一種無VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料及其制備方法
【專利摘要】一種無VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分：水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液，固化劑，流平劑0.1~0.8份，潤濕劑，消泡劑；制備方法的步驟為：首先，稱取69.5~145份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于三口燒瓶中，再稱取0.5~5份裝有緩蝕劑的HNTs，加入到三口燒瓶中，電動機械攪拌；其次，超聲分散，超聲后移至電動攪拌裝置下，攪拌，循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液；最后，將水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液，固化劑，流平劑，潤濕劑，消泡劑份充分混合，達到需要的細度即可；具有防腐、自修復(fù)的功能；該涂料綠色環(huán)保、無毒無害、具有良好的附著力、較高的硬度、簡單的制備工藝和生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米雜化自修復(fù)涂料及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種無 V0C環(huán)氧樹脂/ HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 埃洛石納米管(HNTs)是一種天然無機硅鋁酸鹽，是由硅鋁酸鹽片層風化下自然卷 曲形成的中空管狀結(jié)構(gòu)，具有大的長徑比。內(nèi)徑約為5~20 nm，外徑約為10~50 nm，長度約為 100~400 nm。管外層為硅氧四面體層，內(nèi)層為鋁氧八面體層。HNTs具有熱穩(wěn)定性強、比表面 積大等優(yōu)點，加之其獨特的中空納米管狀結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、陶瓷、 納米模板、催化劑載體等領(lǐng)域。作為填料，可有效地增強高分子聚合物的性能。由于埃洛石 納米管具有極性表面，因而不經(jīng)過任何表面修飾便可以較好地分散到環(huán)氧樹脂(EP)等極性 聚合物中。
[0003] 傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料可揮發(fā)性有機物(V0C)含量高，具有刺激性氣味，不利于環(huán)保 與健康。而水性環(huán)氧樹脂涂料與傳統(tǒng)的相比，又有硬度不足、力學(xué)性能不夠及耐水性差等缺 點。將HNTs與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合，可充分發(fā)揮HNTs的納米效應(yīng)，增強環(huán)氧樹脂的硬度、熱穩(wěn) 定性及力學(xué)性能。另外，目前聚合物基自修復(fù)納米材料通常為：納米二氧化硅、納米金屬離 子、納米金屬氧化物等，但需要自主制備，成本高，不經(jīng)濟環(huán)保。
[0004] 目前市面上還未出現(xiàn)添加埃洛石納米管的水性環(huán)氧樹脂類自修復(fù)材料的產(chǎn)品，也 未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的提供一種無 V0C的具有自修復(fù)功能的 水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合涂料及其制備方法，本發(fā)明的關(guān)鍵在于將無機納米材料與水性環(huán) 氧樹脂進行復(fù)合，綜合了二者的特性，得到了具有綜合性能更強的復(fù)合涂料。利用HNTs的自 身規(guī)整的空腔結(jié)構(gòu)，將緩蝕劑負載其中，使其具有緩釋的功能。并采用聚電解質(zhì)層層自組裝 的方法，將其根據(jù)預(yù)定需要進行封裝，以增強無機材料的緩釋效果和延長緩釋時間。原本環(huán) 保無毒水性環(huán)氧樹脂乳液加之純天然的HNTs復(fù)合后所制備的涂料，更加安全無害，具有良 好的經(jīng)濟效益和社會效益，綠色環(huán)保。并且由于納米材料獨特的效應(yīng)，也會提高原樹脂涂膜 的儲存模量、硬度、柔韌性以及熱穩(wěn)定性等。當涂膜在一定的條件下受損，便會有緩蝕劑釋 放出來進行自修復(fù)功能。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，其特征在于，包括以下組分:水性環(huán)氧樹 月旨/HNTs復(fù)合乳液70~150份，固化劑12~35份，流平劑0.1~0.8份，潤濕劑0.1~1份，消泡劑0.1 ~0.6份。
[0007] 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液包括有:水性環(huán)氧樹脂乳液69.5~145份，具有 裝載緩蝕劑的HNTs填料0.5~5份;所述緩蝕劑為苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、 水溶性巰基苯駢噻唑(CAS)、巰基苯并噻唑(MBT)、8_羥基喹啉中的一種或任意幾種。
[0008] 所述固化劑為廣州歐鵬化工有限公司的ERC2602、ERC2606、ERC2608、ERC2609、 ERC2635中的一種或幾種； 所述潤濕劑為杭州包爾得有機硅有限公司的BD-3245、TEG0245,廣州歐鵬化工有限公 司的〇_level X1840中的一種； 所述流平劑為廣州歐鵬化工有限公司的Modarez PSL2000、Modarez PW336、Modarez X080流平劑中的一種或幾種； 所述消泡劑東莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、 EL-2607、EL-2638消泡劑中的一種或幾種。
[0009] -種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，包括以下步驟： 將水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液70~150份，固化劑12~35份，流平劑0.1~0.8份，潤濕劑 〇. 1~1份，消泡劑〇. 1~〇. 6份充分混合，充分攪拌，達到需要的細度即可。
