一種改性蒙脫土/石蠟復合相變儲能材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性蒙脫土/石蠟復合相變儲能材料及其制備方法，所述的改性蒙脫土/石蠟復合相變儲能材料是由石蠟與超分子聚合物改性蒙脫土復合得到，所述超分子聚合物改性蒙脫土是由多重氫鍵超分子聚合物與無機納米蒙脫土經(jīng)過陽離子交換、插層、自組裝得到。本發(fā)明通過使用所述的超分子聚合物改性蒙脫土與石蠟復合，使得到的改性蒙脫土/石蠟復合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果得到了顯著提高，并且所述制備方法簡單、成本低廉、易于操作和實現(xiàn)規(guī)?；?，具有廣闊的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
-種改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料及其制備方法，具體說，是設 及一種超分子聚合物改性蒙脫±與石蠟形成的復合相變儲能材料及其制備方法，屬于相變 儲能技術領域。
【背景技術】
[0002] 近年來，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球所面臨的重要難題。因此，開發(fā)利用可 再生能源就具有重要的現(xiàn)實意義。目前，開發(fā)新能源提高能源利用率已成為工業(yè)發(fā)展的重 要課題。相變儲能材料是一種在其物相變化過程中，可W從環(huán)境中吸收熱(冷)量或向環(huán)境 放出熱(冷)量，從而達到能量儲存和釋放目的的材料。利用相變儲能材料的運一特性可W 制造出各種提高能源利用率的設施，并且還可W多次重復使用。因此，相變儲能材料已經(jīng)成 為開發(fā)新能源方面的研究熱點。
[0003] 目前常見的相變儲能材料按相變時的物態(tài)類型可W分為固-固型和固-液型，其中 使用最多的是固-液型相變儲能材料。固-液型相變儲能材料主要分為無機類和有機類兩大 類。無機類相變儲能材料在相變過程中有過冷和相分離現(xiàn)象，影響了其儲能能力。有機類相 變儲能材料具有無過冷及析出，性能穩(wěn)定，無毒，無腐蝕等優(yōu)點，但是運類儲能材料在相變 過程中有液相產生，具有流動性，因此為了防止漏液通常W含有大量的孔隙結構的層狀娃 酸鹽、高分子材料、石墨等作為封裝材料。我們把同時含有封裝材料和相變材料的相變儲能 材料稱為復合相變儲能材料。
[0004] 石蠟，由于其具有相變潛熱量大、相變溫度范圍廣、價格低等優(yōu)點，作為相變材料， 在相變儲能材料的研究使用中受到廣泛的重視。但是，石蠟的熱傳導性能較差，儲能值較 低，導致其儲能效果較差，為了改進運一缺點，不少研究者將蒙脫±與石蠟進行復合，形成 了蒙脫±-石蠟復合相變儲能材料。蒙脫±是典型的層狀娃酸鹽，具有分散性、膨脹性、吸水 性且價格低廉等優(yōu)點，是相變材料理想的儲存介質，可W在一定程度上提高石蠟的儲能值。 但是，由于蒙脫±層間具有大量的無機離子，因此對石蠟呈疏性，層間距較小，與石蠟的相 容性差，從而導致石蠟在蒙脫±間的儲存量較少，最終使得復合儲能材料的儲能密度較小， 儲能效果較差。因此，有必要對無機蒙脫±進行改性，W提高其與石蠟的相容性，W得到一 種儲能密度高、儲能效果好的復合相變儲能材料。
[0005] 目前，主要采用烷基季錠鹽對蒙脫±進行改性，然后將改性后的有機蒙脫±與石 蠟復合成相變儲能材料，但我們在研究中發(fā)現(xiàn):采用運種方法改性后的蒙脫±，其層間距增 大有限，對提高其相容性也有限，W致得到的復合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果不 理想。隨后，我們采用超支化聚合物對蒙脫±進行改性，然后將改性后的超支化聚合物改性 蒙脫±與石蠟復合成相變儲能材料，研究發(fā)現(xiàn)，超支化聚合物改性蒙脫±與烷基季錠鹽改 性蒙脫±相比，其層間距進一步得到增大，但是研究發(fā)現(xiàn):其層間距增大依舊有限，對提高 其相容性也依舊有限，W致得到的復合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果還不夠理想。
