專利名稱：對(duì)于金屬加強(qiáng)件具有改善的粘附性的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物和金屬/橡膠復(fù)合物，特別是涉及用于制造機(jī)動(dòng)車輛與地面接觸的系統(tǒng)(特別是輪胎)的組合物和復(fù)合物。
本發(fā)明更具體地說(shuō)涉及在這些復(fù)合物中在金屬和橡膠之間提供粘結(jié)的粘合劑系統(tǒng)。
金屬/橡膠復(fù)合物，特別是用于輪胎的復(fù)合物是公知的，并且通常由包含金屬絲或者金屬絲組件形式的金屬加強(qiáng)件(或者“加強(qiáng)構(gòu)件”)的可以硫交聯(lián)的二烯橡膠基質(zhì)形成。
已知這些復(fù)合物在輪胎滾壓期間常遭受非常大的應(yīng)力，特別是重復(fù)的壓縮、彎曲或者曲率變化，它們必須滿足大量的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，有時(shí)是對(duì)立的，例如均勻性、柔韌性、在彎曲下和壓縮中的耐性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性，并且盡可能將這些性能保持在非常高的水平。
容易理解橡膠和金屬間的粘合中間相在延長(zhǎng)這類性能的壽命方面起著重要的作用。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，可以記起特別是連接橡膠組合物與碳鋼的傳統(tǒng)方法包括用黃銅(銅/鋅合金)涂布鋼的表面，通過(guò)黃銅在橡膠硫化期間的硫化在鋼和橡膠基質(zhì)之間提供粘結(jié)；為了改善粘附性，此外在所述橡膠組合物中經(jīng)常使用有機(jī)鹽或鈷配合物作為增粘添加劑(例如參見(jiàn)專利說(shuō)明書(shū)FR-A-2 501 700或US-A-4,549,594；US-A-4,933,385；US-A-5,624,764)。
現(xiàn)在，已知由于在所遇到的各種應(yīng)力，特別是機(jī)械和/或熱應(yīng)力下硫化物逐漸演變，碳鋼與橡膠基質(zhì)間的粘附性容易隨著時(shí)間弱化，在濕度的存在下可能加速了上述的劣化過(guò)程。另一方面，使用鈷化合物除了其明顯地增加了橡膠組合物成本的事實(shí)外還增加了后者對(duì)氧化和老化的敏感性。
在持續(xù)的研究中，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了比鈷化合物明顯更廉價(jià)的增粘添加劑，其意外地還能改善橡膠組合物對(duì)于金屬加強(qiáng)件的粘附性能，特別是在熱老化后，特別是在潮濕的條件下。如此，它們可以有利地取代所有或者一些上述鈷化合物。
所以，本發(fā)明的第一個(gè)主題是能用來(lái)制造金屬/橡膠復(fù)合物并且能夠粘附金屬加強(qiáng)件的橡膠組合物，其包括至少一種二烯彈性體、加強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和增粘劑，其特征在于所述增粘劑包含鑭系元素化合物。
本發(fā)明還涉及在二烯橡膠組合物中使用這種鑭系元素化合物作為對(duì)于金屬加強(qiáng)件的增粘劑。
本發(fā)明本身還涉及金屬/橡膠增粘體系，其特征在于它包含鑭系元素化合物和鈷化合物的組合。
本發(fā)明的主題還是一種金屬/橡膠復(fù)合物，其包含根據(jù)本發(fā)明的二烯橡膠組合物和至少一種與所述橡膠組合物粘附的金屬加強(qiáng)件。
所述金屬/橡膠復(fù)合物的特征在于改善的金屬/橡膠粘合中間相(adhesive interphase)，與先前公知的技術(shù)方案相比，其提供了至少與初始狀態(tài)(就在固化后)一樣好的粘附水平，此外在熱類型的老化后，特別是在濕度條件下具有明顯改善的性能。
本發(fā)明還涉及使用這類復(fù)合物來(lái)制造或加強(qiáng)用于機(jī)動(dòng)車輛的與地面接觸的系統(tǒng)(例如輪胎、輪胎的內(nèi)部安全支持體、車輪、橡膠彈簧、彈性接頭和其它懸掛件和抗震元件)或者可選地用于制造或加強(qiáng)由橡膠制成的打算用于這種與地面接觸的系統(tǒng)的半成品。
根據(jù)本發(fā)明的組合物特別是打算用于安裝在如下類型的機(jī)動(dòng)車輛上的輪胎胎冠、胎體或者胎圈區(qū)域的加強(qiáng)料(reinforcementarmatures)乘客型汽車、SUV(“運(yùn)動(dòng)型多用途車”)、兩輪車(特別是摩托車)、飛行器以及選自貨車、重型車輛—即地鐵、公共汽車、公路運(yùn)輸工具(卡車、拖拉機(jī)、掛車)、越野車輛，例如農(nóng)業(yè)機(jī)械或者施工機(jī)械及其他運(yùn)輸或者搬運(yùn)車輛中的工業(yè)車輛。
本發(fā)明還涉及與地面接觸的系統(tǒng)和半成品橡膠自身，它們包含根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物。在重型車輛輪胎胎體(特別是由于輪胎翻修的技術(shù)進(jìn)步，當(dāng)今期望它們能夠持續(xù)超過(guò)一百萬(wàn)公里)的加強(qiáng)以及在用于客車和工業(yè)車輛的輪胎胎冠加固的方面，本發(fā)明顯示出其所有優(yōu)點(diǎn)。因此，可以大大改善輪胎，特別是常遭受特別惡劣的工作條件，特別是在潮濕的、腐蝕性氣氛中的輪胎的壽命。
根據(jù)下面的說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方案的實(shí)施例以及與這些實(shí)施例相關(guān)的附圖
，將更容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，附圖顯示了穿過(guò)具有子午線胎體加強(qiáng)件的輪胎的徑向切面。
I.測(cè)量和試驗(yàn)I-1.測(cè)力計(jì)測(cè)量就金屬加強(qiáng)件(金屬絲或纜)而言，根據(jù)1984年的ISO 6892在張力下測(cè)量斷裂負(fù)荷Fm(最大負(fù)荷，N)、拉伸強(qiáng)度Rm(MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率At(總的伸長(zhǎng)率，％)。就橡膠組合物而言，除非另有說(shuō)明，根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412(試驗(yàn)片“C”)在張力下進(jìn)行模量測(cè)量；在第二伸長(zhǎng)(即在調(diào)節(jié)周期后)中測(cè)量真實(shí)的正割模量，即在10％的伸長(zhǎng)率下降低(reduce)至試驗(yàn)片的真實(shí)斷面，表示為E10并且以MPa表示(根據(jù)1999年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349的正常溫度和濕度條件下)。
I-2.粘附性試驗(yàn)通過(guò)在硫化狀態(tài)中測(cè)量從橡膠基質(zhì)中抽取金屬加強(qiáng)件所需的力(稱作撕力)的試驗(yàn)評(píng)價(jià)金屬加強(qiáng)件和橡膠基質(zhì)間的粘結(jié)質(zhì)量。
該試驗(yàn)中使用的金屬/橡膠復(fù)合物是橡膠組合物塊，由兩塊尺寸為300mm×150mm(毫米)并且厚度為3.5mm的板形成并且在固化前將彼此放在一起；然后所得塊的厚度為7mm。在該橡膠塊的構(gòu)造期間，在兩塊未固化的板間限制例如12個(gè)加強(qiáng)件；只讓加強(qiáng)件的給定長(zhǎng)度(例如12.5mm)與橡膠組合物自由接觸，在固化期間所述加強(qiáng)件的給定長(zhǎng)度將與橡膠組合物變成接合的；加強(qiáng)件的其它長(zhǎng)度部分與橡膠組合物隔離(例如使用塑料或金屬膜)從而防止在給定接觸區(qū)外的任何粘附。每個(gè)加強(qiáng)件從頭到尾穿過(guò)橡膠塊，其至少一個(gè)自由端保持足夠的長(zhǎng)度(至少5cm，例如介于5和10cm之間)，從而允許加強(qiáng)件后來(lái)的拉伸荷載。
