專利名稱：用于聲學(xué)應(yīng)用的具有高服務(wù)溫度的大孔聚烯烴泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于吸聲應(yīng)用的擠出多孔熱塑性聚合物泡沫材料。
具有所需吸聲性能的聚合物泡沫是公知的。許多也已知由熱塑性材料組成。然而，在使用熱塑性聚烯烴泡沫中的一個(gè)缺點(diǎn)在于由于較低的熱變形溫度，它們一般不適于在曝露于高服務(wù)溫度環(huán)境的用途的地方使用，如接近于內(nèi)燃機(jī)或另一個(gè)熱量和噪聲的來源。盡管已經(jīng)開發(fā)一些聚合物泡沫材料以提供能夠用于相對(duì)更高服務(wù)溫度的緩沖性能，由于開孔結(jié)構(gòu)，它們并不適于在寬頻率范圍的有效吸收聲音或吸收水。
因此，仍然需要能夠滿足用于這樣環(huán)境的這些標(biāo)準(zhǔn)的改進(jìn)熱塑性聚合物泡沫材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是一種平均孔度至少為1.5毫米(mm)，密度不大于300千克每立方米(kg/m3)，平均吸聲系數(shù)至少為0.2，和熱變形溫度至少為110攝氏度(℃)的多孔熱塑性聚合物泡沫，其中熱塑性聚合物包括(A)至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物(1)不大于1.5的tanδ值，(2)至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力和/或(3)至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和非必要地(B)至少一種與聚丙烯聚合物(A)共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，其特征在于熱塑性聚合物泡沫滿足如下三個(gè)條件的至少一個(gè)熱塑性聚合物包括以不大于重量比約65∶35與丙烯聚合物(A)共混的乙烯聚合物(B)；具有至少一個(gè)表面的熱塑性聚合物泡沫，該至少一個(gè)表面定義為從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米(cm2)的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽；和/或熱塑性聚合物泡沫的密度小于25kg/m3。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于在升高溫度和/或潮濕環(huán)境中吸聲的聚合物泡沫的制備方法，包括將包括至少一種發(fā)泡劑和至少一種熱塑性聚合物的可發(fā)泡組合物轉(zhuǎn)化成平均孔度至少為1.5mm，密度不大于300kg/m3，和具有至少一個(gè)表面的多孔聚合物泡沫，熱塑性聚合物包括(A)至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物(1)不大于1.5的tanδ值，(2)至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力，和/或(3)至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和非必要地(B)至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，特征在于如下三個(gè)附加條件的至少一個(gè)選擇作為熱塑性聚合物的聚合物共混物，聚合物共混物包括與丙烯聚合物共混的乙烯聚合物使得丙烯聚合物(A)對(duì)乙烯聚合物(B)的重量比至少為35∶65；將多孔聚合物泡沫產(chǎn)物的至少一個(gè)表面穿孔以引入從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽和/或?qū)⒖砂l(fā)泡組合物轉(zhuǎn)化成多孔聚合物泡沫，使得多孔聚合物泡沫的密度小于25kg/m3。
本發(fā)明的另一方面是一種聚合物泡沫的制備方法，包括(A)提供平均孔度至少為1.5mm，密度不大于300kg/m3，平均吸聲系數(shù)至少為0.2，熱變形溫度至少為110℃，和具有至少一個(gè)表面的多孔熱塑性聚合物泡沫，其中熱塑性聚合物包括(1)至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物不大于1.5的tanδ值，至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力和/或至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和非必要地(2)至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，(B)將步驟(A)的聚合物泡沫產(chǎn)物的至少一個(gè)表面穿孔以形成從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米(cm2)面積的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽。
本發(fā)明的其它方面包括可通過根據(jù)本發(fā)明上述方法的一項(xiàng)或多項(xiàng)獲得，或優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明上述方法的一項(xiàng)或多項(xiàng)制備的聚合物泡沫，它的平均吸聲系數(shù)優(yōu)選至少為0.2和熱變形溫度為至少110℃，和上述泡沫用于吸收聲音的用途，特別是在潮濕和/或高溫環(huán)境中。
附圖簡述

圖1顯示在下表1.4所述零穿孔密度下實(shí)施例1脫去測(cè)試1.1-1.4的吸聲曲線。
圖2顯示在下表1.4所述穿孔密度“1”下實(shí)施例1脫去測(cè)試1.1-1.4的吸聲曲線。
發(fā)明詳述1.丙烯聚合物在此使用的術(shù)語“丙烯聚合物”表示這樣的聚合物，其中至少50wt％的它的單體單元直接衍生自丙烯。可以包括在丙烯聚合物中除了丙烯以外的合適烯屬不飽和單體包括烯烴、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、和馬來酸酐。
合適的丙烯共聚體包括丙烯和烯烴的無規(guī)，嵌段，和接枝共聚物或共聚體，烯烴選自乙烯、C4-C101-烯烴、和C4-C10二烯烴。丙烯共聚體也包括丙烯和1-烯烴的無規(guī)共聚體，1-烯烴選自乙烯和C4-C81-烯烴。C4-C101-烯烴包括線性和支化C4-C101-烯烴，例如，1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯烴的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。在此使用的術(shù)語“共聚體”表示衍生自兩種或多種不同單體反應(yīng)的聚合物和包括，例如，共聚物和三元共聚物。
丙烯聚合物材料可僅由如下物質(zhì)組成一種或多種丙烯均聚物、一種或多種丙烯共聚物、和一種或多種每種丙烯均聚物和共聚物的共混物。聚丙烯優(yōu)選包括至少約70wt％，甚至更優(yōu)選至少約90wt％，和甚至更優(yōu)選約100wt％丙烯單體衍生單元(即，優(yōu)選是丙烯均聚物)。
丙烯聚合物的重均分子量(Mw)至少為100,000。Mw可由已知方法測(cè)量。
丙烯聚合物的支化指數(shù)也優(yōu)選小于1。支化指數(shù)是定量選擇用于此特定發(fā)明的長鏈支化程度的方法。支化指數(shù)的定義和測(cè)量它的程序描述在U.S.專利4,916,198的3欄，65行-4欄，30行，該專利在此引入作為參考。支化指數(shù)更優(yōu)選小于約0.9，和甚至更優(yōu)選小于約0.4。