[0010] 所述的將水性環(huán)氧樹脂乳液與HNTs填料進行復(fù)合的方法是，采用超聲分散與機械 攪拌交替混合，使其均勻分散在乳液中。
[0011]所述的HNTs填料的制備工藝包括:采用真空負載的方法將緩蝕劑裝載到HNTs的空 腔中，利用聚電解質(zhì)的吸附機理，采用層層自組裝的方法，對裝有緩蝕劑的HNTs進行封裝處 理。
[0012] 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備步驟包括： 首先，稱取69.5~145份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取0.5~5份 裝有緩蝕劑的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，20°C~35°C下，電動機械攪拌10~20 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲10~30 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌5~10 min， 如此循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。
[0013] 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： a，稱取0.5~5份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在20°035°C下攪拌3~5h，然 后在離心機中以1000~2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離3~5 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸 餾水洗滌，40°050°C真空箱中干燥18~30h，干燥后進行研磨； b，稱取0.1~0.5份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入1~5份去離子水和1~5份無水乙醇混合 液，20~25 °C下，磁力攪拌10~20 min，再稱取0.2~2份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，20~25 °C下，磁力攪拌15~30min，使其充分混合均勻； c.將步驟b的燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為0.1~IMPa，持續(xù)時間為20~40min，為保證負載效果，可多次循環(huán)進行負載，負載后在 離心機上，1000~2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離5~15 min，用去離子水洗滌2~6次，40~55°C干燥 24~72 h，研磨成粉末備用。
[0014] 所述的HNTs填料的封裝方法如下： a. 將聚電解質(zhì)配制成溶液備用，濃度為2~15g/L; b. 稱取0.1~1份的裝載緩蝕劑的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0.05~0.5 g/L 的溶液，將其置于20~35 °C下攪拌20~30 min，使其形成均一穩(wěn)定的懸浮液； c. 取2~10份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.4~1份裝載緩蝕劑的HNTs溶液緩慢倒 入燒瓶中，20~30°C溫度下，攪拌10~30 min，然后以800~2000rad/min的轉(zhuǎn)速離心5~10 min， 去離子水充分洗滌2~5次，一次封裝結(jié)束； d.按照預(yù)定的需要，陰陽離子聚電解質(zhì)交替，進行循環(huán)多次封裝。
[0015] 所述的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯磺酸(PVS)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚苯 乙烯磺酸鈉-馬來酸共聚物(PSSMA)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)、殼聚糖(CS)、海藻 酸鈉(ALG)中的一種或任意幾種。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明產(chǎn)品具有無 V0C、安全環(huán)保、高硬度、高附著力、綠色環(huán)保等優(yōu)點，并且具有緩釋 的自修復(fù)功能和保護作用，可應(yīng)用于金屬表面。本發(fā)明是以HNTs為載體，將緩蝕劑負載其中 形成填料，再將其與水性環(huán)氧樹脂乳液復(fù)合，配以無毒環(huán)保的助劑形成涂料。本發(fā)明的制備 方法簡單易實施，并且具有良好的分散性;采用的HNTs為天然礦物原料，資源豐富、廉價易 得;加入裝有緩蝕劑的HNTs填料后，不僅能夠使得水性環(huán)氧樹脂涂料具有防腐、自修復(fù)功 能，還可增強水性環(huán)氧樹脂基體的硬度、韌性等力學(xué)性能，提高其熱分解溫度等熱穩(wěn)定性 能，改善涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性等涂膜性能。
[0017]本發(fā)明先以埃洛石納米管(HNTs)為填料，將其進行離心提純處理，處理后的HNTs 進行烘干，研磨備用。采用真空負載的方式，以HNTs為載體，將緩蝕劑充分混合于溶劑中，在 真空栗等真空裝置的條件下將苯并三氮唑(BTA)與8-羥基喹啉兩種緩蝕劑負載到HNTs中， 進行離心處理，用去離子水充分洗滌，得到裝有緩蝕劑的復(fù)合材料;然后采用聚電解質(zhì)層層 自組裝的方式進行封裝，取少量的裝有緩蝕劑的復(fù)合材料，分散到去離子水中，按一定的比 例將其與不同的聚電解質(zhì)溶液充分混合，逐次進行封裝，進行離心處理，用去離子水充分洗 滌，烘干、研磨成粉末備用；最后按照一定的比例，將封裝好的復(fù)合材料均勻分散到水性環(huán) 氧樹脂乳液中，制備出良好的水性自修復(fù)涂料。本發(fā)明的自修復(fù)涂料適用于金屬底漆或金 屬材料、紙制品的表面涂裝。具有防腐、保護、自修復(fù)的功能。該涂料環(huán)保、無毒無害、具有良 好的附著力、較高的硬度、簡單的制備工藝和生產(chǎn)成本。
