脂還會帶來另一個問題，即當(dāng)采用噴涂或靜電噴涂等霧化方式對高固含涂料進(jìn)行應(yīng) 用以期達(dá)到較高的膜厚值時，尤其是僅通過一次噴涂達(dá)到50μπι或者更高膜厚時，涂膜有流 掛的傾向，從而影響最終干膜的外觀流平性。
[0008] 美國專利US5215783和US5227201分別了公開了 一種可應(yīng)用于色漆表面的低VOC含 量的溶劑型清漆的制備方法。根據(jù)實施例中相關(guān)表述，所述清漆在施工狀態(tài)下的固含量分 別可達(dá)58 · 72%和58 · 99%，VOC含量分別為3 · 441b/gal (約412g/L)和3 · 341b/gal (約400g/ L)。然而，通過對實施例中所列配方組成及室溫放置狀態(tài)下粘度變化情況做進(jìn)一步分析，所 述清漆為雙組份清漆。
[0009] 美國專利US5281443公開了一種含封閉型異氰酸酯的單組份清漆的制備方法。所 述清漆通過添加封閉異氰酸酯從而有效地減少烘烤后清漆漆膜的黃變程度，提高漆膜硬度 和耐摩擦性，但未提及施工狀態(tài)下施工固含量和VOC含量以及能否有效減小漆膜收縮程度。 [0010]美國專利US6592944公開了一種高固含、耐酸和耐污的溶劑型清漆的制備方法。權(quán) 利要求聲明，此發(fā)明所涉及的清漆VOC含量介于0~472g/L之間，但是通過對實施例中所列 配方組成進(jìn)行分析，所述清漆包括以聚酯樹脂和氨基樹脂為主要物質(zhì)組成的A組分和以異 氰酸酯組成的B組分，因此可以被認(rèn)作為雙組份清漆。
[0011]美國專利US2005238899公開了一種高固含、含硅烷官能團(tuán)的溶劑型清漆的制備方 法。權(quán)利要求聲明，所述清漆固含可高于80%，其VOC含量可低于1.51b/gal(約180g/L)。但 是通過對實施例中所列配方組成分析，所述清漆為雙組份清漆。
[0012] 日本專利JPH11226481公開了一種由高固含和高粘度的清漆形成具有良好最終外 觀涂膜的涂裝方法。所述涂裝方法可以將固含量大于等于65%和粘度大于等于100秒的清 漆用于施工，但未提及任何與高固含清漆制備有關(guān)的技術(shù)工藝。
[0013] 韓國專利KR20110124637公開了一種單組份、汽車涂飾用、含有兩套不同固化體系 的清漆組合物的制備方法。所述清漆可以改善漆膜外觀和機(jī)械性能，并盡可能降低可揮發(fā) 性溶劑的產(chǎn)生。
[0014] 韓國專利KR20130017132公開了一種高固含、單組份、汽車涂飾用、含有兩套不同 固化體系的清漆組合物的制備方法。所述清漆可以改善漆膜外觀和機(jī)械性能，并盡可能降 低可揮發(fā)性溶劑的產(chǎn)生;但與傳統(tǒng)的單組份清漆相比，所述清漆在固化過程中需兩步固化， 第一步采用UV對涂覆在工件上的清漆涂層進(jìn)行固化，第二步采用熱固化方式在150°C下固 化10~15分鐘。
[0015] 目前，我國工業(yè)涂料通常為傳統(tǒng)溶劑型涂料，且VOC排放較高；但由于溶劑型涂料 在許多方面仍具有其他類型涂料不能取代的優(yōu)勢，在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)仍會存在。因此， 發(fā)展環(huán)境友好型涂料就成為涂料工業(yè)發(fā)展的必然趨勢;所述環(huán)境友好型涂料也被稱為"綠 色涂料"，主要表征為低公害和低毒性;具備以下幾個特征：1、涂料的總有機(jī)化合物揮發(fā)含 量(VOC)低;2、低毒性;3、涂料在生產(chǎn)和使用過程無污染或少污染化;從而降低對環(huán)境的污 染。
[0016] 有鑒于此，有必要開發(fā)一種高固含溶劑型涂料（即施工固含在58%以上），以降低 VOC含量，同時滿足環(huán)境友好目的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017] 為了克服利用傳統(tǒng)技術(shù)制備高固含清漆所帶來的各種缺陷，本發(fā)明提供了一種新 型單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，具體為一種單組份溶劑 型且在施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，V0C)含量小于等于 420g/L的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，所述單組分、高固 含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物具有低粘度，通過應(yīng)用獲得高膜厚的同 時，還兼具有高的固化響應(yīng)、低的涂膜收縮率、優(yōu)異的涂膜外觀和其他物理化學(xué)性能。
[0018] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境 友好型清漆組合物的制備方法，具體是通過特定的制備方法，將具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的 聚合物、羥基丙烯酸、交聯(lián)劑、流變控制劑和其他組分制備成單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī) 化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的制備方法。
[0019] 本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、 環(huán)境友好型清漆組合物的用途，具體是將所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境 友好型清漆組合物按照不同施工工藝涂覆在底材上，形成固化清漆涂層并制備多涂層涂飾 體系的應(yīng)用方法。
[0020] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0021] 本發(fā)明的一個方面提供了一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物，包括：
[0022] 至少一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0023] 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，在施工狀態(tài) 下的施工固體份含量大于等于58%，施工粘度介于25~40秒(S)/用福特4號杯在25°C下測 量，優(yōu)選30~35S/用福特4號杯在25°C下測量;所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、 環(huán)境友好型清漆組合物的低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量小于或等于420g/L。
[0024] 優(yōu)選地，本發(fā)明的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物， 還進(jìn)一步包括：
[0025] 至少一種羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂；
[0026] 至少一種交聯(lián)固化劑，所述交聯(lián)固化劑為烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂，或為由烷 基化的三聚氰胺甲醛樹脂與具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂和/或封閉型脂肪族異氰酸 酯兩者中至少一種組成的組合物；
[0027] 至少一種酸催化劑；
[0028]至少一種流變控制劑;及
[0029] 至少一種溶劑。
[0030] 優(yōu)選地，本發(fā)明的一個方面提供了一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán) 境友好型清漆組合物，包括以下重量份的組分：
[0031] 至少一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物1~20份；
[0032]至少一種羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂20~50份；
[0033] 至少一種交聯(lián)固化劑10~40份；
[0034] 至少一種酸催化劑0.1~3份；
[0035] 至少一種流變控制劑5~30份；以及
[0036] 至少一種溶劑1~42份。
[0037] 優(yōu)選地，所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物進(jìn) 一步包括至少一種助劑，所述助劑主要包括流平控制劑、表面滑爽控制劑、紫外線吸收劑、 以及受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑中的至少一種。
[0038]優(yōu)選地，所所述溶劑的重量份調(diào)整為5~25份，從而使所述單組分、高固含、低揮發(fā) 性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的施工固體份含量占總配方量的58%以上或VOC含 量小于等于420g/L;所述助劑的重量份調(diào)整為1~10份，主要包括0.1~1份流平控制劑、 0.05~0.6份表面滑爽控制劑、1~3份紫外線吸收劑、以及0.5~1份受阻胺光穩(wěn)定劑、 500ppm~2000ppm抗氧化劑中的至少一種。
[0039]優(yōu)選地，所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物是一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的高 分子聚酯，所述高分子聚酯平均每個高分子聚合物鏈含有8~80個羥基基團(tuán)，其羥值介于 150~600mgK0H/g之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于-25°C到+30 °C之間。就本發(fā)明而言，所述具 有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物可選自新加坡立時科技有限公司和立邦涂料中國有限公司 的 CyGLAZ? BB600 樹脂、CyGLAZ?BB900 樹脂和 CyGLAZ?BB400 樹脂；其中，CyGLAZ? BB600樹脂的固含為61~63 %，酸值為5~6mgK0H/g，固體羥值為209mgK0H/g; CyG LAZR BB900樹脂的固含為54~58 %，酸值為2~8mgK0H/g，固體羥值為279mgK0H/g; CyGLAZ? BB400樹脂的固含為65~68 %，酸值為3~6mgK0H/g，固體羥值為280mgK0H/g。
[0040] 所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物中的羥基可選擇性地被環(huán)氧基團(tuán)、封閉脂肪 族異氰酸酯基團(tuán)、有機(jī)硅功能性基團(tuán)改性取代，即成為環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂、封閉異氰 酸酯改性超支化聚酯樹脂和有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂;且改性取代后的功能性基團(tuán)的數(shù) 目，即被取代的羥基的數(shù)目，占原超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物中羥基數(shù)目的1 %~50%。
[0041] 所述環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂是以超支化羥基聚酯、酸酐和環(huán)氧樹脂為原料進(jìn)行 制備的，具有下列結(jié)構(gòu)式：
[0043] 式中，m和η為正整數(shù)，m+n$80;其中，
為超支化羥基聚酯的骨架，該骨架結(jié) 構(gòu)在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中已有描述【具體可參閱：《基于2，2-二羥甲基丙酸的脂肪族超支化聚酯 的結(jié)構(gòu)、溶液和整體性能測定》，《高分子科學(xué)進(jìn)展》第2011年36期，P53^88;以及《超支化共聚 物膠團(tuán)作為乳腺癌細(xì)胞中的阿霉素載體》，《高分子科學(xué)雜志：高分子化學(xué)》，第2012年第50 期，P280~288。（Aliphatic hyperbranched polyesters based on 2，2_bis(methylol) propionic acid-Determination of structure，solution and bulk properties" .Progress in Polymer Science，2011，36:53~88·''Hyperbranched copolymer micelles as delivery vehicles of doxorubicin in breast cancer celIs^Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50:280~288)】，在此不再贊述；Ri為酸酐分子 中除去酸酐基團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，其中，酸酐為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、 己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、偏苯三酸酐中的至少一種;R 2為環(huán)氧樹脂分子中除去環(huán)氧基 團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，其中，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧 樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、三縮二乙二 醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，2-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油 醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、鄰苯二甲 酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二 縮水甘油酯中的至少一種。