然后，將包含12個(gè)加強(qiáng)件的塊放在適當(dāng)?shù)哪＞咧?，然后除非另有說(shuō)明，在150℃和大約11巴的壓力下固化40分鐘。
在固化了組合物后，如果可應(yīng)用，施用下面加速的老化條件，該條件能夠根據(jù)情況確定樣品對(duì)熱和/或濕度的聯(lián)合作用的耐受-或者所謂的“熱”老化將橡膠塊放在135℃的烘箱中16小時(shí)；-或者所謂的“熱和濕”老化將橡膠塊放在105℃并且100％相對(duì)濕度的烘箱中16小時(shí)。
在出現(xiàn)固化和任何隨后的老化后，將橡膠塊切成試樣片用作樣品，每個(gè)包含要使用牽引機(jī)從橡膠塊中拉出的加強(qiáng)件；牽引速率是50mm/min；從而用在20℃的溫度下從試樣片中撕裂加強(qiáng)件所需的力來(lái)表征粘附性；撕力(Fa)代表與12個(gè)復(fù)合物的加強(qiáng)件相應(yīng)的12次測(cè)量的平均。
II.本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明用來(lái)制造或加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車輛與地面接觸的系統(tǒng)(例如輪胎)的本發(fā)明的金屬/橡膠復(fù)合物包含至少一種自身是本發(fā)明主題的組合物或者橡膠基質(zhì)，以及能與其粘附的加強(qiáng)件，下面將詳細(xì)說(shuō)明它們。
II-1.橡膠組合物本發(fā)明的組合物是基于至少一種二烯彈性體、加強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和增粘劑的彈性體組合物(即包含混合物或反應(yīng)產(chǎn)物)。
其主要的新特征在于所述增粘劑全部或者部分由鑭系元素化合物形成。
A)二烯彈性體將“二烯”彈性體(或者不太具體地說(shuō)是橡膠)理解為以公知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)源于二烯單體(具有兩個(gè)共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
可以將二烯彈性體以公知的方式分成兩類那些稱作“基本不飽和的”彈性體和那些稱作“基本飽和的”彈性體。通常，此處將“基本不飽和的”彈性體理解為意指至少部分源于共軛二烯單體的二烯彈性體，二烯(共軛二烯)來(lái)源的部分或單元的含量大于15％(摩爾％)。因此，舉例來(lái)說(shuō)，例如丁基橡膠的二烯彈性體或者二烯和EPDM型α-烯烴的共聚物沒(méi)有落在前面的定義內(nèi)，并且可以具體地描述為“基本飽和的”二烯彈性體(來(lái)自二烯的單元的含量低或非常低，總是小于15％)。在“基本不飽和的”二烯彈性體類中，將“高度不飽和的”二烯彈性體理解為意指特別是二烯來(lái)源的單元的含量大于50％的二烯彈性體。
在給出這些定義下，更特別地將下面的物質(zhì)理解為意指“能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的二烯彈性體”。
(a)-通過(guò)優(yōu)選具有4-12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任意均聚物；(b)-通過(guò)一種或多種共軛二烯一起或與一種或多種優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基芳香化合物共聚合獲得的任意共聚物；(c)-通過(guò)乙烯、優(yōu)選具有3-6個(gè)碳原子的α-烯烴與優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚合獲得的任意三元共聚物；舉例來(lái)說(shuō)如從乙烯、從丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(具體地說(shuō)例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或者二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，以及這類共聚物的鹵代，特別是氯代或溴代物。
盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明首要和優(yōu)選地與基本不飽和的二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類型的彈性體一起使用。
更優(yōu)選地，二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種丁二烯共聚物、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物最優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，后者通過(guò)乳液聚合(ESBR)或者溶液聚合(SSBR)制備、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
在聚丁二烯中，特別是那些順-1，2單元含量在4％和80％之間或者順-1，4含量大于80％的是合適的。在合成聚異戊二烯中，特別是順-1，4聚異戊二烯，優(yōu)選那些順-1，4鍵的含量大于90％的是合適的。在丁二烯或異戊二烯共聚物中，認(rèn)為這些共聚物特別是通過(guò)至少一種這兩種單體與一種或多種具有8-20個(gè)碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚合獲得的共聚物。適當(dāng)?shù)囊蚁┗枷慊衔锢缡潜揭蚁⑧?、間-和對(duì)-甲苯苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯萘。共聚物可以包含介于99％和20％重量之間的二烯單元和介于1％和80％重量之間的乙烯基芳香單元。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物優(yōu)選用于輪胎，特別是用于例如貨車或重型車輛的工業(yè)車輛輪胎的胎體加強(qiáng)件，以及用于客車和工業(yè)車輛的輪胎的胎冠加強(qiáng)件。
在此情況下，優(yōu)選地使用至少一種異戊二烯彈性體，即以公知的方式異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說(shuō)選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物中的二烯彈性體。異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠，或者優(yōu)選順-1，4鍵量大于90％，更優(yōu)選再大于98％的順-1，4型合成異戊二烯。
在與上面異戊二烯彈性體的混合物中，無(wú)論以大多數(shù)的比例存在或者在所用的所有二烯彈性體中不存在異戊二烯彈性體，橡膠組合物都可以包含異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體，特別是例如上述的SBR和/或BR彈性體。