[0018]本發(fā)明所制備出的涂料為環(huán)保的水性自修復(fù)功能涂料。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明負載緩蝕劑的HNTs的TEM圖。
[0020]圖2為本發(fā)明負載緩蝕劑的HNTs/水性環(huán)氧樹脂的SEM圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0022] 實施例1: 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液103份(其中：水性環(huán)氧樹脂乳液100.5份，具有裝載緩蝕劑的HNTs填料2.5份），固化劑 ERC2602 13份，流平劑Modarez PSL2000 0.2份，潤濕劑BD-3245 0.25份，消泡劑EL-2600 0.15份。將上述組分其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 V0C環(huán)氧樹 月旨/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑20份，攪拌5 min，即可進行涂膜等工 藝。） 實施例2: 一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液73份，固化劑ERC2606 12份，流平劑Modarez PW336 0.5份，潤濕劑TEG0245 0.65份，消泡 劑EL-2601 0.35份;水性環(huán)氧樹脂乳液70份;具有裝載緩蝕劑的HNTs填料3份。
[0023]將上述組分其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 V0C環(huán)氧樹 月旨/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。
[0024] 實施例3: 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液 150份，固化劑ERC2608 12份，流平劑Modarez X080 0.5份，潤濕劑0-level X1840 0.65 份，消泡劑EL-2603 0.35份;水性環(huán)氧樹脂乳液145份;具有裝載緩蝕劑的HNTs填料5份。
[0025] 將上述組分其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 V0C環(huán)氧樹 月旨/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。
[0026] 實施例4 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液86份(水性環(huán)氧樹脂乳液78份，具有裝載緩蝕劑的HNTs填料8份），流平劑0.2份，潤濕劑 0.25份，消泡劑0.15份。將其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 V0C環(huán) 氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑20份，攪拌5 min，即可進行涂膜等 工藝。） 實施例5 水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液86份（水性環(huán)氧樹脂乳液82份，具有裝載緩蝕劑的HNTs 填料4份），流平劑0.4份，潤濕劑0.5份，消泡劑0.38份。將其混合在一起，充分攪拌以達到要 求的細度，從而制備出無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑10 份，攪拌6 min，即可進行涂膜等工藝。） 實施例6 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備步驟包括： 首先，稱取50份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100ml的三口燒瓶中，再稱取0.5份裝有緩蝕 劑的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，27°C下，電動機械攪拌15 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲20min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌5 min，如此循環(huán) 三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。
[0027] 實施例7 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備步驟包括： 首先，稱取100份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于l〇〇ml的三口燒瓶中，再稱取5份裝有緩蝕劑 的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，35°C下，電動機械攪拌20 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲30min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌10 min，如此循 環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。
[0028] 實施例8 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備步驟包括： 首先，稱取75份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100ml的三口燒瓶中，再稱取3份裝有緩蝕劑 的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，20°C條件下，電動機械攪拌10 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲10~30min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌8 min，如此 循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。
