包含酐衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和其用于制造光 ...的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種包含酐衍生物單體和均勻分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚合組合物，和其用于制備具有高折射率的透明聚合材料的用途，以及其在光學(xué)領(lǐng)域中的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
包含野衍生物單體和分散于其中的礦物納米顆粒的液體可聚 合組合物，和其用于制造光學(xué)制品的用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于制備具有高折射率的透明聚合材料的液體可聚合組合物，和其在 光學(xué)領(lǐng)域中的用途。
[0002] 本發(fā)明的液體可聚合組合物包含酢衍生物單體和均勻地分散于其中的礦物納米 顆粒，所述礦物納米顆粒尤其選自化S、Zr化、Ti〇2或化Ti化。
【背景技術(shù)】
[0003] 在過(guò)去的十年中，從純有機(jī)單體合成折射率高于1.6并具有光場(chǎng)所需的其他性質(zhì) (透明度，即高透射率和低霧度;機(jī)械性能，如抗沖擊性和耐磨性;光學(xué)性質(zhì)，包括無(wú)光學(xué)失 真和高對(duì)比度;耐熱性;低收縮率;耐化學(xué)性…）的材料變得越來(lái)越困難。
[0004] 克服該問(wèn)題的一種方案是將礦物納米顆粒引入單體組合物W增加其折射率。通 常，折射率為2.1到3的納米顆?？蛇x自化化、Ti〇2、BaTi化或化S。然而，使用折射率為約1.5-1.6的傳統(tǒng)單體(例如異下締酸甲脂或苯乙締），實(shí)現(xiàn)高折射率所需的納米顆粒的含量可W 高于50%w/w，運(yùn)將導(dǎo)致納米顆粒聚集，并且對(duì)所生成材料的透明度產(chǎn)生不利影響。此外，運(yùn) 使得材料非常易碎。為確保引入單體組合物的納米顆粒的良好的分散性，可能需要將納米 顆粒涂上封端劑(例如己酸、甲基丙締酸或甲基丙締酸基=甲氧基甲硅烷）。然而，封端劑的 折射率通常不超過(guò)1.5,從而降低了由納米顆粒本身產(chǎn)生的關(guān)于折射率的益處。
[0005] 因此，困難在于選擇單體組合物、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)的正確組合， 運(yùn)將確保1)單體組合物中納米顆粒隨時(shí)間的良好穩(wěn)定性和2)引入單體組合物的納米顆粒 的良好分散性，同時(shí)形成透明材料，其表現(xiàn)出增加的折射率W及其他優(yōu)點(diǎn)，例如機(jī)械性能如 抗沖擊性和耐磨性。此外，混合單體、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)后獲得的可聚合組 合物應(yīng)該與其涂覆的基底或支撐物相容，因此在所述基底或支撐物上顯示良好的粘附性。
[0006] LiiC.等(Advanced material ,2006,18,1188-1192)公開(kāi)了一種包含N,N-二甲基丙 締酷胺(N，N-DMAA)的可聚合組合物，其中分散了高含量的琉基乙醇封端的化S納米顆粒。然 而，N，N-DMAA的折射率很低(n= 1.511，如由Metricon 9010/M棱鏡禪合器測(cè)量，A = 594nm， 4mW. CHf2持續(xù)10分鐘，3wt% Irg 184)，運(yùn)使得難W制備具有高折射率的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高折射率的酢衍生物單體的新的可聚合組合物， 所述高折射率高于聚N，N-DMAA的折射率，和可W均勻分散礦物納米顆粒例如化S、Zr化、Ti〇2 和BaTi化從而增加材料的折射率。
[000引在一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒是涂有一種或多種包含硫醇的化合物的ZnS納米顆 粒，其折射率高于具有典型的封端劑的納米顆粒。此外，可W將大量的運(yùn)樣涂覆的ZnS納米 顆粒W非常好的分散性引入酢衍生物單體。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米顆粒是化化、Ti〇2和BaTi化納米顆粒，其可W均勻地分 散于酢衍生物單體中，而無(wú)需任何封端劑。
[0010] 因此，發(fā)明人開(kāi)發(fā)了基于其內(nèi)均勻分散有礦物納米顆粒的酢衍生物單體的可聚合 組合物。所述納米顆粒具有的優(yōu)點(diǎn)是，可W W非常好的分散性和穩(wěn)定性將它們大量地(高達(dá) 50%w/w)添加到組合物中。組合物中所述納米顆粒的存在允許增加可通過(guò)固化所述可聚合 組合物來(lái)獲得的材料的折射率。所述材料能夠顯示優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，例如高于80%的透射 率。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是一種液體可聚合組合物，包含：
