一種藍綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種藍綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法，其化學(xué)表達式為MnxZr1?0.5xP2O7，其中x=0.005~0.12，所述發(fā)光材料的原料為ZrOCl2·8H2O、(NH4)2HPO4和MnCO3、H3BO3、檸檬酸和聚乙二醇4000。所制得的發(fā)光材料的發(fā)光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發(fā)光部分來自于Zr4+而綠色發(fā)光來自于Mn2+，經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光10 h以上，并且材料合成成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高。
【專利說明】
一種藍綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種藍綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002]長余輝材料為光致發(fā)光材料，能夠存儲外界光輻照能量，在溫度的擾動下，緩慢地以可見光的形式釋放所存儲能量，在交通安全標志、緊急突發(fā)事件的照明設(shè)施、航空及汽車的儀表顯示、防偽技術(shù)、建筑裝飾、工藝美術(shù)涂料等眾多領(lǐng)域有著廣泛的用途。長余輝發(fā)光材料主要由基質(zhì)、激活劑(發(fā)光中心)以及輔助激活劑組成。已有的專利技術(shù)和文獻報道均以稀土離子或一些過渡金屬離子為發(fā)光中心，如￡1!21113+、1133+、制3+1112+、(:11+等。如發(fā)明專利“一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法”(ZL200910112064.X)公開了材料(Zm—a—eMna Lne)3(P1-0.8YSiY〇4)2的制備技術(shù);發(fā)明專利“一種超長余輝娃酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法”(CN201010516567)公開了材料Ba3.992—xSi6016:EuQ.(x)8，Rx的制備技術(shù);發(fā)明專利“一種快速合成長余輝發(fā)光材料的方法”(CN101899298A)公開了材料Ca(Q.8—2X) ZnQ.2Ti03:xPr3+， xNa+的制備技術(shù)；發(fā)明專利“一種錳離子激活紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法” (CN102719243A )公開了材料AlN:Mn2+的制備技術(shù);發(fā)明專利“一種紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法”(CN103160278A)公開了材料ZnGa2〇4:aCr3+，bDy3+，其發(fā)光中心離子分別為Eu2 +，￡113+，卩『3+，]?112+和〇3+。此外一些文獻(參見]\^^6『.(:116111.?1^8.99 (2006) 494，了.Lumin.156 (2014) 25 和 J.Electrochem.Soc.158 (2011) H697)也報道了以Ag+， Cu+，Ce3+過渡金屬離子作為發(fā)光中心等。文獻J.Rare Earths 22(1)(2004) 83報道了f3-Zn3(P04)2:Zr4+藍綠色長余輝發(fā)光材料，Zr4+作為發(fā)光中心。已有的技術(shù)采用昂貴的稀土元素作為發(fā)光材料的發(fā)光中心或為了改善材料的發(fā)光性能也往往引入一些昂貴的稀土元素作為敏化劑，如發(fā)明專利發(fā)明專利(CN201010516567)公開的發(fā)光材料Ba3.992-xSi6016: Eu〇._，Rx和發(fā)明專利(CN101899298A)公開的發(fā)光材料Ca(Q.8—2X) 2加.2!1032?￥+4恥+，而已公開的發(fā)明技術(shù)及已報道的文獻采用過渡金屬離子或Zr4+作為發(fā)光中心的發(fā)光材料的余輝性能都不好，文獻J.Rare Earths 22(1)(2004) 83報道了f3-Zn3(P〇4)2:Zr4+藍綠色長余輝發(fā)光材料的余輝時間只有半小時，而以過渡金屬離子作發(fā)光中心的長余輝發(fā)光材料余輝時間都很短，如文獻(漳州師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，4(2006)P93)報道的Cu+作為發(fā)光中心的Sr2ZnSi2〇7: Cu+余輝時間只有2小時。因此，制備一種具有余輝時間長、性能穩(wěn)定、不需要摻雜其它昂貴的稀土元素并且材料成本低的發(fā)光材料是非常有意義的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種藍綠色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。所制得的發(fā)光材料的發(fā)光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發(fā)光部分來自于Zr4+而綠色發(fā)光來自于Mn2+，經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光10 h 以上，并且材料合成成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種藍綠色長余輝發(fā)光材料，以Zr4+和Mn2+發(fā)光中心，其化學(xué)表達式為MnxZn—0.5xP2〇7， 其中 x=0.005?0.12。
[0005]如上所述的一種藍綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法，具體包括以下步驟:(1)首先按化學(xué)計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸；(3)把ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4、H3B03和檸檬酸加水配制成質(zhì)量百分比濃度為15? 30wt%的混合物溶液A;在MnC〇3中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度為15?30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用25wt%氨水或65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的 pH值至2?5;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在65?85 °C的水浴下持續(xù)攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內(nèi)坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950?1100 °C 下灼燒2?5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發(fā)光材料。
[0006]步驟(2)中H3B〇3與發(fā)光材料的摩爾比為0.2?1.2:1，檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為 0 ? 8?3 ? 5:1 〇
[0007]步驟(4)中A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5?5。[〇〇〇8]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明所制得的發(fā)光材料的發(fā)光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發(fā)光部分來自于Zr4+而綠色發(fā)光來自于Mn2+，經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光10 h以上，并且材料合成成本低、主體材料的化學(xué)性十穩(wěn)定。Mn2+為發(fā)光中心，材料發(fā)光性能的主要貢獻者，而Zr4+即可作為發(fā)光中心又可作為敏化離子，對材料的發(fā)光性能有很好的改善作用?！靖綀D說明】