因此，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可以例如在與異戊二烯彈性體的混合物中，特別是與天然橡膠一起使用Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D3418測(cè)量)優(yōu)選介于-70℃和-10℃之間的SBR共聚物，無(wú)論它是在乳液(ESBR)中或者在溶液(SSBR)中制備，其比例為0-70phr(每100份彈性體中的重量份數(shù))，其余(30-100phr)是異戊二烯彈性體。在此情況下，更優(yōu)選使用SSBR。在所述SBRs(SSBR或ESBR)下，還可以結(jié)合順-1，4鍵優(yōu)選大于90％的BR，所述BR的Tg優(yōu)選介于-110℃和-50℃之間。
橡膠基質(zhì)可以包含一種或者幾種二烯彈性體，這種或者這些彈性體可以與二烯型以外的任意類型合成彈性體，或者甚至與彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物結(jié)合使用。
B)加強(qiáng)填料可以使用公知能夠加強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的任意類型加強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料，如炭黑，或者可選地加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，例如二氧化硅，并且可以以公知的方式與其結(jié)合偶聯(lián)劑。
優(yōu)選使用炭黑。適當(dāng)?shù)奶亢谑撬械奶亢?，特別是輪胎中常用的HAF、ISAF和SAF型炭黑(稱作輪胎級(jí)炭黑)。在后者中，更特別地參照100、200或300(ASTM等級(jí))系列的加強(qiáng)炭黑，舉例來(lái)說(shuō)如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者可選地根據(jù)目的應(yīng)用有更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。
此處將“加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”理解為意指任意無(wú)機(jī)或礦物填料，無(wú)論其顏色和來(lái)源如何(天然或合成)，有時(shí)與炭黑相對(duì)也稱作“白色”填料或者“透明”填料，其自身就能夠加強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物而不用任何中間偶聯(lián)劑以外的其它方法，換句話說(shuō)其能夠在其加強(qiáng)功能方面代替常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑；這種填料以公知的方式其特征在于在其表面處存在羥基(-OH)。
適當(dāng)?shù)募訌?qiáng)無(wú)機(jī)填料特別是硅土型礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)、或者鋁土型，特別是氧化鋁(Al2O3)。使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何加強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀或煅制二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(稱作“HD”)將提到例如購(gòu)自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；購(gòu)白R(shí)hodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；購(gòu)自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G；以及購(gòu)自Huber的Zeopol 8715、8745和8755。加強(qiáng)氧化鋁的實(shí)例是購(gòu)自BaYkowski的氧化鋁“Baikalox”、“A125”、“CR125”；購(gòu)自Condea的APA-100RDX購(gòu)自Degussa的“AluminoxidC”；購(gòu)自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”。
對(duì)于加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料與二烯彈性體的耦合，眾所周知將使用偶聯(lián)劑(或者粘結(jié)劑)，其至少是雙官能團(tuán)的，用來(lái)在無(wú)機(jī)填料(其顆粒表面)和二烯彈性體之間提供足夠的化學(xué)和/或物理連接，特別是雙官能團(tuán)有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
優(yōu)選地，加強(qiáng)填料的總量(炭黑和/或加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料)介于20-200phr之間，更優(yōu)選在30-150phr之間，最佳是以公知的方式根據(jù)目的應(yīng)用而不同。
C)交聯(lián)體系交聯(lián)體系優(yōu)選是硫化體系，即基于硫(或硫給體)和主硫化促進(jìn)劑(primary vulcanisation accelerator)的系統(tǒng)。在第一個(gè)非生產(chǎn)階段和/或在生產(chǎn)階段期間(兩者均如后面所述)，向這種基礎(chǔ)硫化體系中添加、結(jié)合各種公知的次促進(jìn)劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸或等效的化合物，或者胍的衍生物(特別是二苯胍)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的組合物是用來(lái)構(gòu)成內(nèi)胎“橡膠”時(shí)，硫的優(yōu)選用量介于0.5-10phr，更優(yōu)選1-8phr，特別是1-6phr之間。主硫化促進(jìn)劑的優(yōu)選用量介于0.5-10phr，更優(yōu)選0.5-5.0phr之間。
可以使用任何能夠在硫的存在下用作二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑，特別是噻唑及其衍生物類型的促進(jìn)劑，以及秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑作為促進(jìn)劑。這些主促進(jìn)劑更優(yōu)選地選自2-二硫化硫醇基苯并噻唑(縮寫成“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫成“CBS”)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫成“DCBS”)、N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫成“TBBS”)、N-特丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫成“TBSI”)和這些化合物的混合物。
D)鑭系元素化合物術(shù)語(yǔ)“鑭系元素”專用于稱作“稀土”的那些金屬，其原子序數(shù)從57(鑭)至71(镥)。
優(yōu)選地，鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土的混合物。更優(yōu)選地使用鈰或釹，特別是釹。