[0044] 所述封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹脂是以超支化羥基聚酯、異氰酸酯和封閉劑 為原料進(jìn)行制備的，具有下列結(jié)構(gòu)式：
[0046] 式中，X和y為正整數(shù)，2Sx+y$超支化羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù)目；
超支化 羥基聚酯的骨架，R3為異氰酸酯分子中除去異氰酸酯基團(tuán)后剩余的烷基基團(tuán)，兵甲，異氰酸 酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯中的至少一種;R 4為封閉劑分子中除去活潑氫后剩 余的烷基基團(tuán)，其中：封閉劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、 乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 丁醚、二乙二醇單甲醚、甲乙酮肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟、二異丙基胺、3,5_二甲基吡唑、N-叔丁 基芐胺、己內(nèi)酰胺、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯中的至少一種。
[0047] 所述有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂是以超支化羥基聚酯和3-異氰酸酯烷基烷氧基 硅烷為原料進(jìn)行制備的，具有下列結(jié)構(gòu)式：
[0048]
[0049] 式中，a、s、t為正整數(shù)，0SaS2,2Ss + tS超支化羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù)目，
為超支化羥基聚酯的骨架，R5基團(tuán)是碳原子數(shù)為1~12的亞烴基，R 6基團(tuán)是碳原子數(shù) 為1~12的烴基，R7基團(tuán)是碳原子數(shù)為1~12的烴基或碳原子數(shù)為1~8的羧酸基。
[0050] 所述有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂也可以以超支化羥基聚酯、異氰酸酯和3-羥烷基 烷氧基硅烷或3-巰烷基烷氧基硅烷或3-氨烷基烷氧基硅烷為原料進(jìn)行制備，具有下列結(jié)構(gòu)
[
[0052] 式中，a、s、t為正整數(shù)，0SaS2,2Ss + tS超支化羥基聚酯的總官能團(tuán)數(shù)目，
丨為超支化羥基聚酯的骨架，R3為異氰酸酯的烷基基團(tuán)，R 5為羥烷基烷氧基硅烷或3-巰 烷基烷氧基硅烷或3-氨烷基烷氧基硅烷中的烷基基團(tuán)，R6是碳原子數(shù)為1~12的烴基，R7是 碳原子數(shù)為1~12的烴基或碳原子數(shù)為1~8的羧酸基。
[0053]所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的使用量為1~20份時，優(yōu)選3~10份。當(dāng)具 有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的添加量小于1份時，就體系降粘、固化響應(yīng)、涂膜交聯(lián)密度 和減少涂膜收縮率而言，達(dá)不到理想狀態(tài)下的水平;而當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物 的添加量大于20份時，體系中殘留的未反應(yīng)的官能基團(tuán)會削弱涂料干膜韌性和耐化學(xué)品性 能。此外，為了進(jìn)一步增強干膜性能，例如:耐摩擦性、戶外耐候性和耐環(huán)境腐蝕性，具有超 支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物也可以選擇性地與其他諸多的納米粒子復(fù)配使用，可供選擇的納 米粒子是氧化錯納米粒子、氧化鋅納米粒子、二氧化娃納米粒子中的至少一種，優(yōu)選納米級 的二氧化娃納米粒子。
[0054] 所述羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂的羥值介于110~250mg KOH/g之間， 玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于-10°C到+35°C之間，重均分子量介于2000~4000之間，固含量大于 等于80%;羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂的使用量為20~50份。就本發(fā)明而言，羥 基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂是以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、含羥基的丙 烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體、含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及含碳碳雙鍵且可進(jìn) 行共聚反應(yīng)的單體為原料，在引發(fā)劑作用下通過自由基聚合而獲得。
[0055]所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體包括各種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、 丙烯酸環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合 物：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸 己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、 甲基丙烯酸3,3,5_三甲基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷 基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯。
[0056] 所述含羥基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體包括各種丙烯酸羥烷基酯和甲基 丙烯酸羥烷基酯，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物:丙烯酸2-羥乙基酯、甲 基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲 基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲 基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸與叔碳酸縮水甘油酯縮合產(chǎn)物、甲基丙烯酸與叔碳酸縮水甘 油酯縮合產(chǎn)物。
[0057] 所述含羧基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0058] 所述含碳碳雙鍵且可進(jìn)行共聚反應(yīng)的單體包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所 知的化合物:苯乙烯、甲基丙乙烯、烯丙醇、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰 胺、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單異丙酯、馬來酸單 正丁酯、馬來酸單仲丁酯、馬來酸單叔丁酯、馬來酸單戊酯、馬來酸單己酯、馬來酸單乙基己 酯、馬來酸雙甲酯、馬來酸雙乙酯、馬來酸雙正丙酯、馬來酸雙異丙酯、馬來酸雙正丁酯、馬 來酸雙仲丁酯、馬來酸雙叔丁酯、馬來酸雙戊酯、馬來酸雙己酯、馬來酸雙乙基己酯。
[0059] 所述引發(fā)劑包括偶氮類或過氧類引發(fā)劑，包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知 的化合物:偶氮二異丁腈、偶氮二庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化2-乙基已酸叔丁酯、過氧化2-乙基已酸叔戊酯、1，1_雙(叔戊基過氧化)環(huán)基烷、1，1_雙(叔戊基過氧)_3,3,5_三甲基環(huán)已 烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化醋酸叔戊酯、過氧化3,5,5三甲基已 酸叔丁酯、3，3_雙（叔丁基過氧）丁酸乙酯、3，3_雙（叔戊基過氧）丁酸乙酯、過氧化二異丙 苯、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基。
[0060] 所述交聯(lián)固化劑為10~40份烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂，或為10~40份的由烷基 化的三聚氰胺甲醛樹脂與〇~10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂和/或〇~20份封閉型 脂肪族異氰酸酯兩者中至少一種組成的組合物。
[0061] 所述交聯(lián)固化劑為烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂時，優(yōu)選丁醚化型、含亞胺基的、以 聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂，當(dāng)量介于200~280之間，所述單組分、高固含、低揮 發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂的份數(shù)為10~40 份;也可以選擇混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂和/或混 合醚化型、全部醚化改性、以單體形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂與之配合使用。當(dāng)使用所述 混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂和/或混合醚化型、全部 醚化改性、以單體形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂時，其使用量應(yīng)不超過烷基化的三聚氰胺 甲醛樹脂總重量份的50 %。
[0062] 所述交聯(lián)固化劑也可以進(jìn)一步包括含烷氧基羰基氨基三嗪化合物結(jié)構(gòu)的、具有氨 基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂，在所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物中所述氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂的份數(shù)為O~10份;所述交聯(lián)固化劑還可以 進(jìn)一步選擇封閉型脂肪族異氰酸酯，在單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物中所述封閉型脂肪族異氰酸酯的份數(shù)為0~20份。
[0063]在本發(fā)明中，所述烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂可選自紐佩斯樹脂公司、巴斯夫公 司和湛新公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如:紐佩斯公司的Setalux US138BB70 和Setalux US146BB72,巴斯夫公司的Luwipol 072和Luwipol 052,湛新公司的Cymel 325、 Cymel 1168和Cymel 303。所述具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂可選自巴斯夫公司和湛 新公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如:巴斯夫公司的Larotact 150,湛新公司的 Cymel NF2000。所述封閉型脂肪族異氰酸酯可選自拜耳公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化 產(chǎn)品，例如：Desmodur BL3575、Desmodur BL3475和Desmodur BL3175〇
