專利名稱：：簾布層及/或帶束層用橡膠組合物、使用該橡膠組合物的簾布層及/或帶束層以及該橡膠...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及簾布層及/或帶束層用橡膠組合物、使用該橡膠組合物的簾布層及/或帶束層以及該橡膠組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：一般，由于施加很大的負荷，因此在汽車用輪胎的簾布層及/或帶束層中使用鋼絲簾線作為補強材料。尤其，若由于行駛中輪胎發(fā)熱而橡膠和鋼絲簾線發(fā)生剝離，則成為致命的輪胎故障的原因，所以要求具有很強的粘合性。一直以來，簾布層及/或帶束層用橡膠組合物中主要使用諸如丁苯橡膠(SBR)和炭黑等的來源于石油資源的原材料。然而，近年來對保全地球環(huán)境的關(guān)心增加，在汽車也不例外，抑制C02排出的規(guī)定被強化，甚至由于石油資源有限，供給量逐年在減少，因此預(yù)測石油價格未來會急劇上漲，炭黑等的來源于石油資源的原材料的使用將到極限。此外，已知一般，為了提高低油耗性，作為補強劑使用二氧化硅來取代炭黑，但此時存在與作為被覆胎體用橡膠組合物所必需的與簾線的粘合性惡化的問題。閂本專利特開2003-63206號公報中，公開環(huán)保輪胎，通過具有使用規(guī)定的非石油資源的簾布層貼膠，提高輪胎中的非石油資源的比例，抓地性能、耐久性及乘坐舒適性優(yōu)異，但并非是提高橡膠組合物和簾線之間的粘合性的輪胎。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種簾布層及/或帶束層用橡膠組合物、使用該橡膠組合物的簾布層及/或帶束層以及該橡膠組合物的制造方法，該簾布層及/或帶束層用橡膠組合物既關(guān)懷環(huán)境又可以防備將來石油的供給量減少，具有與以來源于石油資源的原材料為主要成分的橡膠組合物相比也不遜色的粘合性。本發(fā)明涉及一種簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，所述橡膠組合物含有橡膠成分和填充劑，所述橡膠成分含有30-90重量％的天然橡膠及10~70重量％的環(huán)氧化天然橡膠，所述填充劑含有80重量％以上的二氧化硅。所述簾布層及/或帶束層用橡膠組合物理想的是進一歩含有相對于100重量份環(huán)氧化天然橡膠為2~15重量份的硬脂酸鈣。所述簾布厚及/或帶束層用橡膠組合物理想的是進一步含有硅垸偶聯(lián)劑及聚乙二醇及/或硅烷化合物。作為所述簾布層及/或帶束層用橡膠組合物的制造方法，理想的是含有(1)將天然橡膠及二氧化硅混煉的工序、及(2)將工序(1)中排出的混煉物及環(huán)氧化天然橡膠混煉的工序。此外，本發(fā)明涉及一種輪胎，該輪胎具有簾布的簾布層及/或帶束層，該簾布的簾布層及/或帶束層是用所述簾布層及/或帶束層用橡膠組合物被覆使用纖維素纖維的胎體簾線及/或帶束層簾線。具體實施例方式本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物含有橡膠成分及填充劑。所述橡膠成分含有天然橡膠(NR)。作為NR無特別限定，可以使用TSR20、RSS弁3等的歷來在輪胎工業(yè)中使用的NR。所述橡膠成分中的NR的含量在30重量％以上、理想的是在40重量％以上。NR的含量不到30重量％，則橡膠強度降低。此外，NR的含量在90重量。/。以下，理想的是在85重量％以下。NR的含量超過90重量。/。，則得不到充分的粘合性。出于作為具有對改善粘合性具有有效的極性的天然系的聚合物的理由，所述橡膠成分中同時使用NR和環(huán)氧化天然橡膠(ENR)。作為ENR，可以使用市售的ENR，也可以使用將NR進行環(huán)氧化的物質(zhì)。作為將NR進行環(huán)氧化的方法，不特別限定，可以使用氯乙醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基氫過氧化物、過酸法等的方法進行。作為過酸法，可以舉例如使NR與過乙酸或過蟻酸等的有機過酸進行反應(yīng)的方法等。ENR的環(huán)氧化率理想的是4摩爾％以上，更理想的是10摩爾％以上。ENR的環(huán)氧化率不到4摩爾％，則極性改良效果很少，傾向于橡膠與簾線的粘合性的改良效果消失。此夕卜，ENR的環(huán)氧化率理想的是60摩爾。/。以下，更理想的是50摩爾％以下。ENR的環(huán)氧化率若超過60摩爾％，低溫脆化惡化，又，傾向于高溫下硫化時的橡膠的硫化返原會惡化。橡膠成分中的ENR的含量在10重量％以上，理想的是在15重量％以上。ENR的含量不到10重量％，則粘合性的改善效果較少。此外，ENR的含量在70重量。/。以下，理想的是在60重量％以下。ENR的含量超過70重量％，則高溫下硫化時的硫化返原會惡化，橡膠與簾線的粘合力也降低。作為所述橡膠成分，除了NR及ENR之外，也可以含有順丁膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、丙烯腈順丁膠(NBR)、乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、異單烯烴和對烷基苯乙稀的共聚物的卣化物等的合成橡膠，出于既可以關(guān)懷環(huán)境，又可以防備將來石油的枯竭的理由，理想的是不含合成橡膠。