[0006] 超分子聚合物(Supermolecule polymer)是單體單元W可逆和高度取向的非共價 相互作用結合而成的聚合物，根據(jù)結合方式的不同，可將超分子聚合物分為配位聚合物、n- n堆積聚合物和氨鍵結合聚合物Ξ類。由于非共價鍵的方向性和強度，運類聚合物顯示了許 多有趣的功能，例如:刺激響應性和納米結構自組裝特性。近年來，超分子聚合物已成為聚 合物科學領域重要的研究方向，超分子聚合物不僅具有傳統(tǒng)聚合物的性能，而且由于超分 子體系的動態(tài)可逆特性，運類聚合物的性能可W通過外界刺激加 W調控，并賦予材料特定 的功能。多重氨鍵結合超分子聚合物已在改善聚合物性能、形成復雜分子構造、自組裝納米 結構等方面顯示出重要作用，已成為一類廣受關注的超分子聚合物，但至今未見該類超分 子聚合物在相變儲能材料中的應用報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種儲能密度高、儲能效果 好的改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料及其制備方法，W滿足相變儲能材料的使用需求。
[0008] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0009] -種改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料，是由石蠟與超分子聚合物改性蒙脫± 復合得到，所述超分子聚合物改性蒙脫±是由多重氨鍵超分子聚合物與無機納米蒙脫±經(jīng) 過陽離子交換、插層、自組裝得到。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述的多重氨鍵超分子聚合物是由Ξ聚氯胺與聚酷亞胺季憐鹽通 過Ξ重氨鍵結合制備得到。
[0011] 作為進一步優(yōu)選方案，所述的多重氨鍵超分子聚合物是由Ξ聚氯胺與聚酷亞胺季 憐鹽在面代控溶劑(例如:二氯甲燒、Ξ氯甲燒)中、于40~60°C下攬拌反應得到。
[0012] 其中：聚酷亞胺季憐鹽與Ξ聚氯胺的摩爾比優(yōu)選為1:(1~1.2)。
[0013] 作為進一步優(yōu)選方案，所述的聚酷亞胺季憐鹽是通過偏苯Ξ酸酢先與氨氣進行胺 解反應，然后與四徑甲基氯化憐進行醋化反應制得。
[0014] 作為更進一步優(yōu)選方案，所述的聚酷亞胺季憐鹽的制備包括如下步驟：
[0015] 將偏苯Ξ酸酢加入有機溶劑(例如:氯化亞諷）中，在通入氨氣下、于50~70°C攬拌 反應4~6小時;然后加入四徑甲基氯化憐，在120~140°C下反應4~6小時。
[0016] 其中：偏苯Ξ酸酢與氨氣的摩爾比優(yōu)選為1:(1~1.5);偏苯Ξ酸酢與四徑甲基氯 化憐的摩爾比為1:(3.5~4)。
[0017] -種制備本發(fā)明所述的改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的方法，包括如下步 驟：
[0018] a)將無機納米蒙脫±與多重氨鍵超分子聚合物在乙醇水溶液中、于60~70°C下攬 拌反應4~6小時，得到超分子聚合物改性蒙脫±;
[0019] b)將步驟a)得到的超分子聚合物改性蒙脫上分散在面代控溶劑(例如氯甲燒、 四氯化碳）中，加入石蠟，在50~80°C下保溫攬拌反應2~4小時后，抽濾，干燥，即得所述的 改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料。
[0020] 作為優(yōu)選方案，lOOg無機納米蒙脫±加入0.08~0.1mol多重氨鍵超分子聚合物。
[0021] 所述的乙醇水溶液的體積分數(shù)為10%~90%，優(yōu)選為30%~70%。
[0022] 作為優(yōu)選方案，所述石蠟與超分子聚合物改性蒙脫±的重量比為1:(1~3)(Wl:2 為佳)。
[0023] 作為優(yōu)選方案，步驟b)中保溫攬拌反應時攬拌速率>4(K)r/min。
[0024] 本發(fā)明用到的蒙脫±可^采用商業(yè)化的無機納米蒙脫±產品，比如浙江豐虹粘± 有限公司生產的SMP牌號的無機納米蒙脫±產品。