丙烯聚合物的tanδ值不大于1.5，優(yōu)選不大于1.2，甚至更優(yōu)選不大于1.0，和甚至更優(yōu)選不大于0.8?？梢砸詆”/g’計(jì)算tanδ，其中g(shù)”是丙烯聚合物的損耗模量和g’是使用2.5mm厚和25mm直徑丙烯聚合物試樣，在190℃下，在一弧度每秒振蕩頻率下，丙烯聚合物熔體的儲(chǔ)能模量。這些參數(shù)可以使用機(jī)械分光計(jì)，如購自Rheometrics，Inc.，Piscataway，新澤西，U.S.A的Rheometrics型號(hào)RMS-800測(cè)量。如何進(jìn)行tanδ，g’和g”的此測(cè)量的進(jìn)一步詳細(xì)情況在U.S.專利5,527,573的5欄，59-64行，和6欄，4-29行提供，該專利在此引入作為參考。
另外或選擇性地，丙烯聚合物的熔體張力優(yōu)選至少為7厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少10cN，和甚至更優(yōu)選至少15cN，和甚至更優(yōu)選至少20cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體張力不大于60cN，更優(yōu)選不大于40cN。在整個(gè)本發(fā)明中使用的術(shù)語“熔體張力”表示熔融聚合物材料條以cN計(jì)的張力的量度，使用購自Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.已知為2型熔體張力測(cè)試儀，將熔融聚合物材料從直徑為2.1mm和長度為40mm的毛細(xì)管模頭，在230℃下，在20mm/分鐘(min.)的擠出速度和3.14米/分鐘的恒定卷繞速度下擠出。測(cè)量熔體張力的此方法有時(shí)稱為“Chisso方法”。
另外或選擇性地，丙烯聚合物的優(yōu)選熔體強(qiáng)度至少為10厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少20cN，和甚至更優(yōu)選至少25cN，和甚至更優(yōu)選至少30cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體強(qiáng)度不大于60cN，更優(yōu)選不大于55cN。在整個(gè)說明書中的術(shù)語“熔體強(qiáng)度”表示熔融聚合物材料條以cN計(jì)的張力的量度，使用購自Gottfert，Inc.已知為Gottfert RheotensTM熔體張力設(shè)備，將熔融聚合物材料從直徑為2.1mm和長度為41.9mm的毛細(xì)管模頭，在190℃下，在0.030cc/sec.的速率下擠出，和在恒定加速下拉伸以確定極限拉伸力，或斷裂強(qiáng)度。
用于本發(fā)明方法的丙烯聚合物的熔體伸長率優(yōu)選至少為100％，更優(yōu)選至少150％，最優(yōu)選至少200％，如由相同的RheotensTM熔體張力設(shè)備和上述通用方法測(cè)量。
丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選至少為0.01g/10min.，更優(yōu)選至少0.05g/10min.，甚至更優(yōu)選至少0.1g/10min.，和甚至更優(yōu)選至少0.5g/10min.，至多100g/10min.，更優(yōu)選至多50g/10min.，甚至更優(yōu)選至多20g/10min.，和甚至更優(yōu)選至多10g/10min.。在整個(gè)說明書中，術(shù)語“熔體流動(dòng)速率”表示根據(jù)美國測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(ASTM)D-1238條件230℃/2.16kg.(aka條件L)進(jìn)行的測(cè)量。
優(yōu)選的丙烯聚合物包括支化或輕度交聯(lián)的那些。支化(或輕度交聯(lián))可由本領(lǐng)域一般已知的那些方法，如化學(xué)或輻射支化/輕度交聯(lián)獲得。一種這樣的樹脂，它是在使用聚丙烯樹脂以制備最終聚丙烯樹脂產(chǎn)物之前制備為支化/輕度交聯(lián)的聚丙烯樹脂，和制備這種聚丙烯樹脂的方法描述在US-A-4,916,198中，該專利在此引入作為參考。制備支化/輕度交聯(lián)聚丙烯樹脂的另一種方法是將化合物與聚丙烯樹脂一起引入擠出機(jī)中，允許支化/輕度交聯(lián)反應(yīng)在擠出機(jī)中發(fā)生。此方法在US-A-3,250,731中采用多官能疊氮化物，在US-A-4,714,716(和公開的國際申請(qǐng)WO99/10424)中采用疊氮基官能硅烷和在EP-A-879,844中采用過氧化物與多乙烯基官能單體結(jié)合說明，每一參考文獻(xiàn)在此引入作為參考。輻射技術(shù)由在此引入作為參考的US-A-5,605,936和US-A-5,883,151說明。用于制備泡沫的聚合物組合物的凝膠含量優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％，按照ASTM D2765-84，方法A。
2.乙烯聚合物在此使用的術(shù)語“乙烯聚合物”表示這樣的聚合物，其中至少50wt％的它的單體單元直接衍生自乙烯。乙烯聚合物至少是一種通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物。乙烯聚合物優(yōu)選不存在催化劑，特別是固體催化劑或另一種能夠作為用于制備本發(fā)明泡沫的可發(fā)泡組合物的成核劑的催化劑的情況下生產(chǎn)。乙烯聚合物優(yōu)選是低密度聚乙烯(LDPE)、單羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，和單烯屬羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及其混合物。合適的乙烯共聚體包括在U.S.專利4,101,467中描述為“軟烯屬聚合物”的那些，該專利在此引入作為參考。優(yōu)選的乙烯聚合物的具體例子包括LDPE、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和/或乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，及其混合物。
引入到乙烯聚合物中不是乙烯的單體數(shù)量小于50重量百分比(wt％)，更優(yōu)選不大于30wt％，甚至更優(yōu)選不大于10wt％，和甚至更優(yōu)選不大于1wt％。乙烯聚合物優(yōu)選是低密度聚乙烯(LDPE)。
上述乙烯聚合物容易以市售產(chǎn)物獲得和/或制備它們的方法是公知的。Dow Chemical Company，例如，是上述一些乙烯聚合物，如優(yōu)選的LDPE的公知制造商。
乙烯聚合物的熔融指數(shù)，I2，優(yōu)選在如下范圍至少0.01g/10min.，更優(yōu)選0.05g/10min.，和甚至更優(yōu)選0.1g/10min.，至多100g/10min.，更優(yōu)選至多50g/10min.，和甚至更優(yōu)選至多20g/10min.。在該說明書中，術(shù)語“熔融指數(shù)”表示根據(jù)ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg進(jìn)行的測(cè)量。