[001^ -液體單體組合物，包含式（I)單體：
[0013]
[0014] 其中；
[001引 R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0016] X 是-〇-、-5-、-順1-或-〇?2尺3-，
[0017] Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基，
[0018] R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、雜芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或雜芳基Cl-ClO 燒硫基，和
[0019] -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，芳基表示包含5-10個(gè)碳原子的芳環(huán)，其由一個(gè)環(huán)或幾個(gè)稠環(huán)組成，所 述芳環(huán)任選被1-3個(gè)獨(dú)立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6燒硫基或面素原子的基團(tuán)所 取代，如下文所定義。尤其是，芳基優(yōu)選是任選取代的苯基。
[0021 ] 雜芳基表示包含4-10個(gè)碳原子和選自0、S或N的1-3個(gè)雜原子的雜芳環(huán)，所述雜芳 環(huán)任選被1-3個(gè)獨(dú)立選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6燒硫基或面素原子的基團(tuán)所取代， 如下文所定義。
[0022] C1-C6烷基表示包含1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正下基、異下基、戊基W及己基。
[0023] C1-C6烷氧基表示C1-C6烷基-0-基團(tuán)，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6烷氧基包括 例如甲氧基或乙氧基。
[0024] C1-C6燒硫基表示C1-C6烷基-S-基團(tuán)，其中C1-C6烷基如上定義。C1-C6燒硫基包括 例如甲硫基或乙硫基。
[0025] 面素原子包括氯、漠或艦原子。
[0026] 芳氧基表示芳基-0-基團(tuán)。芳氧基包括例如苯氧基或甲基苯氧基。
[0027] 芳硫基表示芳基-S-基團(tuán)。芳硫基包括例如苯硫基或甲基苯硫基。
[0028] 芳基C1-C6烷基表示RR'-基團(tuán)，其中R是芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個(gè)碳原 子的直鏈或支鏈烷基。
[0029] 芳基Cl-ClO烷氧基表示RR' -0-基團(tuán)，其中R是芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含1-10 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0030] 芳基Cl-Cio燒硫基表示RR' -S-基團(tuán)，其中R是芳基和R'是Cl-Cio烷基，即包含1-10 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0031] 雜芳基C1-C6烷基表示RR'-基團(tuán)，其中R是雜芳基和R'是C1-C6烷基，即包含1-6個(gè) 碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0032] 雜芳基Cl-ClO烷氧基表示RR'-O-基團(tuán)，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0033] 雜芳基Cl-ClO燒硫基表示RR'-S-基團(tuán)，其中R是雜芳基和R'是Cl-ClO烷基，即包含 1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0034] 不希望束縛于任何理論，式(I)的兩個(gè)幾基擔(dān)當(dāng)協(xié)助分散納米顆粒的雙馨合配體。
[0035] 此外，R1、R2和R3可W攜帶高折射率部分，其協(xié)助提高可W通過(guò)固化可聚合組合物 獲得的材料的折射率。
[0036] 通過(guò)溶劑化將納米顆粒均勻地分散在式（I)的單體中。溶劑化設(shè)及多種不同的分 子間作用，例如氨鍵集合、離子-偶極、偶極-偶極相互作用或范德華力。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方式中，R和R'是相同的。