[0025] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：
[0026] 1)所述的超分子聚合物改性蒙脫±，既可W利用蒙脫±對復合材料進行補強提高 復合材料的力學性能，熱性能，又可W通過蒙脫上的層狀結構提高超分子聚合物與蒙脫上、 超分子聚合物之間的相互作用，進而提高復合材料的力學性能，增強其作為儲能基體的封 裝材料的封裝能力，有效防止相變材料在相變過程中可能會出現(xiàn)的漏液等問題；
[0027] 2)所述的超分子聚合物改性蒙脫±與石蠟的親和性強，有利于提高石蠟在蒙脫± 之中的儲存量，進而有利于提高復合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果；
[0028] 3)由于蒙脫±是典型的層狀無機娃酸鹽，本發(fā)明通過在超分子聚合物與石蠟組成 的易燃儲能體系中引入蒙脫±，從而也有效改善了復合相變儲能材料的阻燃性能。
[0029] 總之，本發(fā)明通過創(chuàng)造性地使用所述的超分子聚合物改性蒙脫±與石蠟復合，使 得到的改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的儲能密度和儲能效果得到了顯著提高，并且 所述制備方法簡單、成本低廉、易于操作和實現(xiàn)規(guī)?；哂袕V闊的工業(yè)應用前景。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例和對比例對本發(fā)明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
[0031] 采用《聚合物/層狀娃酸鹽納米復合材料理論與實踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學 工業(yè)出版社，2002)報道的方法測試蒙脫±的熱失重中屯、溫度。
[0032] 采用小角衍射法測試有機蒙脫±的層間距。
[0033] 采用掃描電鏡法觀察復合相變儲能材料的表面形貌。
[0034] 采用傅里葉紅外分析分別分析每步反應的進行及生成的產物。
[00對實施例
[0036] 一、聚酷亞胺季憐鹽的制備：將7.5g偏苯Ξ酸酢(CAS#552-30-7)加入到裝有50mL 氯化亞諷的密封的Ξ口瓶中，然后向Ξ口瓶中通入0.7化氨氣，然后在50°C下保溫攬拌反應 5h，然后向Ξ口瓶中加入6.5血四徑甲基氯化憐(CAS# 124-64-1)，升溫到120°C，再保溫攬拌 反應化，結束反應，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，得到的淡黃色物質即為聚酷亞胺季憐鹽。
[0037] 二、多重氨鍵超分子聚合物的制備:將4gS聚氯胺(CAS#108-78-l)與制得的聚酷 亞胺季憐鹽加入到50mLS氯甲燒中，攬拌使混合均勻，然后在50°C下保溫反應化；除去溶 劑、冷卻結晶，并用丙酬溶劑沖洗產物3次，干燥，即得到所述的多重氨鍵超分子聚合物。
[0038] Ξ、超分子聚合物改性蒙脫±的制備:將30g無機納米蒙脫±與制得的多重氨鍵超 分子聚合物加入到lOOmL體積分數(shù)為50 %的乙醇水溶液中，攬拌使混合均勻，然后在65°C下 保溫反應化;結束反應，抽濾收集固體，干燥，即得到所述的超分子聚合物改性蒙脫±。
[0039] 四、改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的制備:將上述制得的的超分子聚合物改 性蒙脫±30g均勻分散在600mLS氯甲燒中，攬拌使之混合均勻，然后加入15g烙融態(tài)的石蠟 (即：使固體石蠟與液體石蠟混合后，水浴加熱至固體石蠟烙融，使混合物變?yōu)橐簯B(tài)），在60 °C下保溫攬拌2小時后，使自然冷卻至室溫，過濾，干燥，即得本發(fā)明所述的改性蒙脫±/石 蠟復合相變儲能材料(簡稱Ml)。
[0040]關于所制備的改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的性能測試數(shù)據(jù)見表1所示。 [OOW 對比例1