3.非必要的第三種聚合物組分同樣包括為非必要的聚合物組分是所謂的基本無規(guī)共聚體，它包括衍生自一種或多種α-烯烴單體與一種或多種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合物單元。在此使用的術(shù)語“基本無規(guī)”表示該共聚體的單體分布可以由伯努利統(tǒng)計(jì)模型或由第一級(jí)或第二級(jí)馬爾可夫統(tǒng)計(jì)模型描述，如由J.C.Randall在聚合物序列測(cè)量，碳-13NMR方法，Academic Press紐約，1977，71-78頁中描述的那樣。優(yōu)選，基本無規(guī)的共聚體并不在多于3個(gè)單元的乙烯基或亞乙烯基芳族單體的嵌段中包含大于15％總量的乙烯基或亞乙烯基芳族單體。更優(yōu)選，共聚體的特征不在于高的等規(guī)度或間規(guī)度。這表示在基本無規(guī)共聚體的碳-13NMR光譜中，相應(yīng)于主鏈亞甲基和表示內(nèi)消旋二單元組序列或外消旋二單元組序列的次甲基碳的峰面積不應(yīng)當(dāng)超過主鏈亞甲基和次甲基碳的總峰面積的75％。
合適的α-烯烴包括例如，包含2-20個(gè)，優(yōu)選2-12個(gè)，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的α-烯烴。特別合適的是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或與一種或多種如下物質(zhì)結(jié)合的乙烯丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1。這些α-烯烴并不包含芳族部分。
可用于制備共聚體合適的乙烯基或亞乙烯基芳族單體包括，例如，由如下通式表示的那些 其中R1選自氫和包含1-約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫和包含1-約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；Ar是苯基或被1-5個(gè)取代基取代的苯基，取代基選自鹵、C1-4-烷基、C1-4-鹵代烷基；和n的數(shù)值為0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0。示例性乙烯或亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、包括這些化合物的所有異構(gòu)體等。特別合適的這樣單體包括苯乙烯及其低級(jí)烷基或鹵素取代的衍生物。優(yōu)選的單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低級(jí)烷基(C1-C4)或苯基環(huán)取代的衍生物，例如鄰，間，和對(duì)甲基苯乙烯，環(huán)鹵代的苯乙烯、對(duì)乙烯基甲苯或其混合物等。更優(yōu)選的芳族乙烯基單體是苯乙烯。
關(guān)于術(shù)語“受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物”，它表示相應(yīng)于如下通式的可加聚乙烯或亞乙烯基單體 其中A1是至多20個(gè)碳原子的空間大體積，脂族或環(huán)脂族取代基，R1選自氫和包含1-約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫和包含1-約4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選氫或甲基；可選擇地，R1和A1一起形成環(huán)狀體系。術(shù)語“空間大體積”表示帶有此取代基的單體正常不能夠通過標(biāo)準(zhǔn)Ziegler-Natta聚合催化劑在可與采用乙烯聚合的速率下進(jìn)行加聚。優(yōu)選的受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是這樣的單體，其中帶有烯屬不飽和的一個(gè)碳原子是叔或季取代的。這樣取代基的例子包括環(huán)狀脂族基團(tuán)如環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、或環(huán)烷基或其芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基等。最優(yōu)選的受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基化合物是環(huán)己烯和取代環(huán)己烯的各種異構(gòu)體乙烯基環(huán)取代的衍生物，和5-亞乙基-2-降冰片烯。特別合適的是1-，3-，和4-乙烯基環(huán)己烯。
其它非必要可聚合烯屬不飽和單體包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。示例性基本無規(guī)共聚體包括乙烯/苯乙烯、乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/辛烯、乙烯/苯乙烯/丁烯、和乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚體。
基本無規(guī)的共聚體可以由典型的接枝、氫化、官能化、或?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它反應(yīng)而改性?？扇菀椎馗鶕?jù)已有技術(shù)，將聚合物磺化或氯化以提供官能化衍生物。
基本無規(guī)共聚體也可由各種交聯(lián)方法，包括但不限于過氧化物、硅烷、硫、輻射、或疊氮化物基固化體系而改性。各種交聯(lián)技術(shù)的完整描述在在先未決的U.S.專利申請(qǐng)No’s08/921,641，現(xiàn)公開為US-A-5,869,591，和08/921,642，現(xiàn)公開為US-A-5,977,271中，兩者都是在1997年8月27日提交，兩個(gè)專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考?？梢杂行Р捎秒p固化體系，它使用熱、水分固化，和輻射步驟的結(jié)合。這樣的雙固化體系公開和要求在U.S.專利申請(qǐng)系列No.536,022，該申請(qǐng)以K.L.Walton和S.V.Karande的名義，于1995年9月29日提交，現(xiàn)公開為US-A-5,911,940，也在此引入作為參考。例如，可能需要采用與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑、與輻射結(jié)合的過氧化物交聯(lián)劑、與硅烷交聯(lián)劑結(jié)合的含硫交聯(lián)劑等。基本無規(guī)的共聚體也可由各種交聯(lián)方法改性，交聯(lián)方法包括但不限于在它的制備中引入作為第三單體的二烯烴組分和隨后通過上述方法交聯(lián)，和可由另外的方法改性，另外的方法包括使用例如硫作為交聯(lián)劑通過乙烯基的硫化。
基本無規(guī)的共聚體包括如由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815和由Francis J.Timmers在US-A-5,703,187中描述的假無規(guī)共聚體，這些專利在此引入作為參考?；緹o規(guī)的共聚體也包括如在US-A-5,872,201中描述的基本無規(guī)三元共聚物，該專利也在此引入作為參考?；緹o規(guī)的共聚體最好由如下方式制備在與各種助催化劑結(jié)合的一種或多種金屬茂或受限幾何催化劑存在下，與其它多種催化劑結(jié)合，通過聚合可聚合單體的混合物。聚合反應(yīng)的優(yōu)選操作條件是從大氣壓到3000大氣壓的壓力和從-30℃到200℃的溫度。在各自單體的自聚合溫度以上的溫度下的聚合和未反應(yīng)單體脫除可導(dǎo)致由于自由基聚合一些量的均聚物聚合產(chǎn)物的形成。