[0038] 在一個(gè)實(shí)施方式中，X是-0-。根據(jù)該實(shí)施方式，式（I)單體是甲基丙締酸酢或丙締 酸酢。優(yōu)選地，式(I)單體是甲基丙締酸酢。
[0039] 在一個(gè)實(shí)施方式中，X是-S-。根據(jù)該實(shí)施方式，式（I)單體是丙硫代酸酢或甲基硫 代酸酢。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施方式中，X是-NR1-。根據(jù)該實(shí)施方式，Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6 烷基或雜芳基C1-C6烷基。
[0041 ]在一個(gè)實(shí)施方式中，X是-CR2R3-。根據(jù)該實(shí)施方式，R2和R3,相同或不同，選自芳 基、雜芳基、芳基1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、（雜)芳 基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或(雜)芳基Cl-ClO燒硫基。
[0042] 式（I)單體可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法合成，或商購(gòu)，例如甲基丙締酸酢、 丙締酸酢。
[0043] 例如，式(I)單體可W如下合成。
[0044] 當(dāng)X = O時(shí)，式(I)單體可通過(guò)使（甲基)丙締酸脫水或（甲基)丙締酷化來(lái)獲得。
[0045] 當(dāng)X = NRl時(shí)，式(I)單體可通過(guò)使相應(yīng)的伯胺雙丙締酷化來(lái)獲得(參見(jiàn)實(shí)施例3)。
[0046]
[0047] 本發(fā)明的液體可聚合組合物可W僅包含一種式（I)單體或式（I)單體的混合物。如 果式（I)單體為固體，那么它可W在另一種液體式(I)單體中溶解從而形成液體可聚合組合 物。
[004引在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明液體可聚合組合物基本上由一種式（I)單體或 式（I)單體的混合物組成。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，該納米顆粒均勻地分散在式（I)單體中，即，通過(guò)透射電子顯微鏡測(cè) 量不形成尺寸超過(guò)IOOnm的聚集體（。納米顆粒的均勻分散允許獲得一種固化后霧度小于 5%的復(fù)合材料(根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K 7136-2000測(cè)量）。此外，該材料復(fù)合物是透明的。
[(K)加]礦物納米顆?？蒞選自化S、Zr化、Ti〇2或BaTi化。
[0051]納米顆粒可W通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的方法來(lái)合成，或者是可商購(gòu)的粉末 形式或是溶劑(如甲醇）中的懸浮液形式。
[0化2] 例如，粒徑為60nm的懸浮在甲醇中的Ti02納米顆粒由Sakai chemicalW商品名 S畑-2M出售。
[0化3] 例如，粒徑為35nm的懸浮在甲醇中的ZrOS納米顆粒由Sakai chemicalW商品名 SZR-M出售。
[0054] 例如，粒徑小于100皿(BET)的粉末形式(立方晶相）的BaTi化納米顆粒由奧德里奇 公司（Al化ich) W商品名Barium Titanate( IV) (Cas號(hào)：12047-27-7)出售。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，"粒徑"是指通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)量的數(shù)量最多的顆粒群的直徑。
[0化6] 礦物納米顆粒的粒徑優(yōu)選小于50nm，更優(yōu)選為30-5nm。運(yùn)個(gè)尺寸范圍使得最終可 聚合材料的霧度得到限制。可W通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，例如使用化riba SZ-IOO尺寸測(cè)量 儀來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
[0057]優(yōu)選地使用一種或多種含硫醇化合物涂覆ZnS納米顆粒。優(yōu)選地，使用琉基乙醇、 苯硫酪、琉基苯酪或其混合物涂覆化S納米顆粒。
[005引典型地，納米顆粒的折射率如下所示：