[0064] 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中主體樹脂主 要包括所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物、羥基（甲基)丙烯酸樹脂、流變控制劑以及交 聯(lián)固化劑;其中，所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物、羥基（甲基)丙烯酸樹脂、流變控制 劑的總質(zhì)量占所述主體樹脂總質(zhì)量的80%~20%;所述交聯(lián)固化劑的總質(zhì)量占所述主體樹 脂總質(zhì)量的20 %~80 %。
[0065] 所述酸催化劑為磺酸型催化劑，其含有游離和封閉的磺酸基團(tuán)；在所述單組分、高 固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中，所述酸催化劑的份數(shù)為0.1~3份。 就本發(fā)明而言，所述酸催化劑可選自美國金氏工業(yè)公司和湛新公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的 商業(yè)化產(chǎn)品，例如：金氏工業(yè)公司的Nacure 2500、Nacure 5225、Nacure 3525和 Nacure5414,湛新公司的Cycat 4040、Cycat 500和Cycat 600〇
[0066] 所述流變控制劑可選擇含脲鍵的化合物、聚合物及其相關(guān)衍生物，和/或具有交聯(lián) 結(jié)構(gòu)的高分子精細(xì)粒子，和/或表面經(jīng)過處理的精細(xì)二氧化硅粒子;優(yōu)先選擇以聚酯或聚丙 烯酸樹脂為主體進(jìn)行改性制備的聚脲及其衍生物，在本發(fā)明的單組分、高固含、低揮發(fā)性有 機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中，所述流變控制劑的份數(shù)為5~30份。就本發(fā)明而言，所 述流變控制劑可選自紐佩斯樹脂公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如:紐佩斯公 司的Setalux 61767、Setalux 91757和Setalux 91760,也可選擇其他公司生產(chǎn)的類似產(chǎn) 品。
[0067] 所述助劑通常包括:流平控制劑、表面滑爽控制劑、紫外線吸收劑以及受阻胺光穩(wěn) 定劑中的至少一種。
[0068] 優(yōu)選的，所述流平控制劑和表面滑爽控制劑可選自德國畢克公司生產(chǎn)的所有相關(guān) 牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：BYK 310、BYK 315、BYK 320、BYK 325、BYK 331、BYK 358N、BYK 3550和BYK 3560,也可選擇其他公司生產(chǎn)的類似產(chǎn)品。
[0069] 優(yōu)選的，對于紫外吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的試劑，可參考選自巴斯夫公司生產(chǎn) 的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如:Tinuvin 292、Tinuvin 1130、Tinuvin 123,也可選擇 其他公司生產(chǎn)的類似產(chǎn)品。
[0070] 優(yōu)選的，所述助劑還可以進(jìn)一步包括抗氧化劑和防沉淀劑;所述抗氧化劑和防沉 淀劑，可參考選自巴斯夫公司生產(chǎn)的所有相關(guān)牌號的商業(yè)化產(chǎn)品，例如：Irgaf 〇s 168和 TEXAPH:OR?963S;也可選擇其他公司生產(chǎn)的類似產(chǎn)品。其中，所述抗氧化劑的用量視不同 用途的樹脂而定，而防沉淀劑的用量視顏料的用量而定。當(dāng)需要使用前述抗氧化劑和防沉 淀劑時，同樣需要將它們與助劑中的其它組分混合均勻。
[0071] 所述溶劑為脂肪族酯類、酮類、二元醇類、二元醇醚類、二元醇酯類和芳香族碳烴 類溶劑等中的至少一種;包括但不限于以下本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的化合物：甲苯、二甲苯、 S-100#溶劑油、三甲苯溶劑油、S-150#溶劑油、均四甲苯溶劑油、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、 環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁 醚、乙二醇。
[0072] 本發(fā)明的另一個方面提供了一種所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境 友好型清漆組合物的制備方法，具體是通過將具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物、羥基丙烯 酸、交聯(lián)劑、流變控制劑和其他組分制備成高固含清漆的制備方法，包括以下步驟（以制備 Ikg清漆樣品為例）：
[0073] 步驟1，將1~10份溶劑與1~20份具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物攪拌混合均勻； [0074]步驟2,加入20~50份羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂攪拌混合均勻；
[0075]步驟3,在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，依次加入1~10份助劑、5~30份流變控制 劑和10~40份交聯(lián)固化劑攪拌混合均勻;所述交聯(lián)固化劑為10~40份烷基化的三聚氰胺甲 醛樹脂，或為10~40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂與0~10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán) 的氨基樹脂和/或〇~20份封閉型脂肪族異氰酸酯兩者中至少一種組成的組合物；
[0076]步驟4，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，加入0.1~3份酸催化劑和0~32份溶劑，攪 拌混合均勻獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物。
[0077]所述攪拌混合均勾是指攪拌的速率為400~1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/min)，攪拌時間為10 ~60min〇
[0078]所述步驟3中依次加入助劑、流變控制劑和交聯(lián)固化劑的時間間隔為5~8min。 [0079 ]所述步驟4中溶劑的重量份進(jìn)一步調(diào)整為4~15份。
[0080] 本發(fā)明的再一個方面提供所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物的用途，具體為所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆 組合物用于在底材上形成固化涂層;包括以下步驟：
[0081] 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂 涂層已經(jīng)固化的底材上，然后將清漆應(yīng)用施工到色漆上，最后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī) 化合物、環(huán)境友好型清漆組合物施工到未固化的色漆上，再將三部分涂層同時固化。
[0082] 所述底材是標(biāo)準(zhǔn)的汽車車身或汽車車身的部品組件，由經(jīng)過化學(xué)前處理并覆蓋電 泳涂層的冷乳板制備而成。
[0083]所述固化溫度為80~180°C;所述固化涂層可用于四涂二烘體系。
[0084] 本發(fā)明的又一個方面提供所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物的用途，具體為所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物用于制備多涂層涂飾體系;所述多涂層涂飾體系包含至少一種色漆涂層和至少一種清 漆涂層，其中所述清漆涂層為所述多涂層涂飾體系最外層的涂層，并由所述高固含、低揮發(fā) 性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物制備而成。
[0085] 優(yōu)選地，所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的用 途，進(jìn)一步包括以下步驟：
[0086] 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂 涂層已經(jīng)固化的所述底材上，然后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物應(yīng)用施工到未固化的色漆表面，最后將兩部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾 體系，所述多涂層涂飾體系可用于三涂兩烘體系；
[0087] 或者，
[0088] 先將底漆或中涂應(yīng)用施工到底材上，然后將色漆應(yīng)用施工到未固化的底漆或中涂 涂層表面，接著再將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物應(yīng)用施工到 未固化的色漆涂層表面，最后將三部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多 涂層涂飾體系可用于三涂一烘體系；
[0089] 或者，
[0090] 將兩層色漆施工到?jīng)]有底漆和中涂的底材上，然后在第二層色漆表面噴涂所述高 固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，并將三部分涂層同時固化，以獲得所 述多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于集成式噴涂工藝（Integrated Paint Processes，IPP)體系。
[0091] 所述三涂兩烘、三涂一烘和IPP體系中使用的底漆和/或色漆為水性涂料或溶劑型 涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25 %~55 %之間；所述色漆為單色漆、金屬漆或 閃光漆中的至少一種，為水性色漆或溶劑型色漆，固化后膜厚為5~40μηι，進(jìn)一步為5~30μ m〇
[0092] 所述底漆或中涂漆為水性的或溶劑性底漆或中涂漆；固化后膜厚為10~50μπι，進(jìn) 一步為15~40μηι。
[0093] 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物為溶劑型涂 料，其施工固含或施工時的不揮發(fā)組分的固體份含量大于等于58%。
[0094]所述具有所涂層涂飾體系的工件外觀數(shù)據(jù)滿足如下指標(biāo)范圍:光澤(20°) 2 85;長 波（水平面）< 6,長波（垂直面）< 13,短波（水平面）< 20,短波（垂直面）< 25,鮮映性 (distinctness of image，DOI)>80。
[0095] 所述多涂層涂飾體系最外層的涂層由所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、 環(huán)境友好型清漆組合物制備而成;所述多涂層涂飾體系的干膜厚度為IOym~80μπι，優(yōu)選20μ m~70μπι，進(jìn)一步優(yōu)選30μπι~60μπι ;所述加熱固化的溫度為100~180°C，優(yōu)選120~160°C;所 述加熱固化的時間為10~40min。
[0096] 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物可作為罩光 漆，用于汽車涂飾。
[0097] 由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0098] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中所 使用的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物是一種非常重要的反應(yīng)型稀釋劑，當(dāng)其做為特殊組 分加入到本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中 時，能夠有效地降低清漆涂料體系的粘度，幫助提高施工固含減少VOC排放，使得最終施工 固含大于等于58%，明顯高于傳統(tǒng)單組份溶劑型清漆為49%~52%的施工固含，接近或等 于雙組份溶劑型清漆58%以上的施工固含。在此施工固含下，單組份溶劑型高固含清漆的 VOC含量低于420g/L的國家要求。