制備基本無規(guī)共聚體的合適催化劑和方法的例子公開于如下文獻(xiàn)中EP-A-416,815、EP-A-514,828和EP-A-520,732以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380、US-A-5,189,192、US-A-5,321,106、US-A-5,347,024、US-A-5,350,723、US-A-5,374,696、US-A-5,399,635、和US-A-5,470,993[LR1]，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
基本無規(guī)的α-烯烴/乙烯基或亞乙烯基芳族共聚體也可以通過如下方法制備由John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)描述在WO95/32095中的方法，由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)描述在WO94/00500中的方法，和在塑料技術(shù)，25頁(1992年9月)中的方法，所有這些文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
用于本發(fā)明的共聚體的另外制備方法已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中。Longo和Grassi(Markromol.Chem.191卷，2387-2396頁(1990))和D’Anniello等人(Journal of Applied Polymer Science，58卷，1701-1706頁(1995))報(bào)導(dǎo)了使用基于甲基鋁氧烷(MAO)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(CpTiCl3)的催化體系以制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)35卷，686，687頁(1994))已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑以得到苯乙烯和丙烯無規(guī)共聚物的共聚合。Lu等人(Journal of Applied PolymerScience，53卷，1453-1460頁(1994))已經(jīng)描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083頁(1997))描述了聚合條件對(duì)使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷Ziegler-Natta催化劑苯乙烯和乙烯共聚的影響。由橋連金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯和苯乙烯共聚物已經(jīng)由Arai，Toshiaki和Suzuki(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)38卷，349，350頁(1997))描述和描述在Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的US-A-5,652,315中。α-烯烴/乙烯基芳族單體共聚體如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造描述在Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US-A-5,244,996和Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US-A-5,652,315中，或如公開于DE19711339A1和Denki Kagaku KogyoKK的US-A-5,883,213中。所有上述公開用于制備共聚體組分的方法在此引入作為參考。同樣，也可以采用如由Toru Aria等人公開于PolymerPreprints39卷，No.1，1998年3月的乙烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物作為本發(fā)明泡沫的共混物組分。
基本無規(guī)的共聚體通常包含0.5-65，優(yōu)選約1-55，更優(yōu)選1-50mol％至少一種乙烯基或亞乙烯基芳族單體和/或受阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體和35-99.5，優(yōu)選約45-99，更優(yōu)選50-99mol％乙烯和/或至少一種含有3-20個(gè)碳原子的脂族α-烯烴。
適用于本發(fā)明的基本無規(guī)共聚體可具有如下熔融指數(shù)(如由ASTM測(cè)試方法D1238，條件190℃/2.16測(cè)量的)0.01克每10分鐘-約1000克每10分鐘，和優(yōu)選0.01克每10分鐘-100克每10分鐘，更優(yōu)選0.05克每10分鐘-50克每10分鐘。
盡管制備基本無規(guī)的共聚體，一定量的等規(guī)乙烯基或亞乙烯基芳族均聚體可能由于乙烯基或亞乙烯基芳族單體在升高溫度下的自聚而形成。乙烯基或亞乙烯基芳族均聚物的存在一般對(duì)于本發(fā)明的目的不是有害的和可以忍受。如需要，可以通過萃取技術(shù)如采用對(duì)于共聚體或乙烯基或亞乙烯芳族均聚物的非溶劑，從溶液的選擇沉淀，將乙烯基或亞乙烯芳族均聚物與共聚體分離。對(duì)于本發(fā)明的目的，優(yōu)選存在的等規(guī)乙烯基或亞乙烯芳族均聚物不大于20wt％，優(yōu)選小于15wt％，最優(yōu)選小于10wt％，基于共聚體的總重量。
最優(yōu)選作為非必要的第三種聚合物組分的是基本無規(guī)的共聚體如由Dow Chemical Company以INDEXTM商標(biāo)市場(chǎng)化的那些，聚烯烴塑性體，如由Dow Chemical Company以AFFINITYTM商標(biāo)市場(chǎng)化的那些和聚乙烯彈性體，如由Du Pont Dow Elastomer PLC以ENGAGETM商標(biāo)市場(chǎng)化的那些。
4.聚合物泡沫的生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，將包括至少一種發(fā)泡劑和至少一種熱塑性聚合物的可發(fā)泡組合物轉(zhuǎn)化成密度不大于300kg/m3的多孔聚合物泡沫，熱塑性聚合物包括至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物不大于1.5的tanδ值，至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力，和/或至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和，非必要地，至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化通過可發(fā)泡組合物的擠出進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明合適泡沫材料的制備所需的使用常規(guī)的擠出程序和設(shè)備，如在US-A-5,527,573和US-A-4,824,720中詳細(xì)描述的那些，每個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考。