[0化9] -SiS，閃鋒礦，立方晶系，n巧89nm) = 2.369ULando It-Bornstein科學(xué)與技術(shù)數(shù)值 數(shù)據(jù)和函數(shù)關(guān)系（Landolt-Bornstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology) ,III/30A，介電晶體的高頻特性（High Frequency Properties of Dielectric-Crystals)。壓電和電光常數(shù)（Piezooptic and Electrooptic Consents)，Springier出版社，柏林 1996);
[0060] -BaTi03，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2.4405(Shannon，R. D.，aiannon，R. C.， Medenbach,0.,和Fischer,R.X.,"氣化物和氧化物的折射率和分散體（Refractive Index and Dispersion of Fluorides and Oxides)"，物理化學(xué)期刊（J.Phys.化em.)參考數(shù)據(jù) 31,931,2002)；
[0061 ] -Ti02，金紅石，四方晶系，普通射線：n(589nm) = 2.562(化annon, R. D. , Shannon, 尺.(：.，16(16扣3證，0.，和。13油6'，1?.乂./'氣化物和氧化物的折射率和分散體"，物理化學(xué)期 刊參考數(shù)據(jù)31，931,2002);
[0062] -Z;r02,四方晶系，普通射線：n(589nm)=2.20(聚合物雜志（Polymer Journal)， 2008,40,1157-1163)；
[0063] ZnS納米顆粒的粒徑小于lOnm，優(yōu)選在3-6nm。運(yùn)個(gè)尺寸范圍使得最終可聚合材料 的霧度得到限制。
[0064] 使用一種或多種封端劑(如一種或多種含硫醇化合物)來(lái)制備化S納米顆粒的方法 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是眾所周知的。
[0065] 例如，將Zn(0Ac)2(-種Zn源）、封端劑W及硫脈(一種硫源)溶解在一種溶劑，例如 DMF(二甲基甲醒）、N，N-二甲基乙酷胺或DMSO(二甲亞諷）中（例如2.5g Zn(0Ac)2溶于30ml DMF中）。之后在氮?dú)夥障略诨亓飨录訜崛芤?。在熱處理結(jié)束時(shí)，獲得一種透明溶液。將溶劑， 如乙醇、丙酬、乙臘、甲苯或水，加入到溶液中W引發(fā)涂覆的ZnS納米顆粒的沉淀(取決于顆 粒的特性）。沉淀使得顆粒從溶劑W及未反應(yīng)的封端劑中分離。根據(jù)偶聯(lián)劑選擇溶劑。典型 地，如果使用苯硫酪作為偶聯(lián)劑，就用水來(lái)沉淀涂覆的顆粒?？蒞通過(guò)離屯、從溶液中分離顆 粒并用甲醇、乙臘或甲苯洗涂。例如，參見(jiàn)化angli LiKYuanrong化eng、Yifei Liu、Feng Liu和Bai Yang(A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Gamma-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization)"，Adv.Mater. ,2006,18,1188-1192)所描述的方法。
[0066] 上述方法有利地使得粉末形式的納米顆粒在單體組合物中分散，運(yùn)和在將納米顆 粒引入到單體組合物之前要求將其分散于溶劑中的其他方法不同。
[0067] 適合的含硫醇化合物包括小分子，例如具有小于250g/mol的摩爾質(zhì)量、包含一個(gè) 硫醇官能團(tuán)且折射率高于1.5(在594nm處)的那些。
[0068] 本發(fā)明的含硫醇化合物優(yōu)選地選自琉基乙醇、苯硫酪、琉基苯酪或其混合物。
[0069] 在制備涂覆的ZnS納米顆粒時(shí)，選擇Zn源、含硫醇化合物W及S源的相對(duì)摩爾含量 W使得在制備過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生自沉淀。典型地，含硫醇化合物與化的摩爾比為0.5-3,優(yōu)選 0.8-2。該摩爾比是指對(duì)于一摩爾醋酸鋒，含硫醇化合物的摩爾數(shù)。
[0070] 優(yōu)選地，使用琉基乙醇(ME)和苯硫酪(PhS)的混合物涂覆化S納米顆粒。ME和化S與 化的摩爾比為2.0-0.1，更優(yōu)選為0.6-0.3。當(dāng)僅用ME涂覆化S納米顆粒時(shí)，ME與Zn的摩爾比 為1.3-1.6。
[0071 ] 優(yōu)選地，PhS與ME的摩爾比為0.5-1，優(yōu)選0.5-0.7，更優(yōu)選為約0.5。
[0072] ZnS納米顆粒的晶體尺寸為3-1化m，更優(yōu)選為3-6皿。根據(jù)Wi Iliamson-化11方法， 可W使用X射線衍射(XR diffraction)來(lái)確定晶體尺寸。