鑭系元素化合物可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)類型。
作為無(wú)機(jī)化合物的實(shí)例，可以提到特別是含磷的衍生物，舉例來(lái)說(shuō)如鑭系磷酸鹽，特別是磷酸釹。
優(yōu)選地，使用有機(jī)鑭系元素化合物或者“有機(jī)鑭系化合物”，其特別是選自有機(jī)鹽和衍生物，特別是醇化物或羧酸鹽以及鑭系元素配合物。優(yōu)選地，這些配合物的配體包含1-20個(gè)碳原子；它們通常選自鄰-羥醛、鄰-羥基苯酮、羥酯、β-二酮、鄰二羥基酚、烷撐二醇、一元羧酸、二元羧酸和二羧酸的烷基衍生物。
這些有機(jī)鑭系化合物優(yōu)選選自松香酸鹽、醋酸鹽、二乙基醋酸鹽、丙酮酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁醇鹽、丁酸鹽、環(huán)己烷-羧酸鹽、癸醇鹽、乙基己酸鹽、乙基己醇鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、環(huán)烷酸鹽、新癸酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丙醇鹽、丙酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽、樹(shù)脂酸鹽(tallates)、versatates和這些化合物的混合物(鹽、配合物或者其它的混合衍生物)。
再更優(yōu)選，使用那些選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物(鹽、配合物或者其它的混合衍生物)中的物質(zhì)。乙酰丙酮酸鹽和環(huán)烷酸鹽在大多數(shù)情況中是優(yōu)選的有機(jī)鑭系化合物，更優(yōu)選地是乙酰丙酮酸鹽。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，鑭系化合物的量?jī)?yōu)選介于0.1-10phr之間。低于0.1phr，所希望的技術(shù)效果有不足的危險(xiǎn)，而超過(guò)10phr成本增加并且有危害組合物某些力學(xué)性質(zhì)的危險(xiǎn)，兩者均在初始狀態(tài)和老化后。出于這些各種原因，所述鑭系化合物的量更優(yōu)選介于0.2-5phr，甚至更優(yōu)選介于0.2-2.5phr之間。
此處鑭系化合物例如釹鹽，如羧酸鹽迄今主要作為用于例如二烯的聚合物或彈性體的聚合催化劑(例如參見(jiàn)US-A-3,803,053、US-A-5,484,897、US-A-5,858,903、US-A-5,914,377、US-B-6,800,705)。
E)其它成分根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的橡膠基質(zhì)還包含在是用來(lái)制造機(jī)動(dòng)車輛與地面接觸的系統(tǒng)(特別是輪胎)的橡膠組合物中常用的所有或一些添加劑，舉例來(lái)說(shuō)如抗老化劑、抗氧化劑、增粘劑或補(bǔ)充劑油，無(wú)論后者性質(zhì)上是芳香還是非芳香的，特別是僅是非常輕的或者非芳香性的油(例如環(huán)烷酸或鏈烷酸油、MES或TDAE油)、便于在未固化狀態(tài)中加工組合物的試劑、或者基于硫或者基于硫和/或過(guò)氧化物給體的交聯(lián)體系、促進(jìn)劑、硫化活化劑或遲緩劑、抗硫化返原劑，例如六硫磺酸鈉或者N，N′-間亞苯基-雙檸康酸酰亞胺(biscitraconimide)、亞甲基受體和給體(例如間苯二酚、HMT或者H3M)或者其它的加強(qiáng)樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺、其他對(duì)于金屬加強(qiáng)件的增粘體系、特別是涂有黃銅的物體、舉例來(lái)說(shuō)如那些“RFS”型(間苯二酚-甲醛-二氧化硅)乃至其它的金屬鹽、例如有機(jī)鈷或者鎳鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)其特殊需求調(diào)整組合物的配方。
為了加強(qiáng)本發(fā)明組合物和復(fù)合物的性能，一個(gè)特殊的實(shí)施方案包括使用雙馬來(lái)酰亞胺化合物。這類使用時(shí)可以不用固化劑的化合物具有非常適合輪胎的固化動(dòng)力學(xué)；它能夠活化粘附動(dòng)力學(xué)，并且進(jìn)一步在潮濕老化的條件下改善根據(jù)本發(fā)明復(fù)合物中粘附中間相的耐用性。
雙馬來(lái)酰亞胺以公知的方式相應(yīng)于下面的結(jié)構(gòu)式 其中R是芳香或脂肪的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴基，取代的或者非取代的，這種基團(tuán)可以包含選自O(shè)、N和S中的雜原子；基團(tuán)R優(yōu)選包含2-24個(gè)碳原子。
更優(yōu)選地所用的雙馬來(lái)酰亞胺選自N，N′-亞乙基-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-六亞甲基-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(間亞苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(對(duì)亞苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(對(duì)甲苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(亞甲基-二-對(duì)亞苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺、N，N′-(氧二-對(duì)亞苯基)-雙馬來(lái)酰亞胺和這些化合物的混合物。適當(dāng)?shù)碾p馬來(lái)酰亞胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
在使用加強(qiáng)樹(shù)脂或雙馬來(lái)酰亞胺的情況中，它在本發(fā)明的復(fù)合物中以橡膠組合物重量的0.1-20％，更優(yōu)選1-8％的優(yōu)選用量存在。對(duì)于大于所示最大值的用量，有組合物過(guò)度硬化，并因此組合物變脆的危險(xiǎn)；對(duì)于小于所示最小值的用量，有設(shè)計(jì)的技術(shù)效果不足的危險(xiǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述組合物包含與鑭系元素化合物結(jié)合優(yōu)選用量介于0.1-10phr之間的至少一種鈷化合物。注意到在這兩種化合物之間可能存在某種協(xié)同作用，導(dǎo)致特別是在熱和濕老化條件下粘附性能的更大改善。出于與前面所述鑭系元素化合物相同的原因，然后鈷化合物的用量?jī)?yōu)選介于0.2-5phr，再更優(yōu)選介于0.2-2.5phr之間。
鈷化合物優(yōu)選是有機(jī)鈷化合物，更優(yōu)選地選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物(即鹽、配合物或者其它的混合衍生物)，特別是選自松香酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽和這些化合物的混合物。乙酰丙酮酸鹽和環(huán)烷酸鹽在大多數(shù)情況中是優(yōu)選的。