在擠出發(fā)泡工藝中，將聚合物組分轉(zhuǎn)化成聚合物熔體和將發(fā)泡劑和，如需要，其它添加劑引入到聚合物熔體中以形成可發(fā)泡凝膠。然后人們將可發(fā)泡凝膠通過模頭擠出和擠入降低或更低壓力的區(qū)域，促進(jìn)發(fā)泡以形成所需產(chǎn)物。降低的壓力低于在通過模頭擠出之前保持可發(fā)泡凝膠的壓力。
在通過模頭擠出可發(fā)泡凝膠之前，將可發(fā)泡凝膠從促進(jìn)熔體混合的溫度冷卻到更低的溫度，它一般在可發(fā)泡組合物的組分聚合物熔融溫度(Tm)的30攝氏度(℃)之內(nèi)。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何方式，如采用擠出機(jī)、混合機(jī)、或共混機(jī)，將發(fā)泡劑引入或混合入聚合物熔體中。將發(fā)泡劑與聚合物熔體在升高的壓力下混合足以防止熔體聚合物材料的顯著膨脹和一般均勻地在其中分散發(fā)泡劑。非必要地，可以將成核劑在聚合物熔體中共混或在增塑或熔融之前與聚合物材料干燥共混。
可以使用任何常規(guī)的發(fā)泡劑以制備根據(jù)本發(fā)明的泡沫。US-A-5,348,795在3欄，15-61行公開了許多合適的發(fā)泡劑，該專利在此引入作為參考。US-A-5,527,573也在3欄，66行到5欄，20行公開了許多合適的發(fā)泡劑，該專利在此引入作為參考。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括含有1-9個(gè)碳原子的脂族烴，特別是丙烷、正丁烷和異丁烷。
也可以使用累積擠出工藝和設(shè)備如在US-A-4,323,528和US-A-5,817,705中所示的那些制備本發(fā)明的泡沫，這些專利每個(gè)在此引入作為參考。此設(shè)備，通常稱為“擠出機(jī)-累加器系統(tǒng)”允許人們?cè)陂g歇，而不是連續(xù)基礎(chǔ)上操作工藝。設(shè)備包括保持區(qū)或累加器，其中可發(fā)泡凝膠保持在預(yù)防發(fā)泡的條件下。保持區(qū)裝配有開放到更低壓力，如大氣壓的出口模頭。模頭含有可以為開啟或關(guān)閉的孔口，優(yōu)選通過在保持區(qū)外部的閘。閘的操作并不影響可發(fā)泡組合物而是允許它通過模頭流動(dòng)。開啟閘和基本并行地通過機(jī)械(例如，機(jī)械沖頭)在凝膠上施加壓力強(qiáng)迫凝膠通過模頭進(jìn)入具有更低壓力的區(qū)域。機(jī)械壓力足以強(qiáng)迫可發(fā)泡凝膠在一定的速率下通過模頭，該速率足夠快以至于預(yù)防在模頭內(nèi)的顯著發(fā)泡，仍然足夠低以最小化和優(yōu)選消除在泡沫橫截面區(qū)域或形狀中不規(guī)則物的產(chǎn)生。這樣，除了間歇操作，本方法和它獲得的產(chǎn)物密切類似于在連續(xù)擠出方法中制備的那些。
本發(fā)明的泡沫也可以通過熱塑性聚合物樹脂(即，聚合物材料)通過多孔模頭擠出，以聚結(jié)條的形式形成。排列孔口使得在發(fā)泡工藝期間發(fā)生熔融擠出物的相鄰物流之間的接觸和接觸表面彼此以足夠的粘合力粘合以導(dǎo)致整體的泡沫結(jié)構(gòu)。離開模頭的熔融擠出物的物流采取條或型材料的形式，它所需地發(fā)泡，聚結(jié)，和彼此粘合以形成整體結(jié)構(gòu)。所需地，聚結(jié)的單個(gè)條或型材應(yīng)當(dāng)保持在整體結(jié)構(gòu)中粘合以防止在制備，成形，和使用泡沫中承受的應(yīng)力下條的分層。以聚結(jié)條形式生產(chǎn)泡沫結(jié)構(gòu)的設(shè)備和方法教導(dǎo)在US-A-3,573,152和US-A-4,824,720中，在此引入作為參考。
本泡沫結(jié)構(gòu)也可以成形為適于模塑成制品的泡沫珠?？梢酝ㄟ^擠出工藝或間歇工藝制備泡沫珠。在擠出工藝中，將來自連接到常規(guī)泡沫擠出設(shè)備的多孔模頭的泡沫條造粒以形成泡沫珠。在間歇工藝中，將離散樹脂粒子如粒狀樹脂粒料懸浮在它們基本不溶的液體介質(zhì)如水中；通過在升高的壓力和溫度下，在高壓釜或其它壓力容器中將發(fā)泡劑引入到液體介質(zhì)中，采用發(fā)泡劑浸漬；和快速排放到大氣或降低壓力的區(qū)域中以膨脹形成泡沫珠。此工藝教導(dǎo)在US-A-4,379,859和US-A-4,464,484中，該專利每個(gè)在此引入作為參考。
本發(fā)明的泡沫可包含一種或多種常規(guī)添加劑。添加劑非限制性包括無機(jī)填料，導(dǎo)電填料，顏料，抗氧劑，酸清除劑、阻燃劑紫外吸收劑、加工助劑、擠出助劑、滲透性改進(jìn)劑、抗靜電劑、輻射阻斷材料和其它熱塑性聚合物。本發(fā)明的泡沫材料優(yōu)選包含至少一種輻射阻斷材料如炭黑和阻燃劑添加劑。
由本發(fā)明方法制備的泡沫的基體固體優(yōu)選包括至少70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，和甚至更優(yōu)選至少85wt％丙烯聚合物(A)加上任何的非必要乙烯聚合物(B)。
本發(fā)明的泡沫的平均孔度優(yōu)選至少為2mm，更優(yōu)選至少3mm，甚至更優(yōu)選至少4mm，甚至更優(yōu)選至少5mm，和甚至更優(yōu)選至少6mm。在本說明書中使用的表述“平均孔度”表示根據(jù)ASTM D 3756測(cè)量的泡沫體的平均孔度。
泡沫的密度優(yōu)選不大于60kg/m3，更優(yōu)選不大于30kg/m3，和甚至更優(yōu)選不大于25kg/m3，和優(yōu)選至少為1kg/m3，更優(yōu)選至少5kg/m3。
當(dāng)根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的泡沫的開孔含量小于50％，更優(yōu)選不大于20％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)根據(jù)ASTM D2856，程序C測(cè)量時(shí)，本發(fā)明的泡沫的開孔含量優(yōu)選小50％，更優(yōu)選不大于20％。
5.加入穿孔槽本發(fā)明的泡沫優(yōu)選含有穿孔槽，更優(yōu)選從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽使得每10平方厘米(cm2)面積的至少一個(gè)表面具有平均至少一個(gè)，優(yōu)選至少5個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)，甚至更優(yōu)選至少20個(gè)，和甚至更優(yōu)選至少30個(gè)穿孔槽。在此使用的術(shù)語“多重”表示至少兩個(gè)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的泡沫包含至少七個(gè)穿孔槽。
穿孔槽在至少一個(gè)表面的平均直徑優(yōu)選至少為0.1mm，更優(yōu)選至少0.5mm，和甚至更優(yōu)選至少1mm和優(yōu)選至多為根據(jù)ASTM D 3756測(cè)量的泡沫平均孔度。泡沫的一個(gè)或多個(gè)表面優(yōu)選含有平均每平方厘米至少四個(gè)從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的穿孔槽。
步驟(A)的聚合物泡沫垂直于表面由步驟(B)穿孔的厚度優(yōu)選至少為25mm和優(yōu)選將步驟(A)的泡沫根據(jù)步驟(B)穿孔到在聚合物泡沫表面以下至少5mm的平均深度。