[0099] 本發(fā)明中單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的涂膜具 有高交聯(lián)密度，使得涂膜結(jié)構(gòu)堅實穩(wěn)定，賦予涂膜優(yōu)良的性能，例如:優(yōu)異的耐摩擦、耐溶劑 腐蝕、耐化學(xué)和耐候等性能。當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份數(shù)1~20份時，不僅能 夠使清漆粘度的降低程度多達(dá)25%;此外，按照標(biāo)準(zhǔn)汽車生產(chǎn)線條件進(jìn)行固化和測試時，當(dāng) 具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份數(shù)為1~20份時，還能夠降低固化后涂膜的收縮程度 多達(dá)25%。
[0100] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，存 貯穩(wěn)定期為3~6個月（視存貯條件而定）。本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合 物、環(huán)境友好型清漆組合物，還可以選擇性地分別配合有色顏料、金屬顏料和閃光顏料，作 為單色漆、金屬漆或閃光漆來使用。
[0101] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物具有 低公害和低毒性，總有機(jī)化合物揮發(fā)含量(VOC)低、低毒性、在生產(chǎn)和使用過程無污染或少 污染化，從而降低對環(huán)境的污染，為環(huán)境友好型涂料。
【附圖說明】
[0102] 圖1為單個線性聚合物分子的通常結(jié)構(gòu)示意圖；
[0103] 圖2為本發(fā)明中單個樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的聚合物分子的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0104] 圖3為多個線性聚合物高分子聚集后，分子鏈相互糾纏的通常結(jié)構(gòu)示意圖；
[0105] 圖4為本發(fā)明一個實施例中多個線性聚合物高分子和多個樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的聚 合物高分子混合后形成的內(nèi)部納米級網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)示意圖；以及
[0106] 圖5為本發(fā)明中另一實施例中樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的高分子聚合物的三維立體結(jié)構(gòu) 示意圖。
【具體實施方式】
[0107] 為了使本發(fā)明的創(chuàng)作特征、技術(shù)手段與達(dá)成目的易于明白理解，以下結(jié)合具體實 施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而 非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0108] 在通過以下實施例對本發(fā)明的目的予以闡明、解釋的情形下，所述組合物的組分 均以重量份為通用標(biāo)準(zhǔn)予以釋明。在無特別說明的情況下，為簡明起見，本發(fā)明實施例中所 述的"重量份"與"份"具有相同的意義。
[0109] 本發(fā)明的實施例所使用的化學(xué)試劑信息:下面列出了本發(fā)明實施例中所使用原材 料的相關(guān)信息。為了方便描述，實施例中使用其商品名稱或它們對應(yīng)的名稱縮寫。樹脂或聚 合物的分子量通過凝膠滲透色譜測量獲得。
[0110] (i)Bltorn H40(H40):第四代超支化羥基聚酯，由柏斯托(Perstorp)公司提供，輕 值按固含量計算介于490~530mgK0H/g之間。
[0111] (ii)環(huán)氧丙醇：由西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)公司提供。
[0112] (iii)異佛爾酮二異氰酸酯（IF1DI):由Sigma Aldrich公司提供。
[0113] (iv)己內(nèi)酰胺(CL):由Sigma Aldrich公司提供。
[0114] (V)六氫苯酐(HHPA):由Sigma Aldrich公司提供。
[0115] (vi)過氧化2-乙基已酸叔丁酯(TBPO):由Sigma Aldrich公司提供。
[0116] (vii)叔碳酸縮水甘油酯(E-10P):由美國瀚森化工(Hexion)公司提供。
[0117] (viii)3_異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTMS):由Sigma Aldrich公司提供
[0118] (ix)丙烯酸或甲基丙烯酸單體:根據(jù)合成丙烯酸樹脂的特性而定，即根據(jù)實施例 中羥基丙烯酸樹脂所需分子量、羥值和玻璃轉(zhuǎn)化溫度而定。
[0119] 實施例1制備具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物(摩爾比H40:HHPA:E-10P=1 :9.6: 9.6)
[0120] 將354.8g H40和74gHHPA加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的IL 反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130°C。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4~5h， 期間每隔Ih取樣測量酸價，當(dāng)酸價實測值(63mgK0H/g)達(dá)到理論值(62.8mgK0H/g)時，加入 115.2g環(huán)氧當(dāng)量為240的E-10P和0.5g的N，N-二甲基芐胺，并繼續(xù)在此溫度下保溫4~5h。保 溫過程中，持續(xù)監(jiān)控酸價變化，當(dāng)酸價小于2mgK0H/g時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至IHTC后 加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到804g固含量為65%的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu) 的聚合物。
[0121] 實施例2制備具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物(摩爾比H40:HHPA:E-10P=1 :12.8: 12.8)
[0122] 將354.8g H40和98.6g HHPA加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器 的IL反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至130°C。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4~ 5h，期間每隔Ih取樣測量酸價，當(dāng)酸價實測值(79mgK0H/g)達(dá)到理論值(79 · 2mgK0H/g)時，加 入153.6g環(huán)氧當(dāng)量為240的E-10P和0.5g的N，N-二甲基芐胺，并繼續(xù)在此溫度下保溫4~5h。 保溫過程中，持續(xù)監(jiān)控酸價變化，當(dāng)酸價小于2mgK0H/g時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至IHTC 后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到912g固含量為65%的具有超支化或樹狀結(jié) 構(gòu)的聚合物。
[0123] 實施例3制備具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物(摩爾比H40:HHPA:E-10P=1 :19.2: 19.2)
[0124] 將實施例1中的HHPA和E-10P的質(zhì)量分別由74g和115.2g增加到148g和230.4g，其 他制備步驟與條件如實施例1中所述，得到不同于實施例1的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合 物。
[0125] 實施例4制備具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物(摩爾比H40:HHPA:E-10P=1 :25.6: 25.6)
[0126] 將實施例2中的HHPA和E-10P的質(zhì)量分別由98.6g和153.6g增加到197.2g和 307.2g，其他制備步驟與條件如實施例2中所述，得到不同于實施例2的具有超支化或樹狀 結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0127] 實施例5制備環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂（摩爾比H40:HHPA:環(huán)氧基團(tuán)= 1:9.6: 19.2)
[0128] 參照專利CN104628995實施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下： 將354.8g H40和74gHHPA加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的IL反應(yīng)釜 中，然后將反應(yīng)體系升溫至130°C。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4~5h，期間每 隔Ih取樣測量酸價，當(dāng)酸價實測值(63mgK0H/g)達(dá)到理論值(62.8mgK0H/g)時，加入134.4g 環(huán)氧當(dāng)量為140的1，4-丁二醇二縮水甘油醚和0.6g三苯基膦，并繼續(xù)在此溫度下保溫4~ 5h。保溫過程中，持續(xù)監(jiān)控酸價和環(huán)氧當(dāng)量變化，當(dāng)酸價小于2mgK0H/g和環(huán)氧當(dāng)量接近于 1200時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至IHTC后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到 845g固含量為65 %的環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂。
[0129] 實施例6制備環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂（摩爾比H40:HHPA:環(huán)氧基團(tuán)= 1:12.8: 25.6)
[0130]參照專利CN104628995實施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下： 將354.8g H40和98.6gHHPA加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的IL反應(yīng)釜 中，然后將反應(yīng)體系升溫至130°C。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定后，在此溫度下繼續(xù)保溫4~5h，期間每 隔Ih取樣測量酸價，當(dāng)酸價實測值(79mgK0H/g)達(dá)到理論值(79 · 2mgK0H/g)時，加入204 · 8g 環(huán)氧當(dāng)量為160的1，6-己二醇二縮水甘油醚和0.6g三苯基膦，并繼續(xù)在此溫度下保溫4~ 5h。保溫過程中，持續(xù)監(jiān)控酸價和環(huán)氧當(dāng)量變化，當(dāng)酸價小于2mgK0H/g和環(huán)氧當(dāng)量接近于 1000時停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度降至IHTC后加入乙酸丁酯進(jìn)行降粘并調(diào)整固含，最終得到 983g固含量為65 %的環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂。
[0131 ]實施例7制備封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹脂
[0132] 參照專利CN104893533實施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：
[0133] 封閉反應(yīng):將444g IPDI加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的2L 反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至70 °C。當(dāng)溫度恒定后，緩慢滴加將235.04g CL溶解于200g 環(huán)己酮后的混合溶液，滴加過程中控制反應(yīng)溫度，保持溫度不超過80°C。滴加完畢在此溫度 上繼續(xù)反應(yīng)4~5h，分析反應(yīng)體系中剩余異氰酸基含量。當(dāng)剩余異氰酸基含量達(dá)到理論值 9.17 %時，停止反應(yīng)并出料得到860g固含量為77 %的己內(nèi)酰胺半封異氰酸酯。