[0029] 實施例9 所述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備步驟包括： 稱取78份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取8份裝有緩蝕劑的 HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，25 °C下，電動機械攪拌15 min; 再將其進行超聲分散，超聲15 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌6 min，如此循環(huán)三 次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。即可得到本發(fā)明中的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液。
[0030] 實施例10 首先，稱取82份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取4份裝有緩蝕劑 的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，25°C下，電動機械攪拌15 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲15 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌6 min，如此循 環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳液。即可得到本發(fā)明中的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液。
[0031] 實施例11 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： a，稱取1.5份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在20°C下攪拌3h，然后在離心 機中以l〇〇〇rad/min的轉(zhuǎn)速分離3min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，40 °C真空 箱中干燥18h，干燥后進行研磨； b，稱取0.15份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入1份去離子水和1份無水乙醇混合液，20°C 下，磁力攪拌lOmin，再稱取0.22份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，20 °C下，磁力攪拌 15min，使其充分混合均勻； c.將步驟b的燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為0.12MPa，持續(xù)時間為20min，為保證負載效果，可多次循環(huán)進行負載，負載后在離心 機上，l〇〇〇rad/min的轉(zhuǎn)速分離6min，用去離子水洗滌2次，41°C干燥24h，研磨成粉末備用。
[0032] 實施例12 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： a，稱取4份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在35°C下攪拌5h，然后在離心機 中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離5 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，50°C真空 箱中干燥30h，干燥后進行研磨； b，稱取0.5份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入5份去離子水和5份無水乙醇混合液，25 °C下， 磁力攪拌20 min，再稱取2份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，25 °C下，磁力攪拌30min，使其 充分混合均勾； c.將步驟b的燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為IMPa，持續(xù)時間為40min，為保證負載效果，可多次循環(huán)進行負載，負載后在離心機 上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離15 min，用去離子水洗滌6次，55°C干燥72 h，研磨成粉末備 用。
[0033] 實施例13 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： a，稱取2.1份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在30°C下攪拌4h，然后在離心 機中以1500 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，45°C真 空箱中干燥24h，干燥后進行研磨； b，稱取0.3份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入3份去離子水和3份無水乙醇混合液，23 °C下， 磁力攪拌15min，再稱取1.2份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，23°C下，磁力攪拌22min，使 其充分混合均勻； c.將步驟b的燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為5.6MPa，持續(xù)時間為30min，為保證負載效果，可多次循環(huán)進行負載，負載后在離心機 上，1500 rad/min的轉(zhuǎn)速分離11 min，用去離子水洗滌4次，48°C干燥48h，研磨成粉末備用。