典型地，穿孔包括采用一種或多種尖狀，銳利物體穿刺基礎(chǔ)泡沫。合適的尖狀，銳利物體包括針、長釘、銷、或釘子。此外，穿孔可包括鉆孔、激光切割、高壓流體切割、空氣槍、或噴射。如何產(chǎn)生合適穿孔槽用于不同目的，即用于促進(jìn)發(fā)泡劑從泡沫的釋放的描述，在US-A-5,585,058中提供，該專利在此引入作為參考。
此外，可以通過在膨脹期間牽引泡沫將基礎(chǔ)泡沫制備成具有伸長的孔。這樣的牽引導(dǎo)致伸長孔而不改變或經(jīng)常在水平方向增加孔度。因此，牽引導(dǎo)致在垂直于直立方向的方向上增加的平均孔度(EH平均值)和促進(jìn)穿孔。
基礎(chǔ)泡沫的穿孔可以在任何圖案，包括正方形圖案和三角形圖案中進(jìn)行。盡管用于在泡沫基體上穿孔的尖狀，銳利物體的特定直徑的選擇依賴于許多因素，包括平均孔度，所需的穿孔間距，采用該物體以穿孔基礎(chǔ)泡沫，用于本發(fā)明某些泡沫的穿孔的尖狀，銳利物體的直徑會(huì)典型地為1mm-4mm。
壓縮可用作打開孔的另外措施。壓縮可以通過足以施加外部力到一個(gè)或多個(gè)泡沫表面上的任何措施進(jìn)行，和因此引起泡沫內(nèi)的孔破裂。由于可以在越過泡孔壁產(chǎn)生高的壓差，在穿孔期間或之后的壓縮特別有效用于破裂鄰近于由穿孔產(chǎn)生的槽的泡孔壁。此外，不象針穿刺，壓縮可導(dǎo)致朝向所有方向的破裂泡孔壁，因此產(chǎn)生需要用于吸聲的扭曲通道。
通過在泡孔壁和支柱中產(chǎn)生大尺寸孔，基礎(chǔ)泡沫密閉泡孔的機(jī)械開啟降低了基礎(chǔ)泡沫的氣流阻力。在任何情況下，不管達(dá)到本目的的特定措施，在基礎(chǔ)熱塑性聚合物泡沫中的密閉泡孔的這樣的機(jī)械開啟用于增加泡沫作為吸聲和隔聲應(yīng)用的用途。
事實(shí)上，機(jī)械開啟的泡孔的百分比會(huì)依賴于許多因素，包括孔度，泡孔形狀，用于開啟的措施，和用于開啟措施施加到基礎(chǔ)泡沫上的應(yīng)用程度。
本發(fā)明的一個(gè)方面是多孔吸聲聚合物泡沫的制備方法，包括(A)提供平均孔度優(yōu)選為1.5mm-4mm和由ASTM D2856，程序A測(cè)量的開孔含量聚合泡沫不大于約40％，更優(yōu)選不大于30％，和甚至更優(yōu)選不大于20％的，和(B)在聚合物泡沫的表面將在步驟(A)提供的聚合物泡沫穿孔以形成從該表面延伸到聚合物泡沫中的多重穿孔槽，使得相對(duì)于步驟(A)聚合物泡沫，根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量的泡沫的開孔含量增加至少10％，更優(yōu)選至少15％，以獲得根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量的開孔含量至少為20％的穿孔聚合物泡沫。
以此方式穿孔的聚合物泡沫具有某些優(yōu)點(diǎn)，如改進(jìn)的隔熱性能和/或改進(jìn)的耐吸水性。
5.性能和實(shí)用本發(fā)明的泡沫具有優(yōu)異的吸聲能力。測(cè)量吸聲能力的一種方式是根據(jù)ASTM E-1050在250，500，1000和2000Hz下，測(cè)量泡沫的吸聲系數(shù)和然后計(jì)算那些吸聲系數(shù)的算術(shù)平均值。當(dāng)采用本發(fā)明泡沫進(jìn)行測(cè)量時(shí)，平均吸聲系數(shù)優(yōu)選至少為約0.2，更優(yōu)選至少約0.3，甚至更優(yōu)選至少約0.4，和甚至更優(yōu)選至少約0.5。
本發(fā)明的泡沫用于在如下范圍吸收聲音20-20,000Hz，優(yōu)選50-5,000Hz和甚至更優(yōu)選250-2000Hz，優(yōu)選使得吸聲能力等同于上述優(yōu)選的平均吸聲系數(shù)。例如，可以在至少50分貝聲音強(qiáng)度存在下，如在裝配有內(nèi)燃機(jī)的交通工具上布置泡沫。
本發(fā)明的重要優(yōu)點(diǎn)是在其中要求高服務(wù)溫度的位置使用本發(fā)明的泡沫的能力和仍然具有可熱成形和潛在可循環(huán)的泡沫。例子是在發(fā)動(dòng)機(jī)，如內(nèi)燃機(jī)，如在交通工具、發(fā)電機(jī)、壓縮機(jī)和泵上發(fā)現(xiàn)的那些的隔間中。高服務(wù)溫度的指示是在升高溫度下的耐熱變形性。在此使用的表述“熱變形溫度”表示這樣的最大溫度在曝露于該溫度一小時(shí)期間，在該溫度下泡沫體收縮不大于5體積％。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的泡沫的熱變形溫度至少為130℃，更優(yōu)選至少140℃，和甚至更優(yōu)選至少150℃。
本發(fā)明泡沫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于采用低的水吸收達(dá)到高的平均吸聲系數(shù)。這在用于幫助限制鄰近金屬部件的腐蝕中是需要的，以避免細(xì)菌和霉菌的生長，和改進(jìn)需要處的隔熱值。當(dāng)在50℃溫度梯度下，在溫暖，水飽和大氣和泡沫(將它的后者保持在或低于0℃的溫度下以在泡沫樣品的表面冷凝水)之間，基于14天曝露的測(cè)試周期，根據(jù)歐洲Norm(EN)12088測(cè)量的本發(fā)明泡沫的水吸收不大于10體積％，5體積％，3體積％的水，更優(yōu)選不大于1.5體積％的水，和甚至更優(yōu)選不大于1體積％水。
如下實(shí)施例說明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)和所有的溫度為℃。
實(shí)施例從下表1所示的組分制備如下的實(shí)施例1和2。
實(shí)施例9實(shí)施例9測(cè)試了在多種介質(zhì)中TPUs的耐化學(xué)性，所述多種介質(zhì)包括油(100％的中性石蠟油)、Fisher Brand 19、乙二醇、稀酸(10％硫酸和10％鹽酸)和氫氧化鈉。結(jié)果示于表12和圖7中。液壓油中的重量增加小，而無機(jī)酸中重量增加較高，特別是對(duì)于PTMC TPUs。除了35％硬鏈段濃度下的Desmophen C-200，氫氧化鈉中的重量增加相對(duì)低。意外的是，對(duì)于乙二醇中的重量增加，PTMC TPUs遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Desmophen C-200TPUs。這些介質(zhì)中，TPU的整體耐受性好。為了比較，將基于聚氧四亞甲基二醇(POTMG)的TPUs的耐受性示于表12-A中。
表12 室溫下浸入一周后的耐化學(xué)性
*硬鏈段濃度為22％-35％。
表12-A基于POTMG 1000/1，4-BD/MDI，35％硬鏈段濃度的TPUs浸入一周后的耐受性*
*Reactivity Studies and Cast Elastomers Based onTrans-cyclohexane-1，4-Diisocyanate and 1，4-PhenyleneDiisocyanate，S.W.Wong and K.C.Frisch，Advances in Urethane合區(qū)為220℃。在規(guī)定的速率下將異丁烷注入混合區(qū)。
表1.1組分加入速率
1基于PP和PE1總重量的wt％樹脂2基于60kg/小時(shí)的總擠出速率測(cè)量為pph冷卻區(qū)和模頭塊(兩者保持相同的溫度)的溫度逐漸降低和調(diào)節(jié)模頭開口的縫隙直到產(chǎn)生良好質(zhì)量的泡沫。根據(jù)如下表1.2所示的參數(shù)，在整個(gè)此實(shí)施例的測(cè)試中生產(chǎn)具有大泡孔的良好質(zhì)量泡沫。
表1.2發(fā)泡參數(shù)