[0073] 用所述含硫醇化合物涂覆的化S納米顆粒具有4到SOnm的粒徑。被涂覆的納米顆粒 的粒徑可W通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射儀器(SZ-100,來(lái)自化riba)來(lái)測(cè)定，并且該粒徑對(duì)應(yīng)于由該儀 器測(cè)定的最大群的尺寸。
[0074] 基于液體可聚合組合物的總量，礦物納米顆粒(如果要求則涂覆或未要求則不涂 覆)在該可聚合組合物中的量為:5-60%w/w，優(yōu)選10-50%w/w。
[0075] 本發(fā)明的液體可聚合組合物可W包含典型用于可聚合組合物的其他成分，例如其 他單體、脫模劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、抗著色劑、填充劑、紫外吸收劑或光學(xué)增亮劑。
[0076] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是用如之前定義的液體可聚合組合物涂覆的光學(xué)基片。
[0077] 在本發(fā)明中，"涂層"或"涂覆"應(yīng)被理解為不僅包括普通涂層，還包括設(shè)置在球面 或非球面玻璃透鏡上用于獲得非球面效果的具有非球面形的樹(shù)脂層。US 7,070,862中披露 了運(yùn)類(lèi)典型的樹(shù)脂層。
[0078] 光學(xué)基片可W是任何一種公知的并且用在光學(xué)領(lǐng)域的有機(jī)玻璃。其可W是一種熱 塑性樹(shù)脂諸如熱塑性聚碳酸醋、或熱固性或光固性樹(shù)脂，例如C民獲、聚氨醋或者聚硫氨醋。
[0079] 該液體可聚合涂層的厚度可W為1皿-1mm。
[0080] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種光學(xué)制品，包括：
[0081] (a)光學(xué)基片，W及
[0082] (b)涂層，該涂層通過(guò)熱固化和/或紫外固化如上定義的液體可聚合組合物來(lái)獲 得。
[0083] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是固化作為光學(xué)制品的本體材料的液體可聚合物。作為本體 材料的固化液體可聚合物的厚度可W為lmm-2 cm。
[0084] 該光學(xué)制品優(yōu)選地是光學(xué)透鏡，例如眼鏡片、太陽(yáng)鏡或用于光學(xué)儀器的其他的光 學(xué)透鏡，并且最優(yōu)選地是眼鏡片。其可包括多個(gè)功能層例如極化層、抗反射涂層、可見(jiàn)光和 紫外吸收涂層、抗沖擊涂層、抗磨涂層、抗污跡涂層、防霧涂層、防塵涂層、光致變色涂層，所 有的運(yùn)些對(duì)于技術(shù)人員是都是熟悉的。
[0085] 該液體可聚合組合物可W通過(guò)任何合適的涂覆方法應(yīng)用到該光學(xué)基片上，如：浸 涂、條涂(bar coating)、噴涂、或旋涂。
[0086] 通過(guò)使涂敷的基片經(jīng)受紫外光和/或加熱使所獲得的層固化。固化層的折射率可 W增加到例如0.01與0.20之間。
[0087] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是礦物納米顆粒用于增加通過(guò)熱固化和/或紫外固化包含式 (I)單體的液體單體組合物而獲得的聚合材料的折射率的用途，該礦物納米顆粒的折射率 高于式(I)單體的折射率，優(yōu)選高于2:
[0088]
[0089] 其中；
[0090] R和R'，相同或不同，表示氨原子或甲基，
[0091] X 是-〇-、-5-、-順1-或-〇?2尺3-，
[0092] Rl選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基，
[0093] R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧 基、芳硫基、芳基Cl-ClO烷氧基、雜芳基Cl-ClO烷氧基、芳基Cl-ClO燒硫基或雜芳基Cl-ClO 燒硫基，和
[0094] 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中，和其中所述礦物納米顆 粒的折射率高于式(I)單體的折射率，優(yōu)選高于2。
[0095] 優(yōu)選地，礦物納米顆粒選自化S、Zr化、T i 〇2或BaT i化。
【附圖說(shuō)明】
[0096] 圖1顯示分別在473nm、594nm和654nm處折射率(n)根據(jù)化S納米顆粒(wt% )的載荷 的變化。
[0097] 圖2顯示每個(gè)化S載荷(wt%)的透射率(T)根據(jù)波長(zhǎng)(nm)的變化。
[0098] 圖3顯示每個(gè)化S載荷(wt% )的聚合物的前向散射(front scattering)。
【具體實(shí)施方式】
[0099] 現(xiàn)將通過(guò)下列實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。提供W下實(shí)例W說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)視為限 制本發(fā)明。