[0009] 圖1為實施例1制得的MnuZmP:^的XRD圖及其標準譜圖PDF49-1079;圖2為實施例1制得的Mn0.Cr0.95P2〇7的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；圖3為實施例1制得的胸.必().9必〇7的熱釋光譜圖；圖4為Mn0.Cr0.95P2〇7材料在不同合成溫度下的余輝衰減曲線?！揪唧w實施方式】
[0010]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
[0011]實施例1一種藍綠色長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達式為Mn0.1Zr0.95P2〇7，制備方法包括以下步驟: (1)首先按化學(xué)計量比分別準確稱取原料Zr0Cl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發(fā)光材料的摩爾比為0.6:1，梓檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為2.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質(zhì)量百分比濃度為22￥七％的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度為22wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:2.5，在75 °C的水浴下持續(xù)攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內(nèi)坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在1000 °C下灼燒4h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發(fā)光材料。
[0012]將制得的發(fā)光材料經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光l〇h以上。
[0013]實施例2一種藍綠色長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達式為MnQ.QQ5Zr().9975P2〇7,制備方法包括以下步驟:(1)首先按化學(xué)計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2 )然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發(fā)光材料的摩爾比為0.2:1，梓檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為0.8:1;(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質(zhì)量百分比濃度為15￥七％的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度為15wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:0.5，在65 °C的水浴下持續(xù)攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內(nèi)坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950 °C下灼燒 5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發(fā)光材料。
[0014]將制得的發(fā)光材料經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光8.5h以上。
[0015]實施例3一種藍綠色長余輝發(fā)光材料，其化學(xué)表達式為Mn0.12Zr〇.94P2〇7，制備方法包括以下步驟:(1)首先按化學(xué)計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸，H3BO3與發(fā)光材料的摩爾比為1.2:1，梓檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為3.5:1;(3)把Zr0Cl2 ? 8出0、(順4)2冊〇4、出803和檸檬酸加水配制成質(zhì)量百分比濃度為3(^%的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質(zhì)量百分比濃度為30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3)所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至2;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，A和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為 1000:5，在85 °C的水浴下持續(xù)攪拌至形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入帶夾套的坩堝中，內(nèi)坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在1100 °C下灼燒3 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發(fā)光材料。
[0016]將制得的發(fā)光材料經(jīng)燈光照射15 min后，移去光源，在黑暗中可觀察到材料能持續(xù)發(fā)藍綠光7h以上。[0〇17]本發(fā)明所合成的MnxZn—Q.5xP2〇7長余輝發(fā)光材料，其X-射線衍射數(shù)據(jù)與TOF標準卡中的49-1079—致(見圖1 )，發(fā)射峰是一個從420到550很寬的譜帶，主峰位于471nm(圖2)，為藍綠光。發(fā)光材料的發(fā)光中心為Zr4+和Mn2+，其中藍色發(fā)光部分來自于Zr4+而綠色發(fā)光來自于Mn2+。在還原性氣氛中會產(chǎn)生氧缺陷，從圖3中的熱釋光譜圖中，可以明顯看出在358K處有很強的熱釋峰，此峰歸屬于氧缺陷。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種藍綠色長余輝發(fā)光材料，其特征在于:所述發(fā)光材料的發(fā)光中心為Zr4+和Mn2+，其 化學(xué)表達式為MnxZn—?.5xP2〇7，其中x=0 ? 005?0 ? 12。2.—種制備如權(quán)利要求1所述的藍綠色長余輝發(fā)光材料的方法，其特征在于:具體包括 以下步驟:(1)首先按化學(xué)計量比分別準確稱取原料ZrOCl2 ? 8H20、(NH4)2HP〇4和MnC03;(2)然后稱取H3BO3和朽1檬酸；(3)把ZrOCl2 ? 8出0、(順4)2即〇4、出803和檸檬酸加水配制成質(zhì)量百分比濃度為15~3(^% 的混合物溶液A;在MnC03中加入3mol/L的硝酸并使其完全溶解，再加蒸餾水配制成質(zhì)量百 分比濃度為15?30wt%的澄清溶液B;(4)將步驟(3 )所配制的溶液A和溶液B混合均勻，用25wt%氨水或65wt%硝酸調(diào)節(jié)溶液的 pH值至2?5;隨后在A和B的混合溶液中加入聚乙二醇4000，在65?85 °C的水浴下持續(xù)攪拌至 形成凝膠為止；(5)將步驟(4)形成的凝膠放在烘箱中于110 °C干燥12 h，將干燥好的凝膠研磨后裝入 帶夾套的坩堝中，內(nèi)坩堝放樣品外坩堝放活性炭并蓋好蓋，置于馬弗爐中，在950?1100 °C 下灼燒2?5 h，自然冷卻至室溫，即得藍綠色長余輝發(fā)光材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的藍綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中 H3B03與發(fā)光材料的摩爾比為0.2?1.2:1，檸檬酸與發(fā)光材料的摩爾比為0.8?3.5:1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的藍綠色長余輝發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中A 和B的混合溶液與聚乙二醇4000的重量比為1000:0.5?5。
【文檔編號】C09K11/70GK105969350SQ201610385593
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】鄭子山, 林秋惠, 王華根, 陳國良
【申請人】閩南師范大學(xué)