[0042] 用鹽酸將純水的pH調至4~5,加入30g蒙脫±，控制溫度在50~70°C，保持水浴加 熱，攬拌20min，使形成無機蒙脫±的水凝膠;然后向無機蒙脫±的水凝膠中加入15g烙融態(tài) 的石蠟（即：使固體石蠟與液體石蠟混合后，水浴加熱至固體石蠟烙融，使混合物變?yōu)橐?態(tài)），保溫攬拌，直至形成均勻凝膠，保溫攬拌，直至形成均勻凝膠，得到無機蒙脫±/石蠟復 合相變儲能材料(簡稱G1)。
[0043] 關于本對比例所制的無機蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的性能測試數(shù)據(jù)見表1 所示。
[0044] 對比例2
[0045] 將插層劑十六烷基Ξ甲基漠化錠溶于適量水中，攬拌使插層劑均勻分散在水中， 然后加入30g鋼基蒙脫±，升高溫度至60~100°C，同時調節(jié)溶液pH為6~8,攬拌化后緩慢加 入15g烙融態(tài)的石蠟（即：使固體石蠟與液體石蠟混合后，水浴加熱至固體石蠟烙融，使混合 物變?yōu)橐簯B(tài)），繼續(xù)攬拌;在此過程中控制體系的pH保持在6~8之間；反應結束后停止加熱、 攬拌靜置數(shù)小時后將得到的凝膠置于旋轉蒸發(fā)儀中蒸發(fā)，然后進行真空抽濾，再將樣品在 烘箱中烘干lOhW上，得到干燥的塊狀固體，最后將其研磨成粉末，得到烷基季錠鹽改性蒙 脫±/石蠟復合相變儲能材料(簡稱01)。
[0046] 關于本對比例所制的烷基季錠鹽改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的性能測試 數(shù)據(jù)見表1所示。
[0047] 對比例3
[004引將4g k谷氨酸完全溶解在200mL、9(TC的去離子水中，得到心谷氨酸水溶液;然后 向k谷氨酸水溶液中加入4mL 36wt%的濃鹽酸，使溶液呈現(xiàn)酸性，在90°C保溫攬拌化，使溶 液中的心谷氨酸全部陽離子化;再向k谷氨酸的鹽酸溶液中加入30g無機蒙脫±，在90°C保 溫攬拌化，結束反應，熱抽濾，濾餅用90°C的去離子水洗涂至無氯離子存在，干燥，得到氨基 酸改性的有機蒙脫±。
[0049] 在避光、惰性氣體保護及冰浴條件下，向lOOmL甲醇溶劑中緩慢加入9.2g 1，3-二 氨基-2-丙醇，攬拌使之混合均勻，然后緩慢加入34.知丙締酸甲醋，保持冰浴的條件反應 地，移除冰浴，加熱升溫至50~70°C，保溫攬拌反應化，結束反應，減壓蒸饋除去甲醇溶劑， 得到AB2型單體。
[0050] 將制得的氨基酸改性的有機蒙脫±均勻分散在300mLS氯甲燒中，在室溫下攬拌 使之混合均勻，然后加入0.35g的對甲苯橫酸和制得的AB2型單體，在室溫下攬拌反應化后， 升溫至60°C，再保溫攬拌反應4h，結束反應，過濾、洗涂，收集到的固體用沸程為30~60°C的 石油酸進行純化后干燥，得到超支化聚合物改性蒙脫±。
[0051] 將制得的超支化聚合物改性蒙脫±30g均勻分散在600mLS氯甲燒中，攬拌使之混 合均勻，然后加入15g烙融態(tài)的石蠟（即：使固體石蠟與液體石蠟混合后，水浴加熱至固體石 蠟烙融，使混合物變?yōu)橐簯B(tài)），在60°C下保溫攬拌2小時后，使自然冷卻至室溫，過濾，干燥， 得到超支化聚合物改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料(簡稱F1)。
[0052] 關于本對比例所制的超支化聚合物改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料的性能測 試數(shù)據(jù)見表1所示。
[0053]表1復合相變儲能材料的性能測試數(shù)據(jù) 「00541
~由表1測試結果可見:本發(fā)明提供的改性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料Ml相對于 對比例1(采用無機蒙脫±與石蠟復合制備的無機蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料G1)、對比 例2(采用烷基季錠鹽改性蒙脫±與石蠟復合制備的烷基季錠鹽改性蒙脫±/石蠟復合相變 儲能材料01)和對比例3(采用超支化聚合物改性蒙脫±與石蠟復合制備的超支化聚合物改 性蒙脫±/石蠟復合相變儲能材料F1 )，具有如下顯著性效果：