[0134] 封閉異氰酸酯改性:將354.8g H40和250g環(huán)己酮加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣 導(dǎo)管和回流冷凝器的2L反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至IKTC，待H40完全溶解后，將反應(yīng)體 系降溫至80 °C。當(dāng)反應(yīng)體系溫度在80 °C保持穩(wěn)定時，滴加366g固含量為77%的己內(nèi)酰胺半 封閉異氰酸酯，滴加過程中保持溫度不超過80°C。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4~5h，期 間每隔Ih取樣，用紅外光譜觀察波數(shù)大約在2200CHT 1處的異氰酸酯基團(tuán)紅外特征吸收峰是 否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加熱，得到940g固含量為65.5%的封閉異氰酸 酯改性超支化聚酯樹脂。
[0135] 實施例8制備封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹脂
[0136] 參照專利CN104893533實施例一中描述的合成方法進(jìn)行制備，具體合成步驟如下：
[0137] 封閉反應(yīng):將444g IPDI加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的2L 反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)體系升溫至70°C。當(dāng)溫度恒定后，緩慢滴加將ISlg甲乙酮肟，滴加過 程中控制反應(yīng)溫度，保持溫度不超過80°C。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4~5h，分析反應(yīng) 體系中剩余異氰酸基含量。當(dāng)剩余異氰酸基含量達(dá)到理論值12.9%時，停止反應(yīng)并用乙酸 丁酯降粘，出料得到775g固含量為80%的甲乙酮肟半封閉異氰酸酯。
[0138] 封閉異氰酸酯改性:將354.8g H40和250g環(huán)己酮加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣 導(dǎo)管和回流冷凝器的2L反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至IKTC，待H40完全溶解后，將反應(yīng)體 系降溫至80 °C。當(dāng)反應(yīng)體系溫度在80 °C保持穩(wěn)定時，滴加250g固含量為80%的己內(nèi)酰胺半 封閉異氰酸酯，滴加過程中保持溫度不超過80°C。滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4~5h，期 間每隔Ih取樣，用紅外光譜觀察波數(shù)大約在2200CHT 1處的異氰酸酯基團(tuán)紅外特征吸收峰是 否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止加熱，得到833g固含量為64.9 %的封閉異氰酸 酯改性超支化聚酯樹脂。
[0139]實施例9制備有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂
[0140] 將354.Sg H40和200g環(huán)己酮加入到裝有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器 的2L反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至IHTC，待H40完全溶解后，將反應(yīng)體系降溫至80°C。當(dāng) 反應(yīng)體系溫度在80°C保持穩(wěn)定時，緩慢滴加82g IPTMS，滴加過程中保持溫度不超過80°C。 滴加完畢在此溫度上繼續(xù)反應(yīng)4~5h，期間每隔Ih取樣，用紅外光譜觀察波數(shù)大約在 2200CHT 1處的異氰酸酯基團(tuán)紅外特征吸收峰是否消失，待所述特征吸收峰完全消失后，停止 加熱，得到604g固含量為68.6 %的有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂。
[0141] 實施例10制備羥基（甲基)丙烯酸樹脂(Mn = 3500，Tg = 0°C，NV = 80%)
[0142] 首先，將1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯（質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑加入到裝有 攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的IOL反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130~140°C。 當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由500g苯乙烯、2250g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羥乙酯、50g丙 烯酸、450g甲基丙烯酸甲酯和310g過氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過蠕動 栗滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130~140°C之間，控制滴加速率，確保在2 ~4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130~140 °C之間保溫2~4h，終止反應(yīng)， 得到固含量為80%、羥值為150mgK0H/g、玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為(TC、分子量為3500左右的羥 基丙稀酸樹脂。
[0143] 實施例11制備羥基（甲基)丙烯酸樹脂(Mn = 2500，Tg = 15°C，NV = 80%)
[0144] 首先，將1250g二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯（質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑，加入到裝 有攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的IOL反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)體系升溫至130~140 °C。當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將由500g苯乙烯、1750g丙烯酸正丁酯、1750g甲基丙烯酸羥乙酯、 50g丙烯酸、950g甲基丙烯酸甲酯和432g過氧化2-乙基已酸叔丁酯組成的反應(yīng)混合物，通過 蠕動栗滴加到反應(yīng)釜中，滴加過程中維持反應(yīng)溫度在130~140 °C之間，控制滴加速率，確保 在2~4h內(nèi)將反應(yīng)混合物滴加完畢。滴加完畢后，繼續(xù)在130~140 °C之間保溫2~4h，終止反 應(yīng)，得到固含量為80%、羥值為150mgK0H/g、玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為15°C、分子量為2500左右 的羥基丙烯酸樹脂。
[0145] 以下通過實施例12~31具體例舉闡述本發(fā)明的單組份溶劑型單組分、高固含、低 揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的組分、制備方法，并結(jié)合及其具體應(yīng)用對本發(fā) 明予以進(jìn)一步闡明：
[0146] 本發(fā)明中實施例12~31提及的可用于汽車涂飾及其他相關(guān)領(lǐng)域的高固含清漆通 過下列方式進(jìn)行制備，即根據(jù)表1、表3、表5和表6中設(shè)定的不同樹脂組分的用量，將它們與 催化劑、助劑和溶劑通過分散裝置混合攪拌制備。
[0147] 為保證所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物質(zhì)量和 性能的均一性，所述制備方法應(yīng)按照下列特定的加料順序?qū)⒏鹘M分在常壓室溫狀態(tài)下進(jìn)行 攪拌混合（以制備Ikg所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物樣 品為例）：
[0148] 步驟1，將1~10份溶劑與1~20份具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物加入到分散釜 中，并以400~1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/min)的攪拌速率攪拌10~60分鐘(min);
[0149] 步驟2,在分散釜中加入20~50份羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂，并在相 同攪拌狀態(tài)下攪拌10~15分鐘；
[0150] 步驟3，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，依次將1~10份助劑、5~30份流變控制劑 和10~40份交聯(lián)固化劑加入到分散釜中，所述交聯(lián)固化劑為10~40份烷基化的三聚氰胺甲 醛樹脂，或為10~40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂與0~10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán) 的氨基樹脂和/或〇~20份封閉型脂肪族異氰酸酯兩者中至少一種組成的組合物;其中，各 組分的加入時間相互間隔5~8分鐘，待前一組分充分?jǐn)嚢杌旌贤耆蠹尤胂乱唤M份；
[0151] 步驟4，繼續(xù)保持400~1000r/m的攪拌速率，最后將0.1~3份酸催化劑和0~32份 溶劑加入到分散釜中，攪拌分散30分鐘后，停止攪拌，獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有 機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物。
[0152] 所述步驟4中，溶劑的重量份進(jìn)一步調(diào)整為4~15份。
[0153] 以下對所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物進(jìn)行性 能測試，其中所涉及的復(fù)合涂膜(3C1B體系)通過下列方式進(jìn)行制備:首先，選用經(jīng)過化學(xué)前 處理并覆蓋電泳涂層的冷乳測試板，該測試板是在汽車OEM生產(chǎn)線上按照標(biāo)準(zhǔn)的加工工藝 進(jìn)行制備;然后，按照濕碰濕工藝分別噴涂牌號為AR800N2的水性深灰中涂(立邦產(chǎn)品）和牌 號為AR3500 731P的水性黑色色漆(立邦產(chǎn)品），并將噴涂后的涂膜在85C下預(yù)烘8min;接著， 在未固化的色漆表面再次按照濕碰濕工藝噴涂施工狀態(tài)下的高固含清漆;最后將上述復(fù)合 涂層，即由水性中涂、水性色漆和溶劑型高固含清漆組成的多重涂層，在145C下一起烘烤 25min后形成由多重涂層構(gòu)成的復(fù)合涂膜;其中，復(fù)合涂膜中各涂層的膜厚分別為：中涂20 ±24111、色漆12±]^111、清漆45±541]1。
[0154] 涂料及涂膜性能檢測指標(biāo)及說明如下：
[0155] 1)檢測指標(biāo)A 粘度
[0156] 稀釋前后單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的粘度， 通過使用福特4號杯在25°C下測量獲得。
[0157] 2)檢測指標(biāo)B-固含量（％)
[0158] 涂料噴涂前，于145°C下烘烤25min，檢測涂料樣品的固含量。
[0159] 3)檢測指標(biāo)C-密度
[0160] 液體涂料和固化后涂膜密度分別參照ASTM D1475和ASTM D792(阿基米德原理)獲 得。
[0161] 4)檢測指標(biāo)D 涂膜收縮率
[0162] 涂膜收縮率參照下列計算公式獲得，如果涂膜和涂料密度的差值為正，則表示涂 膜的收縮程度;反之亦然。
[0163 ](觸I-麵)/觸IX 100 〇
[0164] 5)檢測指標(biāo)E-涂膜硬度
[0165] 固化后的涂膜硬度參照ASTM D4366標(biāo)準(zhǔn)，通過擺桿硬度儀來獲得，并以波動次數(shù) 或秒為單位進(jìn)行計量，且計量數(shù)值越高說明涂膜的硬度越高。
[0166] 6)檢測指標(biāo)F 柔初性
[0167] 固化后的涂膜柔韌性參照ASTM E643標(biāo)準(zhǔn)，通過杯突儀來獲得，并以涂膜開裂時的 穿透深度來衡量(以_為單位計算），且穿透深度越高則表示涂膜的柔韌性或延展性越好。
[0168] 7)檢測指標(biāo)G-耐摩擦(干摩擦）