[0100] 實(shí)施例
[0101 ] 1)制備涂有含硫醇化合物的化S納米顆粒
[0102] 將Zn(0Ac)2、封端劑和硫脈(TUA)在DMF中溶解。之后溶液在160°C下在氮?dú)夥障禄?流加熱。在熱處理結(jié)束時(shí)，獲得透明溶液。將溶液注入甲醇、乙臘或水中，引發(fā)ZnS納米顆粒 的沉淀。通過(guò)離屯、從溶液中分離ZnS納米顆粒，并用甲醇或乙臘洗涂?jī)纱巍７勰┰谡婵障赂?燥10小時(shí)。
[0103] 該實(shí)驗(yàn)中使用的封端劑為琉基乙醇(ME)(CAS:60-24-2)和苯硫酪(PhSKCASaOS-gS-S)。
[0104] Zn(0Ac)2、封端劑和硫脈的相對(duì)摩爾量顯示于表1。
[0105] 封端劑的量的選擇使得混合物在回流過(guò)程中W及冷卻后不會(huì)產(chǎn)生自沉淀。形成穩(wěn) 定分散體的相對(duì)摩爾量顯示于表1。
[0106] 表1
[0107]
[010引ZnS納米顆粒(未涂覆）的平均晶體尺寸根據(jù)Wi Iliamson-化11方法確定。估計(jì)ZnS 納米顆粒的平均晶體尺寸為3.58nm，相對(duì)色散為4.5% (通過(guò)X射線衍射確定）。
[0109] 在DMF中的分散體冷卻之后，涂覆的化S納米顆粒的粒徑用化riba SZ-IOO粒徑測(cè) 量?jī)x進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果顯示，約為7nm的粒徑具有較窄的分布尺寸，從4到14nm。運(yùn)種小粒徑和 窄分布尺寸使得最終復(fù)合物中的光散射得到限制。
[0110] 2)制備包含化S納米顆粒的液體可聚合組合物，所述化S納米顆粒涂有分散于甲基 丙締酸酢的含硫醇化合物
[0111] 于60°C在超聲波下在一天內(nèi) W不同量（lOwt%、20wt%、30w%、40wt%、50wt%、 60wt%、70wt%)將涂有PhS和ME的ZnS納米顆粒引入小瓶中的甲基丙締酸?。ㄓ葾l化ich銷(xiāo) 售，CAS: 760-93-0,商品名為甲基丙締酸?。?。直到60wt%，可W獲得均勻的分散體。在 70wt%，分散體不完全均質(zhì)。事實(shí)上，可W觀察到一些尺寸高于IOOnm的聚集體。
[0112] 將獲得的組合物施用在用500皿的間隔件隔開(kāi)的兩塊玻璃板之間。通過(guò)加入Iwt% 自由基光引發(fā)劑（Irgacurel84，BASF)并用隸燈照射10分鐘(4mW.cnf 2)進(jìn)行光聚合。在兩塊 玻璃襯底之間誘導(dǎo)光聚合從而避免氧氣的抑制。在運(yùn)兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間 隔件。獲得的固化的材料的厚度為500WI1。對(duì)于60wt %和70wt %組合物，在小瓶中直接進(jìn)行 光聚合，因?yàn)榻M合物的粘性太高，W至于不能使用玻璃襯底。
[0113] 脫模后，使用Metricon 2010M(棱鏡禪合法)測(cè)量固化材料的折射率(n)。結(jié)果顯示 于表2。
[0114] 表2
[0115]
[0116] 表2的數(shù)據(jù)顯示，與不含納米顆粒的相同聚合物相比，添加70wt %的化S納米顆粒 的聚合物的折射率在594nm處增長(zhǎng)了 0.197。
[0117] 此外，在每個(gè)波長(zhǎng)，聚合物的折射率隨著化S納米顆粒的量的增加而增加。獲473nm 處得的最大折射率是1.746，其中使用70wt %的化S納米顆粒的。
[0118] 用分光光度計(jì)UV-Vis化itachi U-4100)測(cè)量400nm處的透射率。
[0119] 脫模后用分光光度計(jì)UV-Vis化itacM U-4100)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)7136-2000 (相當(dāng)于ISO 14782-1999)測(cè)量霧度。
[0120] 用分光光度計(jì)UV-Vis化itachi U-4100)測(cè)量前向散射。
[0121] 透射率、前向散射和霧度顯示于表3。
[0122] 表3
[。1991
[0124] 表3數(shù)據(jù)顯示當(dāng)納米顆粒載荷小于50wt%時(shí)，霧度低于5%，運(yùn)表明引入甲基丙締 酸酢的化S納米顆粒的良好分散性能。當(dāng)納米顆粒載荷高于50wt%時(shí)，由于納米顆粒的一些 聚集，霧度高于5%。
[0125] 在60wt%和70wt%，不能測(cè)量透射率。
[01%] 圖1顯示分別在473nm、594nm和654nm處折射率(n)根據(jù)化S納米顆粒(wt% )載荷的 變化。
[0127] 圖2顯示每個(gè)化S載荷(wt%)的透射率(T)根據(jù)波長(zhǎng)(nm)的變化。