[0056] 1)相變潛熱值高，儲能效果好:M1的吸、放熱熱洽值達到70-100J/g，而G1為20- 50J/g，01為40-65J/g，F(xiàn)1為55-85J/g;
[0057] 2)具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性:M1的熱失重中屯、溫度達到280-400°C，而G1為120- 230°C，01 為 150-280°C，F(xiàn)1 為 190-350°C ;
[0化引 3)蒙脫±的層間距大：Ml的蒙脫±的層間距達到2.89-3.74nm，而G1為1.44- 1.53皿，01為1.48-1.59-nm，F(xiàn)l為1.62-2.03皿;較大的蒙脫±的層間距，也說明Ml中超分子 聚合物與蒙脫±、超分子聚合物之間的相互作用更好，其相容性好，從而也可推斷Ml的儲能 密度、儲能效果也好于G1、01和F1。
[0059]最后需要在此指出的是：W上僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實施例，不能理解為對本發(fā) 明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容做出的一些非本質的改進和 調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能材料，其特征在于:是由石蠟與超分子聚合物改 性蒙脫土復合得到，所述超分子聚合物改性蒙脫土是由多重氫鍵超分子聚合物與無機納米 蒙脫土經(jīng)過陽離子交換、插層、自組裝得到。2. 根據(jù)權利要求1所述的改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能材料，其特征在于:所述的多 重氫鍵超分子聚合物是由三聚氰胺與聚酰亞胺季磷鹽通過三重氫鍵結合制備得到。3. 根據(jù)權利要求2所述的改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能材料，其特征在于:所述的多 重氫鍵超分子聚合物是由三聚氰胺與聚酰亞胺季磷鹽在鹵代烴溶劑中、于40~60°C下攪拌 反應得到。4. 根據(jù)權利要求2或3所述的改性蒙脫土/石蠟復合相變儲能材料，其特征在于:所述的 聚酰亞胺季磷鹽是通過偏苯三酸酐先與氨氣進行胺解反應，然后與四羥甲基氯化磷進行酯 化反應制得。5. 根據(jù)權利要求4所述的改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能材料，其特征在于:所述的聚 酰亞胺季磷鹽的制備包括如下步驟:將偏苯三酸酐加入有機溶劑中，在通入氨氣下、于50~ 70 °C攪拌反應4~6小時;然后加入四羥甲基氯化磷，在120~140 °C下反應4~6小時。6. -種制備權利要求1所述的改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能材料的方法，其特征在 于:包括如下步驟： a) 將無機納米蒙脫土與多重氫鍵超分子聚合物在乙醇水溶液中、于60~70°C下攪拌反 應4~6小時，得到超分子聚合物改性蒙脫土； b) 將步驟a)得到的超分子聚合物改性蒙脫土分散在鹵代烴溶劑中，加入石蠟，在50~ 80°C下保溫攪拌反應2~4小時后，抽濾，干燥，即得所述的改性蒙脫土 /石蠟復合相變儲能 材料。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于：100g無機納米蒙脫土加入0.08~0. lmol多 重氫鍵超分子聚合物。8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:所述石蠟與超分子聚合物改性蒙脫土的重 量比為1:(1~3)。
【文檔編號】C09K5/06GK106010457SQ201610383118
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】韋小鳳, 王錦成, 曹付海, 張廣建, 袁章林, 楊思遠
【申請人】上海工程技術大學