3以℃測(cè)量4以毫米測(cè)量的5以kg/m3測(cè)量的在進(jìn)行如下表1.3-1.5中所述性能測(cè)試之前，將泡沫老化一個(gè)月。
表1.3獲得泡沫的物理性能
6根據(jù)ASTM D 3756測(cè)量的以毫米計(jì)的平均孔度7根據(jù)ASTM D 2856，程序A測(cè)量的百分比8以℃計(jì)泡沫收縮不大于5體積％的最大溫度從PP樹脂和含有40％或更低水平LDPE的PP/PE共混物生產(chǎn)的泡沫是基本密閉的泡孔。采用直徑為45mm的試片和在兩者末端處放置具有皮層的自然厚度的泡沫體測(cè)量開孔含量。50/50PP/PE共混物(測(cè)試No.1.6)產(chǎn)生為19％輕度更大開孔含量的泡沫，它可能部分是由于更高的發(fā)泡溫度(159℃)導(dǎo)致的結(jié)果。所有的泡沫具有低密度和大泡孔。PP/LDPE共混物達(dá)到比100％PP樹脂更大的孔度。測(cè)試泡沫的熱變形溫度最低為140℃。因此，可以在要求耐這樣高溫的地方使用這些泡沫。
將表1.3中所列的以上測(cè)試泡沫進(jìn)行吸聲測(cè)試。用于進(jìn)行吸聲測(cè)試的設(shè)備是4206型聲學(xué)阻抗管和3555型信號(hào)分析儀，兩者都購自Brueel and Kjaer A/S，Naerum，Denmark。此設(shè)備根據(jù)ASTM E-1050中描述的方法，用于測(cè)量材料的正常入射聲音吸收系數(shù)。
采用厚度為25mm的29mm直徑試樣進(jìn)行吸聲測(cè)試。由于擠出時(shí)的泡沫比25mm薄，通過堆積，兩個(gè)12.5mm厚試塊增大厚度。從擠出支架鉆孔出29mm直徑的圓筒體。將圓筒體裝配到厚度大約為12.5mm的試塊上。采用皮層在一側(cè)制備一套試塊和另一套試塊從兩端除去皮層。在采用皮層在上的試樣的測(cè)試中，將兩個(gè)含有皮層的試塊在阻抗管中堆疊使得皮層在堆疊物的相反側(cè)。即，布置有皮層的表面朝向入射聲波，在堆疊物的相反端。在兩個(gè)試塊之間沒留下空間。
在采用初生，非穿孔泡沫試樣進(jìn)行吸聲測(cè)試之后，將泡沫試樣原位采用2mm直徑針在10mm×10mm正方形圖案中穿孔。穿孔在試樣中產(chǎn)生總計(jì)五個(gè)孔，它等于每平方厘米大約0.76個(gè)孔的密度。在采用在10mm×10mm正方形圖案中穿孔的試樣進(jìn)行吸聲測(cè)試之后，將另外的孔穿刺到相同的試樣中使得孔圖案是5mm×5mm正方形圖案。在試樣中獲得的21個(gè)孔相應(yīng)于大約每平方厘米3.18個(gè)孔的密度。在測(cè)試更密集的穿孔試樣之后，采用除去皮層的泡沫試樣重復(fù)吸聲測(cè)試。
含有皮層和不含有皮層的泡沫的吸聲數(shù)據(jù)分別見表1.4和1.5。幾個(gè)示例性成套吸收曲線見圖1和2。從表和圖中的數(shù)據(jù)，可以檢驗(yàn)聚合物組合物、皮層的存在和穿孔密度對(duì)吸聲系數(shù)的效果。
表1.4采用在泡沫上的皮層的平均吸聲系數(shù)9
1基于PP和PE1總重量的PE1wt％9在25，500，1000和2000Hz下測(cè)量的吸聲系數(shù)的算術(shù)平均值，每個(gè)吸聲系數(shù)根據(jù)ASTM E-1050使用29mm直徑和25mm厚的試樣測(cè)量10公稱穿孔密度/cm2泡沫表面積0＝?jīng)]有穿孔的初生泡沫1＝在10mm×10mm圖案中穿孔，實(shí)際穿孔密度＝0.76/cm24＝在5mm×5mm圖案中穿孔，實(shí)際穿孔密度＝3.18/cm2在圖1和2中所示的吸收曲線示例出采用測(cè)試1.1-1-4皮層在上的泡沫獲得的結(jié)果(由它們的相應(yīng)PE1含量表示)。圖1顯示采用零穿孔密度的結(jié)果，圖2顯示在10mm×10mm圖案中穿孔的結(jié)果。
在圖1中，吸收曲線在500Hz-1000Hz頻率之間具有最大值。如所示，PP/PE1共混物泡沫吸收聲音一般比100％PP泡沫更好。在共混物泡沫中，60/40PP/PE共混物泡沫比90/10和80/20共混物泡沫顯示更高的最大吸收值。
雖然穿孔趨向于減少如圖2所示的泡沫中的吸聲能力的差異，從PP/PE1共混物制造的泡沫一般具有比PP泡沫更優(yōu)的吸聲性能。
由于最終用戶經(jīng)常將泡沫支架削皮到他們的最終用途要求，在下表1.5中也呈現(xiàn)對(duì)于測(cè)試1.1-1.4沒有泡沫皮層的數(shù)據(jù)。
表1.5采用在泡沫上無皮層的平均吸聲系數(shù)10
1，9&10如上所定義11將泡沫皮層從試樣末端除去用于測(cè)量平均吸聲系數(shù)。
實(shí)施例2用于此實(shí)施例的設(shè)備是具有和實(shí)施例1中基本相同配置的6英寸(152.4mm)泡沫生產(chǎn)線。在冷卻區(qū)結(jié)束處，連接一般具有三角形開口的模頭孔。在此實(shí)施例中，從ProfaxTMPF-814聚丙烯樹脂(PP)和密度為0.923g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)樹脂和ASTM D-1238條件190℃/2.16kg的熔融指數(shù)為1.8的60/40共混物，生產(chǎn)工業(yè)尺寸的泡沫支架。
在下表2.1中規(guī)定的比例下，在726kg/h的總速率下，以顆粒形式將樹脂加入到擠出機(jī)中。在表2.1中的組分PP，PE2，IB，GMS，和AO如上表1所定義。在擠出機(jī)區(qū)域中保持的溫度是在進(jìn)料區(qū)為175℃，在熔融區(qū)為210℃，在計(jì)量區(qū)為220℃和在混合區(qū)為190℃。在7pph的均勻速率下將異丁烷注入混合區(qū)中。將冷卻區(qū)和模頭塊(兩者大致保持相同的溫度)的溫度逐漸降低直到產(chǎn)生良好質(zhì)量的泡沫。
表2.1組分加入速率
1基于PP和PE2總重量的wt％樹脂2基于726kg/小時(shí)的總擠出速率測(cè)量為pph在154℃的發(fā)泡溫度下，生產(chǎn)大孔尺寸為9.2mm的優(yōu)異質(zhì)量泡沫。如表2.2和2.3所示，泡沫具有大的橫截面尺寸(65mm×592mm)，沒有開孔和150℃熱變形溫度。使用直徑為45mm和長度大約為60mm的圓筒形泡沫試樣測(cè)量泡沫的開孔含量。
表2.2發(fā)泡參數(shù)
3，4&5如上所定義表2.3獲得泡沫的物理性能
6，7&8如上所定義將在此實(shí)施例中制備的泡沫進(jìn)行吸聲測(cè)試。測(cè)試設(shè)備和操作程序和實(shí)施例1中基本相同。在此系列測(cè)試中，檢驗(yàn)試樣厚度對(duì)吸聲的效果以及皮層和穿孔的效果。
不象實(shí)施例1中的測(cè)試，采用29mm直徑和100mm直徑測(cè)試試樣兩者以產(chǎn)生每個(gè)泡沫的吸聲曲線。從擠出時(shí)的支架鉆直徑為29mm和100mm的圓筒體孔。將圓筒體切割成50mm厚度的試樣和皮層在一側(cè)上。將一套29mm和100mm直徑的試樣穿孔和另一套不穿孔。采用2mm直徑針在10mm×10mm正方形圖案中進(jìn)行穿孔。穿孔在29mm直徑試樣中產(chǎn)生5個(gè)孔，它等于0.76孔/cm2的孔密度。在100mm直徑試樣的情況下，其中穿刺大數(shù)目的孔導(dǎo)致接近于1孔/cm2的孔密度。對(duì)于每套試樣，如下進(jìn)行吸聲測(cè)試。
首先，將有皮層的表面排列朝向入射波測(cè)試50mm厚的試樣。將小和大試樣的吸收曲線結(jié)合以獲得一個(gè)吸收曲線。將大試樣的曲線當(dāng)作低頻率和將小試樣的曲線當(dāng)作高頻率。然后，將試樣翻轉(zhuǎn)，使切割表面面向入射波和測(cè)試。在那些測(cè)試之后，將試樣修剪到35mm厚度和測(cè)試。重復(fù)程序以獲得25mm和10mm厚泡沫的吸聲數(shù)據(jù)。用相同的方法收集穿孔泡沫的數(shù)據(jù)。