[0169] 固化后的涂膜耐摩擦性能通過使用型號為P2400的砂紙在摩擦測試儀上進(jìn)行測 試，考察摩擦15個循環(huán)后涂膜光澤的保有率。
[0170] 8)檢測指標(biāo)H 干膜外觀
[0171] 使用BYK D4848型橘皮儀進(jìn)行測量。
[0172] 9)檢測指標(biāo)I-干膜光澤
[0173] 使用BYK AG-4446型光澤儀進(jìn)行測量
[0174] 10)檢測指標(biāo)J-涂膜交聯(lián)密度
[0175] 使用動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)進(jìn)行測量。
[0176] 11)檢測指標(biāo)K---涂膜固化響應(yīng)或"凝膠時間"
[0177] 使用安東帕MCR302型流變儀（角頻率O.lr/s，平板幾何形狀），通過測量固化時儲 存模量的變化值來表示。
[0178] 12)檢測指標(biāo)LVOC含量
[0179] 根據(jù)ISO 11890-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。
[0180] 實施例12~15制備獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的組分及配方如下表1所示：
[0181]表1(以重量份數(shù)計）
[0183] a實施例1制備的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物，固含量為:65% ;
[0184] b實施例10或11制備的羥基（甲基)丙烯酸樹脂，固含量為:80%;
[0185] 。紐佩斯公司產(chǎn)品，牌號為：Setalux US138BB70,固含量為:70%;
[0186] d巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號為:Larotact 150,固含量為:50% ;
[0187] 6紐佩斯公司產(chǎn)品，牌號為:Setalux 61767,固含量為:60% ;
[0188] f金氏工業(yè)公司產(chǎn)品，牌號為:Nacure 2500;
[0189] g德國畢克公司和巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號分別為：BYK 315、BYK358N、Tinuvin 292 和Tinuvin 1130;
[0190] h乙酸丁酯。
[0191] 實施例12~15制備獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的測試性能如表2所示：
[0192] 表2
Lm 94」買施例16~19制備獲得所還早組分、高回貧、低揮友性W機(jī)化合物、壞境友奸型清 漆組合物的組分及配方如下表3所示：
[0195] 耒；^ W重量份教i+)
[0198] a CyGLAZ BB 600樹脂或?qū)嵤├?制備的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物，固含量 為：65%;
[0199] b實施例5制備的環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂，固含量為:65%;
[0200] ^實施例7制備的封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹脂，固含量為:65%;
[0201] d實施例10或11制備的羥基（甲基)丙烯酸樹脂，固含量為:80%;
[0202] 6紐佩斯公司產(chǎn)品，牌號為：Setalux US138 BB70,固含量為:70%;
[0203] f湛新公司產(chǎn)品，牌號為:Cymel 303,固含量為:98% ;
[0204] 8巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號為:Larotact 150,固含量為:50% ;
[0205] 4丑佩斯公司產(chǎn)品，牌號為:Setalux 61767,固含量為:60% ;
[0206] 1金氏工業(yè)公司產(chǎn)品，牌號為:Nacure 2500;
[0207] j德國畢克公司和巴斯夫公司產(chǎn)品，牌號分別為：BYK 315、BYK358N、Tinuvin 292 和Tinuvin 1130;
[0208] k乙酸丁酯。
[0209] 實施例16~19制備獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的測試性能如表4所示：
[0210] 表4
[0213] 通過表2和4中測試結(jié)果可以看出，當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物做為清漆組 分加入到本發(fā)明中提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物 中，不僅能夠降低粘度、提高交聯(lián)密度、改善固化響應(yīng)時間，還能減少固化后涂膜的收縮程 度、提高涂膜外觀。
[0214] 通過對表2中對比例1的數(shù)據(jù)與實施例12~15的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，進(jìn)一步說明對于降 低粘度、減少涂膜收縮率及其他性能指標(biāo)而言，具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的添加量 在一定范圍內(nèi)能夠起有益作用。當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物添加量逐漸增加時，涂 月旲的各項性能相對實施例12逐漸提尚。
[0215] 通過對表4中實施例16~19的測試結(jié)果與對比例2相比較，固化后涂膜的硬度變化 不大，然而涂膜的柔韌性卻得到了明顯的改善，這主要是由于超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚酯聚 合物自身優(yōu)異特性所賦予的。
[0216] 實施例20~27制備獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的配方及其測試結(jié)果，如下表5所示： 「02171 耒5 α'ι重量份教i+)
[0220] aCyGLAZ BB 600樹脂或?qū)嵤├?制備的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0221] b實施例10或11制備的羥基（甲基)丙烯酸樹脂；
[0222] ^湛新公司或紐佩斯公司產(chǎn)品；
[0223] d湛新公司或巴斯夫公司產(chǎn)品；
[0224] 6湛新公司或巴斯夫公司產(chǎn)品；
[0225] f科思創(chuàng)公司或者旭化成公司的產(chǎn)品；
[0226] g紐佩斯公司的產(chǎn)品；
[0227] h十二烷基苯磺酸(封閉或者有游離基團(tuán)）；
[0228] 1包括表面流平劑、表面爽滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑中的至少一種；
[0229] 」芳香族、脂肪族脂類溶劑；
[0230] 對比表5中的實施例20~27可以看出，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)固化劑的配比和加入量，并調(diào) 整催化劑的含量，所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物在施 工粘度相同的情況下，其施工固體份含量在59%到63%。實施例20~27也闡明了交聯(lián)固化 劑的配比和加入量影響所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物 漆膜的硬度、耐擦傷、耐酸等性能。
[0231] 實施例28~31制備獲得所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的配方及其測試結(jié)果，如下表6所示：
[0232] 表6(以重量份數(shù)計）
[0234] aCyGLAZ BB 600樹脂或?qū)嵤├?制備的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物；
[0235] b實施例10或11制備的羥基（甲基)丙烯酸樹脂；
[0236] ^湛新公司或紐佩斯公司產(chǎn)品；
[0237] d湛新公司或巴斯夫公司產(chǎn)品；
[0238] e紐佩斯公司的產(chǎn)品；
[0239] f+二烷基苯磺酸(封閉或者有游離基團(tuán)）；
[0240] 8包括表面流平劑、表面爽滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑中的至少一 種；
[0241 ] h芳香族、脂肪族脂類溶劑。
[0242] 表6中的實施例28~31，進(jìn)一步闡明了脲鍵型流變控制劑的作用，在這種情況下， 紐佩斯樹脂公司的商業(yè)化流變控制劑能夠平衡所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、 環(huán)境友好型清漆組合物的抗流掛性能和最終固化后的漆膜外觀。
[0243] 請同時配合參閱圖1至圖5,其中圖1為單個線性聚合物分子的通常結(jié)構(gòu)示意圖；圖 2為本發(fā)明中單個樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的聚合物分子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為多個線性聚合物高 分子聚集后，分子鏈相互糾纏的通常結(jié)構(gòu)示意圖；由于分子鏈相互糾纏導(dǎo)致體系黏度上升。 圖4為本發(fā)明中多個線性聚合物高分子和多個樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的聚合物高分子混合后形 成的內(nèi)部納米級網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)示意圖；由于納米級分散的樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的聚合物高分子 的存在的阻隔效果，降低了線形高分子分子鏈之間的相互糾纏，降低了整個體系的黏度。圖 5為本發(fā)明中樹狀或超支化結(jié)構(gòu)的高分子聚合物的三維立體結(jié)構(gòu)示意圖，它是納米尺寸，所 有的官能團(tuán)都集中在表面，能夠有效提高交聯(lián)固化的速度和效率;同時，因為樹狀或超支化 高分子內(nèi)部并不參與交聯(lián)固化反應(yīng)，所以它的體積收縮率較小。
[0244] 在制備本發(fā)明的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物 時，與傳統(tǒng)的具有線性或枝化結(jié)構(gòu)的聚合物或共聚物相比較，對于具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu) 的聚合物而言，其獨特的球型聚合物幾何結(jié)構(gòu)和高程度的反應(yīng)基官能團(tuán)化(參看圖1-3)，能 夠加快固化響應(yīng)(通過固化早期的凝膠時間可以看出），獲得高交聯(lián)密度，使聚合物網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)變得更加緊密的同時，表現(xiàn)出較低的固化收縮應(yīng)力減少涂膜收縮程度(通過測量涂膜密 度和粘彈性變化可以看出）。基于上述優(yōu)點，本發(fā)明中單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合 物、環(huán)境友好型清漆組合物的涂膜具有高交聯(lián)密度，使得涂膜結(jié)構(gòu)堅實穩(wěn)定，賦予涂膜優(yōu)良 的性能，例如:優(yōu)異的耐摩擦、耐溶劑腐蝕、耐化學(xué)和耐候等性能。當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu) 的聚合物的份數(shù)1~20份時，不僅能夠使清漆粘度的降低程度多達(dá)25%;此外，按照標(biāo)準(zhǔn)汽 車生產(chǎn)線條件進(jìn)行固化和測試時，當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份數(shù)為1~20份時， 還能夠降低固化后涂膜的收縮程度多達(dá)25%。其中，具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份 數(shù)優(yōu)選3~10份。
[0245] 雙組份清漆使用的是羥基丙烯酸-異氰酸酯固化體系，羥基與異氰酸酯之間的反 應(yīng)可以被看做為加聚反應(yīng)，漆膜在固化過程中，除溶劑揮發(fā)后的質(zhì)量損失外，無其他額外的 質(zhì)量損失;而傳統(tǒng)的單組份清漆使用的羥基丙烯酸-氨基樹脂固化體系，羥基與氨基樹脂之 間的反應(yīng)可以被看做為縮聚反應(yīng)，漆膜在固化過程中，除溶劑揮發(fā)后的質(zhì)量損失外，還有小 分子的縮聚產(chǎn)物損失。鑒于上述不同的固化機(jī)理，傳統(tǒng)單組份的漆膜相對于雙組份漆膜會 產(chǎn)生更多的收縮率，因此在相同干膜膜厚下，雙組份清漆最終的漆膜外觀以及豐滿均優(yōu)于 傳統(tǒng)單組份。但是，當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物加入到本發(fā)明所述的單組分、高固 含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中，不僅可以幫助提高交聯(lián)密度、改善固 化響應(yīng)時間，還能減少固化后涂膜的收縮程度、提高涂膜外觀，使得最終涂膜的外觀、豐滿 度、物理機(jī)械和化學(xué)性能優(yōu)于傳統(tǒng)單組份清漆，接近于雙組份清漆。