[0128] 圖3顯示所制備樣品的前向散射。如果濃度小于50wt%，分散體是均勻的。
[0129] 3)制備包含分散于甲基丙締酸酢的Zr化納米顆粒的液體可聚合組合物
[0130] 通過(guò)向甲基丙締酸?。ㄓ葾l化ich銷(xiāo)售，CAS:760-93-0,商品名為甲基丙締酸酢)分 別添加1 Owt %、20wt %、30wt %、40wt %和50wt %的化〇2，該化〇2來(lái)自一種化〇2/MeOH懸浮液 (30wt %MeOH，可從Sakai化學(xué)商購(gòu)），之后向該混合物中加入3wt %的Irgacure 184(由BASF 銷(xiāo)售的自由基光引發(fā)劑），來(lái)制備五種組合物。減壓蒸發(fā)所得組合物中的甲醇。甲基丙締酸 酢可W均勻分散高達(dá)60wt %的Zr化納米顆粒。
[0131] 之后，將每種組合物都施用在用500WI1的間隔件隔開(kāi)的兩塊玻璃板之間。使用隸燈 照射10分鐘（15mW.CHf2)進(jìn)行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導(dǎo)光聚合從而避免氧氣的抑 審Ij。在運(yùn)兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間隔件。
[0132] 所得材料的折射率和阿貝數(shù)顯示于表4。
[。側(cè) 表4
[0134]
[0135] 表4的數(shù)據(jù)顯示，與小含納米顆粒的相間聚合物相比，添加 rSOwt %化02納米顆粒 的聚合物在594nm處的折射率可W增加0.104。
[0136] 此外，在每個(gè)波長(zhǎng)處，聚合物的折射率隨著Zr化納米顆粒的量的增加而增加。 473nm處獲得的最大折射率是1.642，其中使用50巧*%的2扣2納米顆粒。
[0137] 通過(guò)比較表2數(shù)據(jù)和表4數(shù)據(jù)，似乎具有ZnS納米顆粒的聚合物的折射率增加大于 具有Zr化納米顆粒的聚合物的折射率增加。
[0138] 400nm處的透射率、前向散射和霧度顯示于表5。
[0139] 表5
[0140]
[0141]
[0142] 表5數(shù)據(jù)顯示當(dāng)納米顆粒載荷小于50wt%時(shí)，霧度低于5%，運(yùn)表明引入甲基丙締 酸酢的Zr化納米顆粒的良好分散性能。
[0143] 4)制備包含分散于N-苯乙基雙丙締酷胺的Zr化納米顆粒的液體可聚合組合物
[0144] 根據(jù)文獻(xiàn)(Org.Biomol.畑em.，2006,4,3973-3979)中描述的方案合成W下化合 物：
[0145]
[0146] 通過(guò)向新鮮制備的N-苯乙基雙丙締酷胺分別添加10wt%、20wt%、30wt%、 40wt %、50wt % 和60wt % 的Zr〇2，該化〇2來(lái)自 Ti〇2/MeOH懸浮液（30wt %MeOH，可從Sakai化學(xué) 商購(gòu)），之后向該混合物中加入3wt %的Irgacure 184 (由BASF銷(xiāo)售的自由基光敏引發(fā)劑）， 來(lái)制備7種組合物。減壓蒸發(fā)所得組合物中的甲醇。N-苯乙基雙丙締酷胺可W均勻分散高達(dá) 30wt%的ZrOs納米顆粒。
[0147] 之后，將每種組合物都施用在用500WI1的間隔件隔開(kāi)的兩塊玻璃板之間。使用隸燈 照射10分鐘（15J.CHf2)進(jìn)行光聚合。在兩塊玻璃襯底之間誘導(dǎo)光聚合從而避免氧氣的抑制。 在運(yùn)兩塊玻璃襯底之間使用500WI1的娃間隔件。
[0148] 所得材料的折射率、阿貝數(shù)、透射率和霧度顯示于表6。
[0149] 表6
[0150]
[0151] 表6數(shù)據(jù)顯示高達(dá)30wt%的Zr化均勻分散于可聚合組合物。在高濃度形成聚集體。
[0152] 5)對(duì)比實(shí)施例
[0153] 將如實(shí)施例1制備的ZnS納米顆粒引入W下化合物。
[0154] -2,5-二戊酬:沒(méi)有觀察到分散體。可能由于幾基的電子推斥，其阻止與納米顆粒 的良好馨合。
[0155]
[0156] F由于主要類(lèi)型是攜帶分子內(nèi)氨鍵的互變異構(gòu) 形式運(yùn)
[0157]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液體可聚合組合物，包含： -式(I)單體：其中： R和R'，相同或不同，表示氫原子或甲基， X是-〇-、_S-、-NRl-或-CR2R3-， R1選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基， R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫 基，和 -均勻分散于所述單體組合物中的礦物納米顆粒。2. 權(quán)利要求1所述的液體可聚合組合物，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr〇2、T i 〇2或 BaTi〇3〇3. 