作為上述填充劑，可以舉例如二氧化硅、炭黑、碳酸鈣、氫氧化鋁、粘土、滑石等，這些填充劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。尤其，從既是來源于非石油資源的原材料，又可以關(guān)懷環(huán)境及防備將來石油的枯竭方面考慮，理想的是選自二氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鋁、粘土、滑石中的l種的填充劑，出于可以得到所期望的橡膠強度的理由，更理想的是二氧化硅。作為二氧化硅無特別限定，可以使用以普通的方法調(diào)制的二氧化硅。從得到充分的橡膠強度的觀點來看，二氧化硅的BET比表面積(BET)理想的是90mVg以上，更理想的是110m7g以上。此外，從保持恰當(dāng)?shù)挠捕?、難以在橡膠與簾線之間的界面破壞的觀點來看，380m'/g以下理想，250nf/g以下更理想。填充劑中的二氧化硅含量在80重量％以上，理想的是在90重量％以上。二氧化硅的含量不到80重量％，則低發(fā)熱性下降。尤其，二氧化硅的含量為100重量％。從得到充分的橡膠強度、橡膠與簾線難以剝離的觀點來看，填充劑的含量理想的是相對于100重量份橡膠成分在30重量份以上，40重量份以上更理想。此外，從抑制橡膠變硬、難以在橡膠與簾線之間的界面破壞的觀點來看，填充劑的含量理想的是60重量份以下，55重量份以下更理想。理想的是二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑合并使用。作為硅烷偶聯(lián)劑無特別限定，可以作為歷來在輪胎工業(yè)中與二氧化硅并用的，可以舉例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅垸基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等，這些硅垸偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。從得到充分的加工性的觀點，硅烷偶聯(lián)劑的含量理想的是相對于IOO重量份的二氧化硅在6重量份以上，8重量份以上更理想。此外，從得到充分的橡膠強度的觀點，硅院偶聯(lián)劑的含量理想的是在16重量份以下，12重量份以下更理想。含有硅垸偶聯(lián)劑的情況，理想的是進一步含有聚乙二醇(PEG)及/或硅烷化合物。從得到粘合力的充分的提高效果的觀點出發(fā)，PEG的含量理想的是相對于100重量份的二氧化硅在2重量份以上，3重量份以上更理想。此外，從得到充分的橡膠強度的觀點，PEG的含量理想的是50重量份以下，40重量份以下更理想。作為硅烷化合物，可以舉例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，這些硅烷化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。尤其，從橡膠與簾線之間的粘合性得到提高的理由，理想的是選自3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷的至少一種的硅垸化合物，苯基三乙氧基硅烷更理想。從得到改善橡膠與簾線之間的粘合性得效果的觀點，硅烷化合物的含量理想的是相對于100重量份的二氧化硅在2重量份以上，3重量份以上更理想。此外，從得到充分的橡膠強度的觀點，硅烷化合物的含量理想的是在20重量份以下，15重量份以下更理想。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物理想的是進一步含有硬脂酸鈣。從可以改善環(huán)氧化天然橡膠的熱老化的觀點，硬脂酸鈣的含量理想的是相對于100重量份的環(huán)氧化天然橡膠在2重量份以上，3重量份以上更理想。此外，從得到充分的橡膠強度的觀點，硬脂酸鈣的含量理想的是在15重量份以下，IO重量份以下更理想。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物理想的是進一步含有硫化促進劑。作為所述硫化促進劑使用的化合物有多種，可以舉例如亞磺酰胺系、胍系、噻唑系、醛氨系、醛胺系、硫脲系、秋蘭姆系、二硫代氨基甲酸鹽系、黃原酸鹽系等，這些硫化促進劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，從硫化中的反應(yīng)開始較早的理由來看，理想的是亞磺酰胺系。作為亞磺酰胺系促進劑，可以舉例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER-NS等)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER-CZ等)、N,N'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NOCCELER-DZ、三新化學(xué)工業(yè)株式會社制造的SANCELERDZ等)等，從硫化中的反應(yīng)速度比較緩慢、粘合力提高的理由來看，N，N'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺理想。