[0034] 實施例14 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： 首先，稱取1.2份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然后在離 心機中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，45°C 真空箱中干燥20 h，干燥后進行研磨備用； 其次，再稱取〇. 2份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入4份去離子水和3份無水乙醇混合液，25 °(：下，磁力攪拌lOmin，再稱取0.4份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，25°C下，磁力攪拌 15min，使其充分混合均勻； 最后，將上述燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載。使真空裝置的真空 度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min，負載后在離心機上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離10 min，用 去離子水洗滌3次，50°C干燥48 h，研磨成粉末備用； 實施例15 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： 首先，稱取2份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然后在離心 機中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，45 °C真 空箱中干燥20h，干燥后進行研磨備用； 其次，再稱取0.4份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入6份去離子水和4份無水乙醇混合液， 25°C下，磁力攪拌lOmin，再稱取0.9份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，25°C下，磁力攪拌 15min，使其充分混合均勻； 最后，將上述燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真空 度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min，將真空度降為零，保持5min，再一次重復(fù)之前的真空負載， 真空裝置的真空度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min，負載后在離心機上，2000rad/min的轉(zhuǎn)速 分離lOmin，用去離子水洗滌3次，50 °C干燥60h，研磨成粉末備用。
[0035] 實施例16: 所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝如下： 首先，稱取1份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然后在離心 機中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌，45 °C真 空箱中干燥20h，干燥后進行研磨備用； 其次，再稱取0.2份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入4份去離子水和3份無水乙醇混合液， 25 °C下，磁力攪拌10 min。再稱取0 · 4份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，25 °C下，磁力攪拌 15min，使其充分混合均勻； 最后，將上步驟燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為0.1 MPa，持續(xù)時間為20min，負載后在離心機上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離lOmin，用 去離子水洗滌3次，50°C干燥48h，研磨成粉末備用； 實施例17 所述的HNTs填料的封裝方法如下： 將聚電解質(zhì)按照一定的濃度配制成溶液備用(濃度為8 g/L)，稱取0.4份的裝載緩蝕劑 的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0. lg/L的溶液，將其置于35°C下攪拌25 min，使其 形成均一穩(wěn)定的懸浮液;再取6份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.5份裝載緩蝕劑的 HNTs溶液緩慢倒入燒瓶中，25°C溫度下，攪拌20 min，然后以1500 rad/min的轉(zhuǎn)速離心6 min，去離子水充分洗滌3次，一次封裝結(jié)束;按照預(yù)定的需要，陰陽離子聚電解質(zhì)交替，可進 行循環(huán)多次封裝。
[0036] 實施例18: 一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液103份(水性環(huán)氧樹脂乳液100.5份，具有裝載緩蝕劑的HNTs填料2.5份），流平劑0.2份， 潤濕劑0.25份，消泡劑0.15份。將其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出 無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑20份，攪拌5 min，即可進 行涂膜等工藝。） 其中，水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備工藝如下： 首先，稱取一定質(zhì)量的的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然 后在離心機中以2000rad/min的轉(zhuǎn)速分離4min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗滌， 45°C真空箱中干燥20h，干燥后進行研磨備用;再稱取0.2份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入4份 去離子水和3份無水乙醇混合液，25°C下，磁力攪拌lOmin，再稱取0.4份的HNTs，將其緩慢 加入到燒杯中，25 °C下，磁力攪拌15min，使其充分混合均勻。