權(quán)利要求1或2所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，R和R'相同。4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，X是-〇-、-NRl-或-CR2R3-〇5. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，X是-0-，尤其所述式 (I)單體是甲基丙烯酸酐。6. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中在式（I)中，X是-NR1-和R1選自 芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷基。7. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中在式(I)中，X是-CR2R3-，并且R2 和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳硫基、 芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫基。8. 權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒的粒徑小于50nm， 優(yōu)選 30nm_5nm〇9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中所述納米顆粒選自涂有一種或 多種含硫醇化合物的ZnS納米顆粒，所述含硫醇化合物例如巰基乙醇、苯硫酚、巰基苯酚或 其混合物。10. 權(quán)利要求9所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇和苯硫 酚的混合物，優(yōu)選巰基乙醇和苯硫酚與Zn的摩爾比為2.0-0.1，優(yōu)選0.6-0.3。11. 權(quán)利要求9所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒涂有巰基乙醇，優(yōu)選巰 基乙醇與ZnS的摩爾比為1.3-1.6。12. 權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中所述ZnS納米顆粒的晶體尺寸 為3-10nm，并且涂有所述含硫醇化合物的ZnS納米顆粒的粒徑為4-80nm。13. 權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的液體可聚合組合物，其中基于所述液體可聚合組合物 的總重量，所述可聚合組合物中所述礦物納米顆粒的量為5-60 % w/w，優(yōu)選10-50 % w/w。14. 一種光學(xué)基片，涂有根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的液體組合物。15. -種光學(xué)制品，由根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的液體組合物固化。16. -種光學(xué)制品，包含： (a) 光學(xué)基片，和 (b) 涂層，該涂層通過(guò)熱固化和/或紫外固化根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的液體可聚 合組合物而獲得。17. 權(quán)利要求14所述的光學(xué)基片，其中所述制品是眼鏡片或用于光學(xué)儀器的光學(xué)透鏡。18. 權(quán)利要求16所述的光學(xué)制品，其中所述制品是眼鏡片或用于光學(xué)儀器的光學(xué)透鏡。19. 礦物納米顆粒用于提高通過(guò)熱固化和/或紫外固化包含式（I)單體的液體單體組合 物而獲得的聚合材料的折射率的用涂： 其中：R和R'，相同或不同，表示氫原子或甲基， X是-〇-、-S-、-NRl-或-CR2R3-，R1選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基或雜芳基C1-C6烷 基， R2和R3,相同或不同，選自芳基、雜芳基、芳基C1-C6烷基、雜芳基C1-C6烷基、芳氧基、芳 硫基、芳基C1-C10烷氧基、雜芳基C1-C10烷氧基、芳基C1-C10烷硫基或雜芳基C1-C10烷硫 基，和 其中所述礦物納米顆粒均勻地分散于所述單體組合物中。20. 權(quán)利要求19所述的用途，其中所述礦物納米顆粒選自ZnS、Zr02、Ti02或BaTi0 3。
【文檔編號(hào)】C09D4/00GK105874016SQ201380081644
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月20日
【發(fā)明人】G·康塔格雷爾
【申請(qǐng)人】埃西勒國(guó)際通用光學(xué)公司, 株式會(huì)社尼康