從硫化中保持恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度、得到充分的橡膠強度的觀點來看，硫化促進劑的含量理想的是相對于100重量份的橡膠成分在0.5重量份以上，1重量份以上更理想。此外，硫化促進劑的含量理想的是在3重量份以下，2重量份以下更理想。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物也可以進一步含有軟化劑。作為軟化劑，可以舉例如，亞麻籽油、大豆油、蓖麻油、棉子油、菜籽油、棕櫚油、椰油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米油、紅花油、芝麻油、橄欖油、向閂葵油、棕櫚核油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅果油、紅花油、桐油等的植物油脂；油醇、魚油等的動物油脂；萜烴系樹脂等的植物油脂及動物油脂以外的來源于非石油資源的增塑劑；芳族油等的芳香族系操作油；石蠟系操作油；環(huán)烷烴系操作油等的石油系油、石油系樹脂等。從得到充分的橡膠強度的觀點，軟化劑的含量理想的是在15重量份以下，12重量份以下更理想。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物可以除了上述橡膠成分、填充劑、硅垸偶聯(lián)劑、PEG、硅垸化合物、硬脂酸鈣、硫化促進劑及軟化劑以外，也可以含有歷來在輪胎工業(yè)中配合的配合劑如各種防老劑、硬脂酸、氧化鋅、硫黃等的硫化劑等。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物由于可以通過使用NR、ENR和二氧化硅而加大非石油資源的比例，尤其可以通過使用ENR而改善粘合性，所以作為簾布層及/或帶束層使用。本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物的制造方法理想的是利用包含下述工序1及2的制造方法來得到。工序1中，將NR和二氧化硅進行混煉。工序2中，將從工序1排出的混煉物和ENR進行混煉。工序l中，也可以配合除二氧化硅以外的填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、PEG、硅烷化合物、硬脂酸鈣、軟化劑、各種防老劑、硬脂酸、氧化鋅等的配合劑。此外，通過在工序2中混煉ENR而不是在工序1中，得到二氧化硅在橡膠中的分散性提高的效果。使用本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，根據(jù)需要用將上述配合劑按照上述制造方法或通常的方法配合的本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物被覆胎體簾線及/或帶束層簾線，在未硫化的階段按照輪胎的簾布層及/或帶束層的形狀擠壓加工，在輪胎成型機上用通常的方法成型，由此形成未硫化輪胎。通過將該未硫化輪胎在硫化集中進行加熱加壓，得到本發(fā)明的輪胎。用本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物進行被覆的胎體簾線及/或帶束層簾線是鋼絲簾線或纖維簾線。這里，纖維簾線是指由人造絲等的纖維素、聚酯、尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、芳香族聚酰胺等的原料得到的簾線。尤其，纖維簾線理想，是來源于非石油資源的原材料，出于可以關(guān)懷環(huán)境又可以防備未來石油的枯竭的理由，使用人造絲的纖維簾線更理想。通過使用本發(fā)明的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，可以使本發(fā)明的輪胎為既可以關(guān)懷環(huán)境又可以防備未來石油供給量的減少的環(huán)保輪胎。實施例根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。以下，概括顯示實施例及比較例中使用的各種藥品。天然橡膠(NR):TSR20環(huán)氧天然橡膠(ENR):KumpulanGuthrie社制造的ENR25(環(huán)氧化率25摩爾％)丁苯橡膠(SBR):JSR(株)制造的SBR1502炭黑CabotJapan株)制造的SHOWBLACKN330(N2SA:79mVg)二氧化硅Deggussa社制造的UltrasilVN3(BET:175mVg)硅烷偶聯(lián)劑Deggussa社制造的Si75((雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物))聚乙二醇(PEG):閂本油脂(株)制造的PEG4000(平均分子量4000)硅烷化合物l:信越化學(xué)(株)制造的KBE403(3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸)硅烷化合物2:信越化學(xué)(株)制造的KBE9007(3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)硅烷化合物3:信越化學(xué)(株)制造的KBE103(苯基三乙氧基硅烷)芳族油JapanEnergy制造的JOMO操作油X140大豆油日本OilliOGroup(株)制造的大豆