吸聲數(shù)據(jù)見下表2.4和2.5。
表2.4采用在皮層在泡沫上的實(shí)施例2泡沫的吸聲性能
9&10如上所定義11是根據(jù)ASTM E-1050測(cè)量的第一最大吸聲系數(shù)12是相應(yīng)于第一最大吸收(11)以Hz計(jì)的頻率表2.5采用在皮層不在泡沫上的實(shí)施例2泡沫的吸聲性能
9，10，11&12如上所定義表明如此擠出的大孔泡沫適度地吸收聲音，當(dāng)穿孔時(shí)吸聲性能明顯更好。
權(quán)利要求
1.一種用于在升高溫度和/或潮濕環(huán)境中吸聲的聚合物泡沫的制備方法，包括將包括至少一種發(fā)泡劑和至少一種熱塑性聚合物的可發(fā)泡組合物轉(zhuǎn)化成平均孔度至少為1.5mm，密度不大于300kg/m3，和具有至少一個(gè)表面的多孔聚合物泡沫，熱塑性聚合物包括(A)至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物(1)不大于1.5的tanδ值，(2)至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力，和/或(3)至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和非必要地(C)至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，其特征在于如下三個(gè)附加條件的至少一個(gè)(1)選擇作為熱塑性聚合物的聚合物共混物，聚合物共混物包括與丙烯聚合物共混的乙烯聚合物，使得丙烯聚合物(A)對(duì)乙烯聚合物(B)的重量比至少為35∶65；(2)將多孔聚合物泡沫產(chǎn)物的至少一個(gè)表面穿孔以引入從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽和/或(3)選擇將可發(fā)泡組合物轉(zhuǎn)化成多孔聚合物泡沫的條件，使得多孔聚合物泡沫的密度小于25kg/m3。
2.一種聚合物泡沫的制備方法，包括(A)提供平均孔度至少為1.5mm，密度不大于300kg/m3，平均吸聲系數(shù)至少為0.2，熱變形溫度至少為110℃，和具有至少一個(gè)表面的多孔聚合物泡沫，其中所述的聚合物包括(1)至少一種具有如下至少一種性能的主要等規(guī)、丙烯聚合物不大于1.5的tanδ，至少為7厘牛頓(cN)的熔體張力和/或至少為10厘牛頓(cN)的熔體強(qiáng)度和非必要地(2)至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，(B)將步驟(A)的聚合物泡沫的至少一個(gè)表面穿孔以形成從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米(cm2)面積的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽。
3.根據(jù)權(quán)利1或2所述的方法，其中在至少一個(gè)表面的穿孔槽的平均直徑為0.1mm。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中至少一個(gè)表面具有每10平方厘米平均至少10個(gè)從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的穿孔槽。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量的，在穿孔之前聚合物泡沫的開孔含量不大于約40％和根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量的，在穿孔之后聚合物泡沫的開孔含量至少為40％和比根據(jù)ASTM D2856，程序A測(cè)量的，在穿孔之前聚合物泡沫的開孔含量大至少10％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中聚合物泡沫的平均孔度至少為約5mm，密度不大于約60kg/m3。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種乙烯聚合物選自低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的聚合物進(jìn)一步包括基本無規(guī)的共聚體。
9.一種可通過根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的方法獲得的多孔聚合物泡沫。
10.一種平均孔度至少為約1.5mm，密度不大于約300kg/m3，平均吸聲系數(shù)至少為約0.2，和熱變形溫度至少為約110℃的多孔熱塑性聚合物泡沫，其中所述的熱塑性聚合物包括(A)至少一種tanδ值不大于1.5的主要等規(guī)、丙烯聚合物和非必要地(B)至少一種與丙烯聚合物共混的通過自由基方法生產(chǎn)的乙烯聚合物，其特征在于如下三個(gè)特征的至少一個(gè)(1)熱塑性聚合物包括與丙烯聚合物共混的乙烯聚合物和丙烯聚合物(A)對(duì)乙烯聚合物(B)的重量比至少為35∶65；(2)泡沫具有至少一個(gè)表面，該至少一個(gè)表面含有其中確定的從至少一個(gè)表面延伸到泡沫中的多重穿孔槽，使得每10平方厘米的至少一個(gè)表面有平均至少一個(gè)穿孔槽和/或(3)泡沫的密度小于25kg/m3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的泡沫，根據(jù)ASTM D2856-A測(cè)量，其開孔含量小于50％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任意一項(xiàng)所述的泡沫，其平均吸聲系數(shù)至少為約0.3。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任意一項(xiàng)所述的泡沫，其熱變形溫度至少為約140℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13任意一項(xiàng)所述的泡沫，在50℃下基于14天曝露的測(cè)試周期，根據(jù)歐洲Norm 12088測(cè)量的水吸收不大于10體積％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14任意一項(xiàng)所述的泡沫用于吸收聲音的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中在至少為50分貝的聲音強(qiáng)度存在下布置泡沫。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中在裝配有內(nèi)燃機(jī)的交通工具上布置泡沫。
全文摘要
本發(fā)明描述用于吸聲和保溫應(yīng)用，特別是在升高溫度和/或潮濕環(huán)境中可承受大于110℃的大孔聚烯烴泡沫。這些泡沫具有較大孔度(≥1.5mm)，是開孔或閉孔泡沫，和優(yōu)選每平方厘米具有至少一個(gè)穿孔和/或密度小于25kg/m
文檔編號(hào)B60R13/08GK1426434SQ01806583
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月17日
發(fā)明者C·P·帕克, S·比爾甘, S·蘇布拉莫尼安 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司