F)橡膠組合物的制備在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄苽浣M合物，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的兩個(gè)連續(xù)的制備階段在達(dá)到最大溫度介于110℃-190℃，優(yōu)選130-180℃之間的高溫下熱機(jī)加工或捏合的第一階段(稱作“非生產(chǎn)”階段)；接著是降低至較低溫度，典型地低于110℃下機(jī)械加工的第二階段(稱作“生產(chǎn)”階段)，在此最后期間結(jié)合交聯(lián)體系。
舉例而言，在一個(gè)熱機(jī)步驟中進(jìn)行非生產(chǎn)階段，持續(xù)幾分鐘(例如2-10分鐘)，在此期間除了交聯(lián)或硫化體系外，將所有所需的基礎(chǔ)成分和其它添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀髦?，例如傳統(tǒng)的密閉式混合機(jī)。在冷卻如此獲得的混合物后，然后在例如開(kāi)口磨的外用混合器中結(jié)合硫化體系，保持在低溫下(例如30℃-100℃)。然后，整體混合(生產(chǎn)階段)幾分鐘(例如5-15分鐘)。
然后，例如以膜或片的形式軋光如此獲得的最終組合物，或者可選地?cái)D出，例如從而形成用來(lái)制造復(fù)合物或半成品的橡膠輪廓的元件，舉例來(lái)說(shuō)如用來(lái)形成例如輪胎部分結(jié)構(gòu)的簾布層、胎面、底層、用金屬加強(qiáng)件加強(qiáng)的其他橡膠塊。
然后，以公知的方式在通常介于130℃-200℃間，優(yōu)選在壓力下進(jìn)行硫化(或固化)充分的時(shí)間，特別是根據(jù)固化溫度、所采用的硫化體系和所述組合物的硫化動(dòng)力學(xué)，所述時(shí)間例如可以在5-90min的范圍內(nèi)。
本發(fā)明涉及橡膠組合物和復(fù)合物，兩者均處于“未固化的”狀態(tài)(即固化前)和“固化的”或者硫化的狀態(tài)(即硫化后)。
II-2.金屬加強(qiáng)件將“金屬加強(qiáng)件”理解為意指能夠加強(qiáng)橡膠基質(zhì)的任何加強(qiáng)元件，它可以全部是金屬或者不是的，至少其用來(lái)與橡膠接觸的表面或者外部由金屬制成。
所述加強(qiáng)件可以是不同的形式，優(yōu)選是單一的線(單線)、膜(例如條或帶)或者線的組合，這些線是擰在一起(例如線纜的形式)或者是基本上彼此平行(例如線束、連續(xù)的纖維或者可選地短纖維組合的形式)。
在本發(fā)明的復(fù)合物和輪胎中，所述加強(qiáng)件更優(yōu)選是單線或者單線組合，例如線纜或者用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的擰線或繞繩裝置制造的繩的形式，為了簡(jiǎn)化說(shuō)明此處不作說(shuō)明。
金屬加強(qiáng)件的金屬或者如果適用的話表面金屬優(yōu)選選自Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Ni、Co、Cr、Mn、以及這些元素的氧化物、氫氧化物和合金，更優(yōu)選地選自Fe、Cu、Zn、Al、Sn及其氧化物、氫氧化物和合金。
優(yōu)選地，使用鋼加強(qiáng)件，特別是由以公知的方式稱作“碳鋼”的perlitic(or ferrito-perlitic)碳鋼，或者可選地由不銹鋼，例如如舉例來(lái)說(shuō)在專利申請(qǐng)EP-A-648 891或WO98/41682中所述的不銹鋼制成的加強(qiáng)件。但是，當(dāng)然可以使用其它的鋼或者其它的合金。
當(dāng)使用碳鋼時(shí)，其含碳量?jī)?yōu)選介于0.1％-1.2％，特別是介于0.5％-1.1％之間(鋼的重量百分?jǐn)?shù))；更優(yōu)選介于0.6％-1.0％之間，這種含量代表了在輪胎所需的力學(xué)性質(zhì)和金屬絲的可行性之間良好的折中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)其自己的特殊需要改變鋼的組成，例如使用包含特定合金元素，例如Cr、Ni、Co、V或許多其它公知元素的微合金化的碳鋼(例如參見(jiàn)Research Disclosure 34984-″Micro-alloyed steel cord constructions for tyres″-1993年5月；ResearchDisclosure 34054-″High tensile strength steel cord constructions fortyres″-1992年8月)。
如前面所述，所用的金屬或鋼，具體地說(shuō)是碳鋼或不銹鋼(所謂的“冷拉”鋼)，可以按原樣使用或者自身涂有附加金屬層，例如用于改善金屬加強(qiáng)件和/或其組成元素的加工性質(zhì)，改善或者加強(qiáng)件和/或復(fù)合物自身的使用性質(zhì)。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所用的鋼，特別是當(dāng)它是碳鋼時(shí)，用選自鋁、鋅、銅和這些金屬的二元或三元合金中的附加金屬層覆蓋。
在鋁合金中，優(yōu)選使用那些選自二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn和鋁與Mg、Cu、Ni、Zn中兩種元素的三元合金的合金，特別優(yōu)選是Al-Zn合金。
在鋅合金中，優(yōu)選使用那些選自二元合金Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mn、Zn-Co、Zn-Mo、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Sn和鋅與所述兩種元素的三元合金(例如Zn-Cu-Ni或者可選地Zn-Cu-Co)的合金，特別優(yōu)選Zn-Cu合金(黃銅)或者Zn-Al合金。
在銅合金中，優(yōu)選的二元合金是Cu-Zn(如上所述的黃銅)和Cu-Sn(青銅)合金。
當(dāng)在金屬加強(qiáng)件上或者加強(qiáng)件的各組成元件上布置附加金屬層時(shí)，特別是當(dāng)它是組件時(shí)，可以使用能夠連續(xù)地或者不連續(xù)地向金屬基底上施用金屬涂層的任何沉積方法。例如，使用在包含金屬或熔融狀態(tài)的合金的浴中連續(xù)浸泡的簡(jiǎn)單技術(shù)，通過(guò)電解沉積的技術(shù)或者可選地噴霧方法。
在所用的加強(qiáng)件是由細(xì)線形成的線纜的最常見(jiàn)的情況中，優(yōu)選在線上而不是在最終的線纜上沉積附加金屬層。在此情況下，特別是為了便于牽拉操作，在獲得具有所需最終直徑的細(xì)絲的最后濕拉階段前，在從最后熱處理(韌化)出來(lái)時(shí)，有利地在所謂“中間”直徑(例如一毫米量級(jí))的金屬絲上進(jìn)行沉積。
當(dāng)使用本發(fā)明的組合物加強(qiáng)子午輪胎的胎體或者胎冠加強(qiáng)件時(shí)，所用的加強(qiáng)件優(yōu)選是碳鋼或不銹鋼細(xì)絲的組合(繩或纜)，其具有-大于2000MPa，更優(yōu)選大于2500MPa，特別是大于3000MPa的拉伸強(qiáng)度；本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，怎樣制造具有這種強(qiáng)度的金屬絲，特別是通過(guò)調(diào)整鋼的組成和這些金屬絲的最終加工硬化比。