將上述燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干 燥的真空瓶中，進行真空負載。使真空裝置的真空度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min，負載后 在離心機上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離10 min，用去離子水洗滌3次，50°C干燥48 h，研磨成 粉末備用； 其次，將聚電解質(zhì)按照一定的濃度配制成溶液備用(濃度為8 g/L)，稱取0.4份的裝載 緩蝕劑的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0.1 g/L的溶液，將其置于35°C下攪拌 25min，使其形成均一穩(wěn)定的懸浮液。再取6份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.5份裝載 緩蝕劑的HNTs溶液緩慢倒入燒瓶中，25 °C溫度下，攪拌20min，然后以1500rad/min的轉(zhuǎn)速離 心6min，去離子水充分洗滌3次，一次封裝結(jié)束。按照預(yù)定的需要，陰陽離子聚電解質(zhì)交替， 可進行循環(huán)多次封裝； 最后，采用超聲分散與機械攪拌結(jié)合的方法將水性環(huán)氧樹脂乳液與裝載緩蝕劑的HNTs 填料進行復(fù)合;稱取80份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取1.9份裝有 緩蝕劑的HNTs，緩慢加入到三□燒瓶中，25°C下，電動機械攪拌15 min。再將其進行超聲分 散，超聲15 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌6 min，如此循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一 的乳液。即可得到本發(fā)明中的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液。
[0037]所述緩蝕劑為苯并三氮唑(BTA)與8-羥基喹啉按照1:1的混合物。所述聚電解質(zhì)材 料為聚苯乙烯磺酸(PSS)和殼聚糖(CS)兩種。
[0038]所述固化劑為廣州歐鵬化工有限公司的ERC2602;所述潤濕劑為杭州包爾得有機 硅有限公司的BD-3245;所述流平劑為廣州歐鵬化工有限公司的Modarez PSL2000;所述消 泡劑為東莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600。
[0039]圖1為HNTs負載緩蝕劑后的TEM圖。由圖1可知，緩蝕劑已成功負載到HNTs中。
[0040] 實施例19:對比實驗 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液86份(水性環(huán)氧樹脂乳液78份，具有裝載緩蝕劑的HNTs填料8份），流平劑0.2份，潤濕劑 0.25份，消泡劑0.15份。將其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 V0C環(huán) 氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑20份，攪拌5 min，即可進行涂膜等 工藝。） 其中，水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備工藝如下： 首先，稱取一定質(zhì)量的的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然 后在離心機中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗 滌，45°C真空箱中干燥20 h，干燥后進行研磨備用。再稱取0.2份的緩蝕劑，置于燒杯中，加 入4份去離子水和3份無水乙醇混合液，25 °C下，磁力攪拌10 min。再稱取0.4份的HNTs，將 其緩慢加入到燒杯中，25 °C下，磁力攪拌15 min，使其充分混合均勻。將上述燒杯中的溶液 轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載。使真空裝置的真空度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min。負載后在離心機上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離10 min，用去離子水洗滌3次。50 °C干燥 48 h，研磨成粉末備用； 其次，將聚電解質(zhì)按照一定的濃度配制成溶液備用(濃度為8 g/L)。稱取0.4份的裝載 緩蝕劑的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0.1 g/L的溶液，將其置于35 °C下攪拌25 min，使其形成均一穩(wěn)定的懸浮液。再取6份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.5份裝載緩 蝕劑的HNTs溶液緩慢倒入燒瓶中，25°C溫度下，攪拌20 min。然后以1500 rad/min的轉(zhuǎn)速離 心6 min。去離子水充分洗滌3次。一次封裝結(jié)束。按照預(yù)定的需要，陰陽離子聚電解質(zhì)交替， 可進行循環(huán)多次封裝； 最后，采用超聲分散與機械攪拌結(jié)合的方法將水性環(huán)氧樹脂乳液與裝載緩蝕劑的HNTs 填料進行復(fù)合。稱取78份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取8份裝有緩 蝕劑的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，25 °C下，電動機械攪拌15 min。再將其進行超聲分散， 超聲15 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌6 min，如此循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳 液。即可得到本發(fā)明中的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液。