[0246] 本發(fā)明的另一實施例中，進(jìn)一步提供了所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合 物、環(huán)境友好型清漆組合物的用途。本發(fā)明的所述高固含清漆組合物具有非常低的粘度，以 至于施工狀態(tài)下可以達(dá)到58%或58%以上的施工固含量，優(yōu)選60%~65%。所述單組分、高 固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物可以輕易地按照汽車OEM生產(chǎn)線上類似 的條件進(jìn)行應(yīng)用，例如:選擇無汽噴涂、空氣輔助噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化噴涂，也可以選擇靜電噴 涂。除此之外，對于所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的涂 裝方法并不僅局限于上述的幾種方法，浸涂、滾涂、刷涂、淋涂和其他涂裝方式也可以用來 作為所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的應(yīng)用手段，具體 涂裝方式視應(yīng)用設(shè)備的類型而定。
[0247] 下面就本發(fā)明所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物 的用途的應(yīng)用工藝或方法予以說明。所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物用于制備固化涂層或多涂層涂飾體系;所述多涂層涂飾體系包含至少一種色漆涂層和 至少一種清漆涂層，其中所述清漆涂層為所述多涂層涂飾體系最外層的涂層，并由所述高 固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物制備而成。所述單組分、高固含、低揮發(fā) 性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物可作為罩光漆，用于汽車涂飾。
[0248] 本實施例中所述底材是標(biāo)準(zhǔn)的汽車車身或汽車車身的部品組件，所述底材是由經(jīng) 過化學(xué)前處理并覆蓋電泳涂層的冷乳板制備而成。
[0249] 在下面列舉的多個應(yīng)用方案中，最外層的清漆涂層始終是使用本發(fā)明中單組分、 高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物進(jìn)行制備的。具體包括以下四種方 案：
[0250]方案1:三涂兩烘體系
[0251] 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂 涂層已經(jīng)固化的所述底材上，然后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物應(yīng)用施工到未固化的色漆表面，最后將兩部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾 體系，所述多涂層涂飾體系可用于三涂兩烘體系。
[0252] 在本方案中，當(dāng)中涂漆選用水性中涂漆的，在其應(yīng)用施工后，需要進(jìn)行預(yù)熱才能加 熱固化；當(dāng)色漆選用水性色漆的，需要進(jìn)行預(yù)熱后才能進(jìn)行下一涂層的施工。通常，預(yù)熱溫 度為80~90°C，預(yù)熱時間為5~lOmins。
[0253] 方案2:三涂一烘體系
[0254] 先將底漆或中涂應(yīng)用施工到底材上，然后將色漆應(yīng)用施工到未固化的底漆或中涂 涂層表面，接著再將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物應(yīng)用施工到 未固化的色漆涂層表面，最后將三部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多 涂層涂飾體系可用于三涂一烘體系。
[0255] 方案3:集成式噴涂工藝（Integrated Paint Processes，IPP)體系
[0256] 將兩層色漆施工到?jīng)]有底漆和中涂的底材上，然后在第二層色漆表面噴涂所述高 固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物并將三部分涂層同時固化，以獲得所述 多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于集成式噴涂工藝(IPP)體系。
[0257] 在方案2和3中，當(dāng)中涂漆和色漆選用水性中涂漆和色漆時，中涂漆和色漆之間沒 有預(yù)熱，只有一個預(yù)熱過程，則稱為Iph;中涂和色漆都需要預(yù)熱，即兩個預(yù)熱過程，則稱為 2ph;其中，所述預(yù)熱溫度為80~90°C，預(yù)熱時間為5~lOmins。
[0258] 所述三涂兩烘、三涂一烘和IPP體系中使用的底漆和/或色漆為水性涂料或溶劑型 涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25 %~55 %之間；所述色漆為單色漆、金屬漆或 閃光漆中的至少一種，為水性色漆或溶劑型色漆，固化后膜厚為5~40μηι，進(jìn)一步為5~30μ m。所述底漆或中涂漆為水性的或溶劑性底漆或中涂漆；固化后膜厚為10~50μπι，進(jìn)一步為 15~40μπι。所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物為溶劑型涂料，其施 工固含或施工時的不揮發(fā)組分的固體份含量大于等于58%。所述多涂層涂飾體系最外層的 涂層由所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物制備而成。
[0259] 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物作為汽車罩光 漆使用時，其施工后的干膜厚度在IOym~80μπι之間，優(yōu)選20μπι~70μπι，進(jìn)一步優(yōu)選30μπι~60 μπι;當(dāng)干膜厚度小于ΙΟμπι時，無法完全遮蓋底材或?qū)Φ撞钠鸬阶銐虻谋Ｗo(hù)作用；當(dāng)干膜厚度 大于80μπι時，在施工和固化階段會出現(xiàn)流掛和針孔。所述加熱固化的溫度為100~180°C，優(yōu) 選120~160°C;所述加熱固化的時間為10~40min。
[0260] 所述具有涂層涂飾體系的工件外觀數(shù)據(jù)滿足如下指標(biāo)范圍：光澤(20° ) 2 85;長波 (水平面）< 6,長波（垂直面）< 13,短波（水平面）< 20,短波（垂直面）< 25,鮮映性 (distinctness of image，DOI)>80。
[0261] 方案4:四涂二烘體系
[0262] 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂 涂層已經(jīng)固化的底材上，然后將清漆應(yīng)用施工到色漆上，最后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī) 化合物、環(huán)境友好型清漆組合物施工到未固化的色漆上，最后將三部分涂層同時固化，所述 固化涂層可用于四涂二烘體系。
[0263] 所述固化溫度為80~180Γ。
[0264] 本實施例通過上述四種不同方案獲得具有多涂層涂飾體系的工件，其最外層的涂 層由本發(fā)明所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物制備而成。 在獲得的諸多不同類型的工件中，尤其是汽車車身，其復(fù)合涂層涂膜具有優(yōu)異的干膜外觀， 例如:光澤高、豐滿度好和清晰度高，還能改善涂膜的耐摩擦性能，使得涂膜能夠在長時間 內(nèi)保持相同的外觀光澤或最低程度的光澤損失率;此外，也能賦予涂膜其它相關(guān)的優(yōu)異性 能，例如:耐石擊性、耐酸性、耐候性和耐環(huán)境腐蝕性。
[0265] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中所 使用的具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物是一種非常重要的反應(yīng)型稀釋劑，當(dāng)其做為特殊組 分加入到本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物中 時，能夠有效地降低清漆涂料體系的粘度，幫助提高施工固含減少VOC排放，使得最終施工 固含大于等于58%，明顯高于傳統(tǒng)單組份溶劑型清漆為49%~52%的施工固含，接近或等 于雙組份溶劑型清漆58%以上的施工固含。在此施工固含下，單組份溶劑型高固含清漆的 VOC含量低于420g/L的國家要求。
[0266] 本發(fā)明中單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物的涂膜具 有高交聯(lián)密度，使得涂膜結(jié)構(gòu)堅實穩(wěn)定，賦予涂膜優(yōu)良的性能，例如:優(yōu)異的耐摩擦、耐溶劑 腐蝕、耐化學(xué)和耐候等性能。當(dāng)具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份數(shù)1~20份時，不僅能 夠使清漆粘度的降低程度多達(dá)25%;此外，按照標(biāo)準(zhǔn)汽車生產(chǎn)線條件進(jìn)行固化和測試時，當(dāng) 具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物的份數(shù)為1~20份時，還能夠降低固化后涂膜的收縮程度 多達(dá)25%。
[0267] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，存 貯穩(wěn)定期為3~6個月（視存貯條件而定）。本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合 物、環(huán)境友好型清漆組合物，還可以選擇性地分別配合有色顏料、金屬顏料和閃光顏料，作 為單色漆、金屬漆或閃光漆來使用。
[0268] 本發(fā)明提供的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物具有 低公害和低毒性，總有機(jī)化合物揮發(fā)含量(VOC)低、低毒性、在生產(chǎn)和使用過程無污染或少 污染化，從而降低對環(huán)境的污染，為環(huán)境友好型涂料。
[0269] 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對 本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可 以做出其它不同形式的變化或變動，本發(fā)明所例舉的實施例無法對所有的實施方式予以窮 盡，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范 圍之列。在本發(fā)明中提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同一篇文獻(xiàn)被單獨 引用為參考那樣。
【主權(quán)項】