-為了強(qiáng)度/抗彎強(qiáng)度/可適用性的良好折中，當(dāng)復(fù)合物是用來(lái)加強(qiáng)輪胎胎體加強(qiáng)件時(shí)，直徑φ大致介于0.10-0.40mm之間，更優(yōu)選介于0.10-0.30mm之間；當(dāng)復(fù)合物是用來(lái)加強(qiáng)胎周加強(qiáng)件時(shí)，直徑φ大致介于0.20-0.40mm之間。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用來(lái)加強(qiáng)輪胎的胎圈區(qū)域時(shí)，加強(qiáng)件可以特別是由碳鋼或不銹鋼金屬絲，或者單金屬絲或者組合的金屬絲形成的鋼絲圈形式，這些金屬絲具有-大于1500MPa，更優(yōu)選大于2000MPa的拉伸強(qiáng)度；-介于0.5-3mm之間，更優(yōu)選介于0.8-2.2mm之間的直徑φ(或者特征尺寸，如果它是圓柱形以外的金屬絲)。
II-3.本發(fā)明的復(fù)合物和輪胎前面已經(jīng)說(shuō)明的本發(fā)明的橡膠組合物和金屬加強(qiáng)件可以用來(lái)制造構(gòu)成本發(fā)明另一主題的金屬/橡膠復(fù)合物，在復(fù)合物中由于所述組合物中鑭系元素化合物的使用而在金屬和橡膠之間提供了粘附性。
所述復(fù)合物可以以各種形式存在，例如其中結(jié)合了金屬加強(qiáng)件的橡膠簾布層、帶、條或塊，或者可選地涂布金屬加強(qiáng)件的橡膠外套的形式，后者與橡膠組合物直接接觸。在固化包含復(fù)合物的最終物件后可以獲得金屬和橡膠組合物之間明確的粘附；優(yōu)選在壓力下進(jìn)行這種固化。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物優(yōu)選是用于輪胎，特別是子午輪胎，從而形成所有或部分胎冠加強(qiáng)件、胎體加強(qiáng)件或者這些輪胎的胎圈區(qū)域加強(qiáng)件。
通過(guò)實(shí)施例，附圖非常示意性地描述了穿過(guò)具有根據(jù)本發(fā)明的子午線胎體加強(qiáng)件的輪胎1的徑向剖面，在該一般性的表示中所述輪胎同樣打算用于重型車輛或客車。
所述輪胎1包含胎冠2、兩個(gè)側(cè)壁3、兩個(gè)胎圈4和從一個(gè)胎圈向另一個(gè)延伸的胎體加強(qiáng)件7。通過(guò)例如由至少兩個(gè)重疊交叉的胎冠簾布層(稱作“工作”胎冠簾布層)形成的、可能由至少一個(gè)保護(hù)性簾布層或零度包裹的胎冠簾布層覆蓋的胎冠加強(qiáng)件6以公知的方式加強(qiáng)頂上裝有胎面(為了簡(jiǎn)化，圖中未顯示)的胎冠2。在每個(gè)胎圈4內(nèi)圍繞著兩個(gè)鋼絲圈55纏繞胎體加強(qiáng)件7，例如使所述加強(qiáng)件7向著輪胎1的外面向上翻轉(zhuǎn)8，此處顯示的加強(qiáng)件安裝在其邊緣9上。胎體加強(qiáng)件7由至少一個(gè)通過(guò)所謂的“子午”纜加強(qiáng)的簾布層形成，即將這些纜實(shí)際布置成彼此平行并且從一個(gè)胎圈向另一個(gè)延伸，從而與中間圓周平面(與部分位于兩個(gè)胎圈4之間并且穿過(guò)胎冠加強(qiáng)件6中央的輪胎的旋轉(zhuǎn)軸垂直的平面)形成介于80°-90°之間的角度。
當(dāng)然，該輪胎1此外還以公知的方式包含內(nèi)部的橡膠或彈性體層(通常稱作“內(nèi)胎橡膠”)，其定義了輪胎的徑向內(nèi)表面并且用來(lái)保護(hù)胎體簾布層免遭來(lái)自輪胎內(nèi)部的空氣的漫射。有利地，特別是在用于重型車輛的輪胎的情況中，它還可以包含位于胎體簾布層和內(nèi)層之間的中間彈性體加強(qiáng)件層，用來(lái)加強(qiáng)內(nèi)層并因此加強(qiáng)胎體加強(qiáng)件，并且還部分用來(lái)使胎體加強(qiáng)件遭受的力脫離原位。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎具有在其結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的金屬/復(fù)合物的基本特征，所述復(fù)合物例如可以是胎圈區(qū)域部分4，其包含鋼絲圈5、用于胎冠加強(qiáng)件6的交叉胎冠簾布層或者保護(hù)簾布層、或者形成胎體加強(qiáng)件7全部或部分的簾布層。
如前面所述，本發(fā)明的復(fù)合物可以有利地用于所有類型，例如用于客車、貨車或重型車輛的輪胎的胎冠加強(qiáng)件。優(yōu)選地，在此情況下，本發(fā)明的橡膠組合物在硫化狀態(tài)(即固化后)具有大于4MPa，更優(yōu)選介于6-20MPa之間，例如介于6-15MPa之間的模量E10。
但是，本發(fā)明的復(fù)合物在用于例如重型車輛的工業(yè)車輛輪胎的胎體加強(qiáng)件中可以具有同樣有利的用途。優(yōu)選地，在此情況下，本發(fā)明的橡膠組合物在硫化狀態(tài)具有小于9MPa，更優(yōu)選介于4-9MPa之間的模量E10。
III.本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施例III-1.橡膠組合物的制備對(duì)于下面的試驗(yàn)，程序如下除了硫化體系外，將二烯彈性體(或者二烯彈性體的混合物，如果適用)、加強(qiáng)填料和各種其它組分加入密閉式混合機(jī)中，填充至70％，其初始的罐溫大約為60℃。然后，在一個(gè)步驟(總的捏合持續(xù)時(shí)間例如等于大約7分鐘)中進(jìn)行熱機(jī)加工(非生產(chǎn)階段)，直至達(dá)到大約165-170℃的最大“下滴”溫度。回收如此獲得的混合物，將其冷卻，然后在30℃下的外用混合器(同型整理機(jī)(homo-finisher))上加入硫化體系(硫和次磺酰胺促進(jìn)劑)，混合每種物質(zhì)例如3-10分鐘(生產(chǎn)階段)。
然后，為了測(cè)量它們的物理或力學(xué)性質(zhì)，以薄板(2-3mm厚)的形式擠出如此獲得的組合物，或者軋光以生產(chǎn)形成客車輪胎的胎冠加強(qiáng)件部分的金屬纜結(jié)構(gòu)。
在下面的試驗(yàn)中，使用8種基于天然橡膠和炭黑的不同的橡膠組合物或者基質(zhì)，M-1至M-8，其在固化后模量E10介于8-12MPa之間(對(duì)于組合物M-1至M-4大約11MPa并且對(duì)于基質(zhì)M-5至M-8大約9MPa)。
附表1和2中顯示了這些組合物的配方。除了彈性體和加強(qiáng)填料外，它們主要包含石蠟油、抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、硫和次磺酰胺加速劑，對(duì)于它們其中一些(M-1至M-4)包含加強(qiáng)樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂加亞甲基給體)，并且最后還有金屬/橡膠增粘劑，其對(duì)于對(duì)照組合物(M-1和M-5)只包含鈷化合物，或者對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物(M-2至M-4、M-6至M-8)包含鈷化合物和鑭系元素化合物。
III-2.金屬加強(qiáng)件使用由細(xì)的碳鋼絲形成并涂有黃銅、適于加強(qiáng)客車輪胎的胎冠加強(qiáng)件的線纜。
例如，從首先通過(guò)軋制和/或牽拉至接近1mm中間直徑而加工硬化的加工金屬絲(machine wires)(直徑5-6mm)開(kāi)始，或者可選地直接從市售的中間金屬絲(其直徑接近1mm)開(kāi)始制備碳鋼細(xì)金屬絲。所用的鋼是例如USA AISI 1069型的已知碳鋼，其含碳量大約為0.8％，包含大約0.5％錳，其余由鐵和通常不可避免的與鋼的制造工藝有關(guān)的雜質(zhì)組成(例如硅0.25％；磷0.01％；硫0.01％；鉻0.11％；鎳0.03％；銅0.01％；鋁0.005％；氮0.003％)。然后，中間直徑的金屬絲在它們隨后轉(zhuǎn)化之前經(jīng)歷脫脂和/或酸洗處理。在這些中間金屬絲上沉積了黃銅或鋅涂層后，通過(guò)在例如是水乳液或分散液形式的牽拉潤(rùn)滑劑下在濕介質(zhì)中冷拉，在每根金屬絲上進(jìn)行稱作“最終的”加工硬化(即在韌化的最終熱處理后進(jìn)行)。