[0041 ]所述緩蝕劑為苯并三氮唑(BTA)與8-羥基喹啉按照1:1的混合物。所述聚電解質(zhì)材 料為聚苯乙烯磺酸(PSS)和殼聚糖(CS)兩種。
[0042]所述固化劑為廣州歐鵬化工有限公司的ERC2602;所述潤濕劑為杭州包爾得有機 硅有限公司的BD-3245;所述流平劑為廣州歐鵬化工有限公司的Modarez PSL2000;所述消 泡劑為東莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600。
[0043]圖2為裝載緩蝕劑的順1^分散到水性環(huán)氧樹脂中的SEM圖。由圖2可知，過量較高的 HNTs添加到水性環(huán)氧樹脂中，會發(fā)生團聚現(xiàn)象，大量的納米顆粒團聚將會影響涂料的性能。 [0044] 實施例20: 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，包括以下組分:水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳 液86份(水性環(huán)氧樹脂乳液82份，具有裝載緩蝕劑的HNTs填料4份），流平劑0.4份，潤濕劑 ο. 5份，消泡劑Ο . 38份。將其混合在一起，充分攪拌以達到要求的細度，從而制備出無 VOC環(huán) 氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料。（涂裝前，緩慢加入固化劑10份，攪拌6 min，即可進行涂膜等 工藝。） 其中，水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液的制備工藝如下： 首先，稱取一定質(zhì)量的的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在25°C下攪拌3h，然 后在離心機中以2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離4 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、蒸餾水洗 滌，45°C真空箱中干燥20 h，干燥后進行研磨備用。再稱取0.4份的緩蝕劑，置于燒杯中，加 入6份去離子水和4份無水乙醇混合液，25 °C下，磁力攪拌10 min。再稱取0.9份的HNTs，將 其緩慢加入到燒杯中，25 °C下，磁力攪拌15 min，使其充分混合均勻。將上述燒杯中的溶液 轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載。使真空裝置的真空度為O.IMPa，持續(xù)時間為20 min。將真空度降為零，保持5 min，再一次重復(fù)之前的真空負載，真空裝置的真空度為 O.IMPa，持續(xù)時間為20 min。負載后在離心機上，2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離10 min，用去離 子水洗滌3次，50 °C干燥60h，研磨成粉末備用； 其次，將聚電解質(zhì)按照一定的濃度配制成溶液備用(濃度為8 g/L);稱取0.4份的裝載 緩蝕劑的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0.1 g/L的溶液，將其置于35 °C下攪拌25 min，使其形成均一穩(wěn)定的懸浮液。再取6份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.5份裝載緩 蝕劑的HNTs溶液緩慢倒入燒瓶中，25°C溫度下，攪拌20 min。然后以1500 rad/min的轉(zhuǎn)速離 心6 min，去離子水充分洗滌3次，一次封裝結(jié)束，封裝四次； 最后，采用超聲分散與機械攪拌結(jié)合的方法將水性環(huán)氧樹脂乳液與裝載緩蝕劑的HNTs 填料進行復(fù)合;稱取82份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100 ml的三口燒瓶中，再稱取4份裝有緩 蝕劑的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，25 °C下，電動機械攪拌15 min。再將其進行超聲分散， 超聲15 min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌6 min，如此循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的乳 液。即可得到本發(fā)明中的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液。
[0045] 所述緩蝕劑為苯并三氮唑(BTA)與巰基苯并噻唑(MBT)按照1: 2的混合物。所述聚 電解質(zhì)材料為聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯胺(PAH)和殼聚糖(CS)四種。 [0046] 所述固化劑為廣州歐鵬化工有限公司的ERC2606;所述潤濕劑為杭州包爾得有機 硅有限公司的TEG0245;所述流平劑為廣州歐鵬化工有限公司的Modarez PW336;所述消泡 劑為東莞市易立安化工科技有限公司的EL-2638。
[0047]將實施例18-20制得的三種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料分別均勻地涂到 馬口鐵表面形成漆膜，并對漆膜的主要性能進行檢測，結(jié)果見表1。
【主權(quán)項】