1. 一種單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，其特征在于:包 括： 至少一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物； 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，在施工狀態(tài)下的 施工固體份含量大于等于58%，施工粘度介于25~40秒(S)/用福特4號杯在25°C下測量，優(yōu) 選30~35S/用福特4號杯在25°C下測量;所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友 好型清漆組合物的低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量小于或等于420g/L。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物，其特征在于:還包括： 至少一種羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂； 至少一種交聯(lián)固化劑，所述交聯(lián)固化劑為烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂，或為由烷基化 的三聚氰胺甲醛樹脂與具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂和/或封閉型脂肪族異氰酸酯兩 者中至少一種組成的組合物； 至少一種酸催化劑； 至少一種流變控制劑；以及 至少一種溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物，其特征在于:進(jìn)一步包括以下重量份的組分： 至少一種具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物1~20份； 至少一種羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂20~50份； 至少一種交聯(lián)固化劑10~40份； 至少一種酸催化劑〇. 1~3份； 至少一種流變控制劑5~30份；以及 至少一種溶劑1~42份。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物，其特征在于:進(jìn)一步包括至少一種助劑，所述助劑主要包括流平控制劑、表面滑爽控制 劑、紫外線吸收劑、以及受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑中的至少一種； 其中，所述溶劑的重量份調(diào)整為5~25份，從而使所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化 合物、環(huán)境友好型清漆組合物的施工固體份含量占總配方量的58%以上或VOC含量小于等 于420g/L; 所述助劑的重量份調(diào)整為1~10份，主要包括0.1~1份流平控制劑、0.05~0.6份表面 滑爽控制劑、1~3份紫外線吸收劑、以及0.5~1份受阻胺光穩(wěn)定劑、500ppm~2000ppm抗氧 化劑中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物，其特征在于:所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物是一種具有超支化或樹狀 結(jié)構(gòu)的高分子聚酯，所述高分子聚酯平均每個高分子聚合物鏈含有羥基基團(tuán)，羥值介于150 ~600mgK0H/g之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于-25 °C~+30 °C之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物，其特征在于:所述具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物中的羥基可選擇性地被環(huán)氧基團(tuán)、封 閉脂肪族異氰酸酯基團(tuán)和有機(jī)硅功能性基團(tuán)改性取代，即成為環(huán)氧改性超支化聚酯樹脂、 封閉異氰酸酯改性超支化聚酯樹脂、有機(jī)硅改性超支化聚酯樹脂;且被改性取代后的功能 性基團(tuán)的數(shù)目，即被取代的羥基的數(shù)目，占原超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物中羥基數(shù)目的1 % ~50%〇7. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物，其特征在于:所述羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂的羥值介于110~ 250mgK0H/g之間，玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于-10°C~+35°C之間，重均分子量介于2000~4000 之間，固含量大于等于80%。8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物，其特征在于:所述交聯(lián)固化劑為10~40份烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂，或為10~40份 的由烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂與0~10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨基樹脂和/或0~20 份封閉型脂肪族異氰酸酯兩者中至少一種組成的組合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物，其特征在于:所述烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂為丁醚化型、含亞胺基的、以聚合物形式 存在的三聚氰胺甲醛樹脂，當(dāng)量介于200~280之間；或混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物 形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂和/或混合醚化型、全部醚化改性、以單體形式存在的三聚氰 胺甲醛樹脂與之配合使用； 所述混合醚化型、含亞胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂和/或混合醚化 型、全部醚化改性、以單體形式存在的三聚氰胺甲醛樹脂，其使用量不超過烷基化的三聚氰 胺甲醛樹脂總重量份的50%。10. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物，其特征在于:所述酸催化劑為磺酸型催化劑，含有游離和封閉的磺酸基團(tuán)。11. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物，其特征在于:所述流變控制劑為含脲鍵的化合物、聚合物及其衍生物;和/或 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子精細(xì)粒子;和/或表面經(jīng)過處理的精細(xì)二氧化硅粒子。12. 根據(jù)權(quán)利要求2~4任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物，其特征在于:所述溶劑為脂肪族酯類、酮類、二元醇類、二元醇醚類、二元醇 酯類、芳香族碳烴類溶劑中的至少一種。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物，其特征在于:所述溶劑為甲苯、二甲苯、S-100#溶劑油、三甲苯溶劑油、S-150#溶劑油、 均四甲苯溶劑油、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚乙酸 酯、乙酸戊酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇中的至少一種。14. 一種權(quán)利要求1至13任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 步驟1，將1~10份溶劑與1~20份具有超支化或樹狀結(jié)構(gòu)的聚合物攪拌混合均勻； 步驟2,加入20~50份羥基丙烯酸樹脂或羥基甲基丙烯酸樹脂攪拌混合均勻； 步驟3，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，依次加入1~10份助劑、5~30份流變控制劑和 10~40份交聯(lián)固化劑攪拌混合均勻;所述交聯(lián)固化劑為10~40份烷基化的三聚氰胺甲醛樹 月旨，或為10~40份的由烷基化的三聚氰胺甲醛樹脂與0~10份具有氨基甲酸酯官能團(tuán)的氨 基樹脂和/或0~20份封閉型脂肪族異氰酸酯兩者中至少一種組成的組合物； 步驟4，在保持?jǐn)嚢杷俾什蛔兊那闆r下，加入0.1~3份酸催化劑和0~32份溶劑，攪拌混 合均勻獲得所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物的制備方法，其特征在于:所述攪拌混合均勻是指攪拌的速率為400~1000轉(zhuǎn)/分鐘(r/ min)，攬摔時間為10~60min; 所述步驟3中依次加入助劑、流變控制劑和交聯(lián)固化劑的時間間隔為5~8min; 所述步驟4中溶劑的重量份進(jìn)一步調(diào)整為4~15份。16. -種權(quán)利要求1至13任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物的用途，其特征在于:所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物用于在底材上形成固化涂層;包括以下步驟： 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂涂層 已經(jīng)固化的底材上，然后將清漆應(yīng)用施工到色漆上，最后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合 物、環(huán)境友好型清漆組合物施工到未固化的色漆上，再將三部分涂層同時固化;其中，所述 底材是標(biāo)準(zhǔn)的汽車車身或汽車車身的部品組件，由經(jīng)過化學(xué)前處理并覆蓋電泳涂層的冷乳 板制備而成;所述固化溫度為80~180°C;所述固化涂層可用于四涂二烘體系。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好 型清漆組合物的用途，其特征在于:所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物用于制備多涂層涂飾體系； 所述多涂層涂飾體系包含至少一種色漆涂層和至少一種清漆涂層，其中所述清漆涂層 為所述多涂層涂飾體系最外層的涂層，并由所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型 清漆組合物制備而成。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物的用途，其特征在于:包括以下步驟： 先將底漆或中涂漆應(yīng)用施工到底材上并將其固化，將色漆應(yīng)用施工到底漆或中涂涂層 已經(jīng)固化的所述底材上，然后將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物 應(yīng)用施工到未固化的色漆表面，最后將兩部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾體系， 所述多涂層涂飾體系可用于三涂兩烘體系； 或者， 先將底漆或中涂應(yīng)用施工到底材上，然后將色漆應(yīng)用施工到未固化的底漆或中涂涂層 表面，接著再將所述高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物應(yīng)用施工到未固 化的色漆涂層表面，最后將三部分涂層同時固化，以獲得所述多涂層涂飾體系，所述多涂層 涂飾體系可用于三涂一烘體系； 或者， 將兩層色漆施工到?jīng)]有底漆和中涂的底材上，然后在第二層色漆表面噴涂所述高固 含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物，并將三部分涂層同時固化，以獲得所述 多涂層涂飾體系，所述多涂層涂飾體系可用于集成式噴涂工藝(IPP)體系。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物的用途，其特征在于:所述三涂兩烘、三涂一烘和IPP體系中使用的底漆和/或色漆為水 性涂料或溶劑型涂料，所述底漆和/或色漆施工固含量介于25 %~55 %之間；所述色漆為單 色漆、金屬漆或閃光漆中的至少一種，為水性色漆或溶劑型色漆，固化后膜厚為5~40μπι，進(jìn) 一步為5~30μηι; 所述底漆或中涂漆為水性的或溶劑性底漆或中涂漆；固化后膜厚為10~50wii，進(jìn)一步 為15~40ym; 所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物為溶劑型涂料，其 施工固含或施工時的不揮發(fā)組分的固體份含量大于等于58%。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合 物的用途，其特征在于:所述具有所涂層涂飾體系的工件外觀數(shù)據(jù)滿足如下指標(biāo)范圍:光澤 (20°) 2 85;長波(水平面Η 6,長波(垂直面Η 13,短波(水平面Η 20,短波(垂直面Η 25， 鮮映性（distinctness of image，DOI) 2 80〇21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組 合物的用途，其特征在于:所述多涂層涂飾體系最外層的涂層由所述單組分、高固含、低揮 發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆組合物制備而成； 所述多涂層涂飾體系的干膜厚度為1〇Μ?~80μηι，優(yōu)選20μηι~70μηι，進(jìn)一步優(yōu)選30μηι~ 60μηι； 所述加熱固化的溫度為100~180°C，優(yōu)選120~160°C ; 所述加熱固化的時間為1 〇~40min。22. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清 漆組合物的用途，其特征在于:所述單組分、高固含、低揮發(fā)性有機(jī)化合物、環(huán)境友好型清漆 組合物可作為罩光漆，用于汽車涂飾。
【文檔編號】C09D133/14GK105860722SQ201610254702
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】張景斌, 張萌, 孫達(dá)
【申請人】廊坊立邦涂料有限公司