所用的線纜是具有已知結(jié)構(gòu)[1+2]，非包裹的并且由3根直徑大約0.26mm(Fm＝180N；Rm＝3200MPa；At＝2.3％)的金屬絲形成的線纜；這些線纜包含一根筆直的芯線，繞其以12mm的螺距一起螺旋(S方向)纏繞另外兩根的金屬絲。每根碳鋼金屬絲涂有黃銅層(64％銅和36％鋅)。黃銅涂層具有非常低的厚度，顯著低于1毫米，其等價(jià)于每100g金屬絲大約0.35-0.40g的黃銅。這些線纜的力學(xué)性質(zhì)如下Fm＝480N；Rm＝3000MPa；At＝2.7％。
III-3.復(fù)合物-粘附試驗(yàn)通過(guò)從8種橡膠基質(zhì)M-1至M-8和前面所述的金屬加強(qiáng)件軋光來(lái)制備8種分別稱作C-1至C-8的碳鋼/橡膠復(fù)合物，它們是用于在部分I-2中描述的粘附試驗(yàn)的橡膠塊形式。
A)試驗(yàn)1在第一個(gè)試驗(yàn)中，比較接受了“熱老化”條件的復(fù)合物C-1至C-4的粘附性能。
復(fù)合物C-1是對(duì)照樣，其包含傳統(tǒng)的橡膠基質(zhì)并且還包含加強(qiáng)樹(shù)脂和鈷化合物作為增粘劑(基質(zhì)M-1)。僅通過(guò)在其橡膠基質(zhì)(M-2至M-4)中添加有機(jī)鑭系元素(釹、鈰或釤)來(lái)區(qū)分所有三種都是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物C-2至C-4。
附表3中總結(jié)了在粘附試驗(yàn)中得到的結(jié)果，以相對(duì)單位(r.u.)表示，基礎(chǔ)100用于對(duì)對(duì)照復(fù)合物記錄的初始撕力(直接在固化后)。
注意到首先根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物全都表現(xiàn)出略大于對(duì)照樣(C-1)的初始粘附性(撕力Fa)，對(duì)照樣(C-1)特征在于對(duì)于復(fù)合物粘附性其初始水平是非常高的(在30daN的量級(jí))。
在熱老化后，觀察到對(duì)照復(fù)合物的撕力Fa降低一半，而對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合物僅經(jīng)歷輕微不利的改變，相對(duì)于參考值不超過(guò)大約25％，在測(cè)量精度內(nèi)。此處在有機(jī)鈰化合物(復(fù)合物C-3)的情況下獲得更好的結(jié)果，這就提供了在初始狀態(tài)輕微改善(+4％)并且在熱老化后實(shí)際上沒(méi)有危害的粘附性，這與對(duì)照復(fù)合物C-1相比是顯著的。
因此，添加有機(jī)鑭系元素化合物可以輕微改善初始粘附性并且在熱老化后大大增加了粘附性能。
B)試驗(yàn)2為了證實(shí)本發(fā)明的有益作用，在本試驗(yàn)中比較此時(shí)接受“熱和濕老化”條件的復(fù)合物C-5-C-8的粘附性能。復(fù)合物C-5是對(duì)照樣，其包含具體地說(shuō)包含鈷化合物作為增粘劑的傳統(tǒng)橡膠基質(zhì)并且還不含加強(qiáng)樹(shù)脂(基質(zhì)M-5)。僅通過(guò)在其橡膠基質(zhì)(M-6至M-8)中添加有機(jī)鑭系元素(釹、鈰或釤)來(lái)區(qū)分所有三種都是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物C-6至C-8。
附表4中總結(jié)了所得的結(jié)果，以相對(duì)單位(r.u.)表示(基礎(chǔ)100用于對(duì)對(duì)照復(fù)合物(C-5)記錄的初始撕力Fa。
注意到無(wú)論哪種復(fù)合物，其粘附的初始水平總是非常高的。在老化后，注意到對(duì)照復(fù)合物的撕力Fa降低65％，而盡管惡劣的老化，但是對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合物它僅經(jīng)歷非常輕微的不利的改變，不超過(guò)大約25％。對(duì)復(fù)合物C-7(鈰)觀察到最好的結(jié)果，在初始狀態(tài)中改善的粘附性超過(guò)20％，這是顯著的，并且對(duì)于前面的試驗(yàn)，事實(shí)上相對(duì)于對(duì)照復(fù)合物(C-5)不受影響。
對(duì)相同的金屬加強(qiáng)件和相似的橡膠基質(zhì)進(jìn)行的補(bǔ)充粘附試驗(yàn)還已經(jīng)表明包含鑭系元素化合物(2或4phr的乙酰丙酮酸釹或釤)代替鈷鹽作為唯一增粘劑的復(fù)合物在熱和濕老化后表現(xiàn)出大于使用鈷鹽時(shí)1.5-2.0倍的粘附力(撕力)。
總之，前面的試驗(yàn)清楚地表明鑭系元素的有機(jī)鹽是非常有效的金屬和橡膠之間增粘劑，并且在熱型，特別是在濕條件下的老化后使金屬/橡膠復(fù)合物的壽命顯著增加，因此也使包含它們的輪胎的壽命顯著增加。
表1
(1)天然橡膠；(2)N330(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1765的名稱)；(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-亞苯基二胺；(購(gòu)自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；(4)間苯二酚(購(gòu)自Sumitomo)；(5)HMT(六亞甲基四胺-購(gòu)自Degussa)；(6)環(huán)烷酸鈷(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)544574)；(7)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)460427)；(8)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)381403)；(9)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)517666)；(10)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(購(gòu)自Flexsys的“Santocure CBS”).
表2
(1)天然橡膠；(2)N330(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1765的名稱)；(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)-亞苯基二胺；(購(gòu)自Flexsys的“Santoflex 6-PPD”)；(4)環(huán)烷酸鈷(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)544574)；(5)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)460427)；(6)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)381403)；(7)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產(chǎn)品號(hào)517666)；(8)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(購(gòu)自Flexsys的“Santocure CBS”).