1. 一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，其特征在于，包括以下組分:水性環(huán)氧樹 月旨/HNTs復(fù)合乳液70~150份，固化劑12~35份，流平劑0.1~0.8份，潤濕劑0.1~1份，消泡劑0.1 ~0 · 6份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，其特征在于，所 述的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液包括有:水性環(huán)氧樹脂乳液69.5~145份，具有裝載緩蝕劑 的HNTs填料0.5~5份;所述緩蝕劑為苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、水溶性巰基 苯駢噻唑(CAS)、巰基苯并噻唑(MBT)、8-羥基喹啉中的一種或任意幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料，其特征在于，所述 固化劑為廣州歐鵬化工有限公司的ERC2602、ERC2606、ERC2608、ERC2609、ERC2635中的一種 或幾種； 所述潤濕劑為杭州包爾得有機硅有限公司的BD-3245、TEG0245,廣州歐鵬化工有限公 司的〇_level X1840中的一種； 所述流平劑為廣州歐鵬化工有限公司的Modarez PSL2000、Modarez PW336、Modarez X080流平劑中的一種或幾種； 所述消泡劑東莞市易立安化工科技有限公司的EL-2600、EL-2601、EL-2602、EL-2603、 EL-2607、EL-2638消泡劑中的一種或幾種。4. 一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 首先，稱取69.5~145份的水性環(huán)氧樹脂乳液置于100ml的三口燒瓶中，再稱取0.5~5份 裝有緩蝕劑的HNTs，緩慢加入到三口燒瓶中，20~35°C下，電動機械攪拌10~20 min; 其次，將其進行超聲分散，超聲10~30min后，再移至電動攪拌裝置下，攪拌5~10 min，如 此循環(huán)三次，形成分散穩(wěn)定均一的水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液； 最后，將水性環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合乳液70~150份，固化劑12~35份，流平劑0.1~0.8份，潤 濕劑0.1~1份，消泡劑0.1~0.6份充分混合，充分攪拌，達到需要的細度即可。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特 征在于，所述的將水性環(huán)氧樹脂乳液與HNTs填料進行復(fù)合的步驟是，采用超聲分散與機械 攪拌交替混合，使其均勻分散在水性環(huán)氧樹脂乳液中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特 征在于，所述的HNTs填料的制備工藝包括:采用真空負載的方法將緩蝕劑裝載到HNTs的空 腔中，利用聚電解質(zhì)的吸附機理，采用層層自組裝的方法，對裝有緩蝕劑的HNTs進行封裝處 理。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種無 V0C環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特 征在于，所述的HNTs填料裝載緩蝕劑的制備工藝包括以下步驟： a. 稱取0.5~5份的HNTs，緩慢加入盛有去離子水的燒杯中，在20 °035 °C下攪拌3~5h， 然后在離心機中以1000~2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離3~5 min，共分離三次，并反復(fù)進行抽濾、 蒸餾水洗滌，40°050°C真空箱中干燥18~30h，干燥后進行研磨； b. 稱取0.1~0.5份的緩蝕劑，置于燒杯中，加入1~5份去離子水和1~5份無水乙醇混合 液，20~25 °C下，磁力攪拌10~20 min，再稱取0.2~2份的HNTs，將其緩慢加入到燒杯中，20~25 °C下，磁力攪拌15~30min，使其充分混合均勻； c. 將步驟b的燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至干燥的真空瓶中，進行真空負載，使真空裝置的真 空度為0.1~IMPa，持續(xù)時間為20~40min，為保證負載效果，可多次循環(huán)進行負載，負載后在 離心機上，1000~2000 rad/min的轉(zhuǎn)速分離5~15 min，用去離子水洗滌2~6次，40~55°C干燥 24~72 h，研磨成粉末備用。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特 征在于，所述裝有緩蝕劑的HNTs填料的封裝方法如下： a. 將聚電解質(zhì)配制成溶液備用，濃度為2~15g/L; b. 稱取0.1~1份的裝載緩蝕劑的HNTs，加入到去離子水中，配成濃度為0.05~0.5 g/L 的溶液，將其置于20~35 °C下攪拌20~30 min，使其形成均一穩(wěn)定的懸浮液； c. 取2~10份聚電解質(zhì)溶液置于三口燒瓶中，將0.4~1份裝載緩蝕劑的HNTs溶液緩慢倒 入燒瓶中，20~30°C溫度下，攪拌10~30 min，然后以800~2000rad/min的轉(zhuǎn)速離心5~10 min， 去離子水充分洗滌2~5次，一次封裝結(jié)束； d. 按照預(yù)定的需要，陰陽離子聚電解質(zhì)交替，進行循環(huán)多次封裝。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無 VOC環(huán)氧樹脂/HNTs復(fù)合自修復(fù)涂料的制備方法，其特 征在于，所述的聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯磺酸(PVS)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚苯乙 烯磺酸鈉-馬來酸共聚物(PSSMA)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚丙烯胺(PAH)、殼聚糖(CS)、海藻酸 鈉(ALG)中的一種或任意幾種。
【文檔編號】C09D5/08GK106047068SQ201610526482
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】楊軍, 于凱爍, 王?；?
【申請人】陜西科技大學(xué)