白絞油硬脂酸鈣日本油脂(株)制造的硬脂酸鈣GF-200防老劑l:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的nocceler224(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)防老劑2:住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的Antigen6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對亞苯基二胺))硬脂酸R本油脂(株)制造的硬脂酸"山茶"氧化鋅三井金屬礦業(yè)(株)制造硫黃Flexsys(株)制造的CrystexHSOT20硫化促進劑1:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的noccderDZ(N,N'-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)硫化促進劑2:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的noccelerCZ(N,N，-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)實施例1~9及比較例1~6使用本伯里密煉機，按照表1的配方，將表1的工序1中所顯示的藥品在14(TC的條件下混煉4分鐘，得到混煉物l(工序l)。一旦排出之后，使用本伯里密煉機，在得到的混煉物1中添加表1的工序2中所顯示的藥品，13(TC的條件下混煉4分鐘，得到混煉物2(工序2)。然后，使用開煉機，在得到的混煉物2中添加表1的工序3中所顯示的藥品，60'C的條件下混煉5分鐘，壓片，由此制作了厚度0.7mm的未硫化橡膠片(工序3)。還有，實施例15及比較例16中未進行工序2。(剝離試驗)用上述未硫化橡膠片被覆等間隔排列的人造絲簾線或尼龍簾線，15(TC的條件下硫化30分鐘，切成25mm寬度，制作了粘合剝離用試驗片。將此以50mm/分的拉伸速度進行剝離，測定剝離強度(kgf/25mm)，還有，在剝離之后的剝離面中，以5分為滿分評價了橡膠組合物覆蓋有人造絲簾線或尼龍簾線的部分的比例(剝離評分)。剝離強度越大、剝離評分越大，則表示粘合性越優(yōu)異。上述試驗結(jié)果在表1中顯示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，通過含有天然橡膠及規(guī)定的填充劑，可以提供一種簾布層及/或帶束層用橡膠組合物、使用該橡膠組合物的簾布層及/或帶束層以及該橡膠組合物的制造方法，既關(guān)懷環(huán)境又可以防備將來石油的供給量的減少，具有與以來源于石油資源的原材料為主要成分的橡膠組合物相比也不遜色的粘合性。權(quán)利要求1.一種簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，含有橡膠成分和填充劑，所述橡膠成分含有30～90重量％的天然橡膠及10～70重量％的環(huán)氧化天然橡膠，所述填充劑含有80重量％以上的二氧化硅。2.如權(quán)利要求1所述的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，進一步含有硅烷偶聯(lián)劑及聚乙二醇及/或硅烷化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物，相對于100重量份的環(huán)氧化天然橡膠，進一步含有215重量份的硬脂酸鈣。4.一種權(quán)利要求1~3的任一項所述的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物的制造方法，包含(1)混煉天然橡膠及二氧化硅的工序、及(2)將工序(1)中排出的混煉物及環(huán)氧化天然橡膠混煉的工序。5.—種輪胎，該輪胎具有這樣的簾布層及/或帶束層，所述簾布層及/或帶束層是用權(quán)利要求13的任一項所述的簾布層及/或帶束層用橡膠組合物被覆使用纖維素纖維的胎體簾線及/或帶束層簾線。全文摘要本發(fā)明可以提供一種簾布層及/或帶束層用橡膠組合物、一種使用該橡膠組合物的簾布層及/或帶束層以及該橡膠組合物的制造方法，該簾布層及/或帶束層用橡膠組合物通過含有具有30～90重量％的天然橡膠及10～70重量％的環(huán)氧化天然橡膠的橡膠成分和含有80重量％的以上的二氧化硅的填充劑，可以既關(guān)懷環(huán)境又可以防備將來石油的供給量的減少，具有與以來源于石油資源的原材料為主要成分的橡膠組合物相比也不遜色的粘合性。作為上述簾布層及/或帶束層用橡膠組合物的制造方法理想的是含有(1)混煉天然橡膠及二氧化硅的工序、及(2)將工序(1)中排出的混煉物及環(huán)氧化天然橡膠混煉的工序。文檔編號B60C9/00GK101395213SQ200780008089公開日2009年3月25日申請日期2007年3月1日優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日發(fā)明者內(nèi)田守,和田孝雄,平山智朗申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社