表3
表權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，其可以用來(lái)制造金屬/橡膠復(fù)合物并且能夠粘附金屬加強(qiáng)件，所述橡膠組合物包含至少一種二烯彈性體、加強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和鑭系元素化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，所述二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，所述二烯彈性體是順1，4-鍵量大于90％(摩爾％)的天然橡膠或合成聚異戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，所述二烯彈性體是順1，4-鍵量大于98％(摩爾％)的合成聚異戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的組合物，所述加強(qiáng)填料是炭黑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的組合物，所述加強(qiáng)填料是加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，所述加強(qiáng)無(wú)機(jī)填料是二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的組合物，所述加強(qiáng)填料的用量介于20-200phr之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，所述加強(qiáng)填料的用量介于30-150phr之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的組合物，所述交聯(lián)體系基于硫和促進(jìn)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，所述促進(jìn)劑是次磺酰胺促進(jìn)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，所述次磺酰胺促進(jìn)劑的用量介于0.5-10phr之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，所述次磺酰胺促進(jìn)劑的用量介于0.5-5.0phr之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14任何一項(xiàng)的組合物，所述硫的用量介于0.5-10phr之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，所述硫的用量介于1-8phr之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的組合物，所述鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，所述鑭系元素是釹。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任何一項(xiàng)的組合物，所述鑭系元素化合物是有機(jī)鑭系化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，所述有機(jī)鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優(yōu)選選自乙酰丙酮酸鹽和環(huán)烷酸鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，所述有機(jī)鑭系化合物是乙酰丙酮酸釹。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任何一項(xiàng)的組合物，所述鑭系元素化合物的用量介于0.1-10phr之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，所述鑭系元素化合物的用量介于0.2-5phr之間，優(yōu)選介于0.5-2.5phr之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23任何一項(xiàng)的組合物，其還包含鈷化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽和這些化合物的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25任何一項(xiàng)的組合物，所述鈷化合物的用量介于0.1-10phr之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，所述鈷化合物的用量介于0.2-5phr之間，優(yōu)選介于0.5-2.5phr之間。
28.在二烯橡膠組合物中鑭系元素化合物作為對(duì)于金屬加強(qiáng)件的增粘劑的用途。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的用途，所述鑭系元素化合物是有機(jī)鑭系化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的用途，所述有機(jī)鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優(yōu)選選自乙酰丙酮酸鹽和環(huán)烷酸鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要30的用途，所述有機(jī)鑭系化合物是乙酰丙酮酸釹。
32.根據(jù)權(quán)利要28-31任何一項(xiàng)的用途，所述鑭系元素化合物與鈷化合物聯(lián)用。
33.根據(jù)權(quán)利要32的用途，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽和這些化合物的混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要28-33任何一項(xiàng)的用途，所述金屬加強(qiáng)件的金屬是鋼。
35.根據(jù)權(quán)利要34的用途，所述鋼是碳鋼或者不銹鋼。
36.根據(jù)權(quán)利要35的用途，所述金屬加強(qiáng)件的金屬自身用金屬基底涂布。
37.根據(jù)權(quán)利要36的用途，所述金屬加強(qiáng)件的金屬是涂有黃銅層作為金屬襯底的碳鋼。
38.一種金屬/橡膠增粘體系，其特征在于它包含鑭系元素化合物和鈷化合物的組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的體系，所述鑭系元素化合物是有機(jī)鑭系化合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的體系，所述有機(jī)鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來(lái)酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優(yōu)選選自乙酰丙酮酸鹽和環(huán)烷酸鹽。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的體系，所述有機(jī)鑭系化合物是乙酰丙酮酸釹。
42.根據(jù)權(quán)利要求38-41任何一項(xiàng)的體系，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽和這些化合物的混合物。
43.一種包含含有權(quán)利要求1-27任何一項(xiàng)的二烯橡膠組合物和至少一種與所述橡膠組合物粘合的金屬加強(qiáng)件的金屬/橡膠復(fù)合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的復(fù)合物，所述金屬加強(qiáng)件是鋼。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的復(fù)合物，所述鋼是碳鋼或不銹鋼。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的復(fù)合物，所述鋼是含碳量介于0.2％-1.2％之間的碳鋼。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的復(fù)合物，所述鋼是含碳量介于0.5％-1.1％之間，優(yōu)選介于0.6％-1.0％之間的碳鋼。
48.根據(jù)權(quán)利要求44-47任何一項(xiàng)的復(fù)合物，所述鋼涂有黃銅層。
49.根據(jù)權(quán)利要求43-48任何一項(xiàng)的復(fù)合物用于制造或加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車輛與地面接觸的系統(tǒng)或者由橡膠制成的打算用于這種系統(tǒng)的半成品的用途。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的用途，所述與地面接觸的系統(tǒng)包括輪胎。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的用途，其中所述復(fù)合物用于輪胎的胎冠加強(qiáng)件、胎體加強(qiáng)件或胎圈區(qū)域的加強(qiáng)。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的用途，其中所述復(fù)合物用于客車或重型車輛的胎冠加強(qiáng)件的加強(qiáng)。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的用途，其中所述復(fù)合物用于重型車輛的胎體加強(qiáng)件的加強(qiáng)。
54.一種由結(jié)合了根據(jù)權(quán)利要求43-48任何一項(xiàng)的復(fù)合物的橡膠制成的與地面接觸的產(chǎn)品或半成品。
55.根據(jù)權(quán)利要求55的與地面接觸的系統(tǒng)，其包括輪胎。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的輪胎，所述復(fù)合物存在于所述輪胎胎圈區(qū)域的加強(qiáng)件中。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的輪胎，所述復(fù)合物存在于所述輪胎胎體的加強(qiáng)件中。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的輪胎，所述復(fù)合物的橡膠組合物在硫化狀態(tài)中、在10％伸長(zhǎng)率下具有小于9MPa的正割抗拉模量。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的輪胎，所述復(fù)合物的橡膠組合物在硫化狀態(tài)中、在10％伸長(zhǎng)率下具有4-9MPa的正割抗拉模量。
60.根據(jù)權(quán)利要求55的輪胎，所述復(fù)合物存在于所述輪胎的胎冠加強(qiáng)件中。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的輪胎，所述復(fù)合物的橡膠組合物在硫化狀態(tài)中、在10％伸長(zhǎng)率下具有大于4MPa的正割抗拉模量。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的輪胎，所述復(fù)合物的橡膠組合物在硫化狀態(tài)中、在10％伸長(zhǎng)率下具有介于4-20MPa之間的正割抗拉模量。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以用來(lái)制造金屬橡膠化結(jié)構(gòu)并且能夠與金屬加強(qiáng)件粘合的橡膠組合物，其包含二烯彈性體、加強(qiáng)填料、交聯(lián)體系和增粘劑，所述增粘劑包含至少一種鑭系元素化合物，優(yōu)選是有機(jī)鑭系化合物。本發(fā)明還涉及包含這種組合物的金屬/橡膠復(fù)合物以及它用于制造和加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車輛與地面接觸的系統(tǒng)(例如輪胎)的用途。本發(fā)明還涉及包含這種復(fù)合物的與地面接觸的系統(tǒng)和半成品橡膠產(chǎn)品，特別是輪胎。所述鑭系元素化合物特別是在潮濕條件下的熱老化后賦予所述組合物和所述復(fù)合物改善的粘附性質(zhì)。所述鑭系元素化合物可以單獨(dú)或者與鈷化合物組合用于客車或重型車輛輪胎的胎體或胎冠加強(qiáng)件。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1976987SQ200580021888
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者范尼·巴博坦, 讓-呂克·卡比奧弛, 馬克·格萊弗爾丁格, 熱拉爾·普澤 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司