樹脂制燃料管的制作方法
【專利摘要】一種樹脂制燃料管，其具備至少1個(gè)樹脂層，上述樹脂層由含有用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯(A)和熔點(diǎn)為137～160℃的聚丙烯系材料(B)、上述(A)與(B)的重量混合比在[(A)/(B)]＝95/5～50/50的范圍的樹脂組合物形成，具有在由上述(B)形成的晶體組織(X)間混入了由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)。因此，輕量且耐沖擊性優(yōu)異、并且不產(chǎn)生燃料泄漏，能夠在如汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)等的130℃以上的環(huán)境下使用，耐熱性也優(yōu)異。
【專利說明】樹脂制燃料管
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用作汽車等的燃料輸送配管的樹脂制燃料管。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，作為在汽車等車輛中使用的燃料輸送配管，在要求碰撞安全性(耐沖擊性)的部位使用金屬制的配管。但是，近年，由于對(duì)汽車用配管有輕量化的要求，正在研究代替金屬制的配管而使用樹脂制的管。
[0003]作為上述樹脂制的管，提出有例如一種汽車用樹脂制燃料加油管，使用聚酰胺系樹脂、乙烯-乙烯醇以及其彈性體的任一者作為燃料加油管主體的內(nèi)層，使用改性的聚乙烯樹脂作為外層(專利文獻(xiàn)I)，等。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-48800號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

_7] 發(fā)明要解決的問題
[0008]然而，上述專利文獻(xiàn)I所述的燃料加油管在碰撞時(shí)內(nèi)層產(chǎn)生龜裂，則與內(nèi)層熔接的外層也產(chǎn)生龜裂，其結(jié)果，存在燃料泄漏到外部的缺點(diǎn)。另外，上述專利文獻(xiàn)I所述的燃料加油管，由于其外層是以聚乙烯樹脂作為主體的結(jié)構(gòu)，所以也有在130°c以上的環(huán)境溫度下不能使用的問題。另一方面，如果將樹脂軟管厚壁化而賦予與金屬配管同等的耐沖擊性，則由于管的厚壁化體積也變大，所以與輕量化的要求背道而馳。
[0009]本發(fā)明是鑒于這種情況而做出的，目的在于提供一種樹脂制燃料管，其輕量且耐沖擊性優(yōu)異、并且也不產(chǎn)生燃料泄漏，能夠在發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)等130°C以上的環(huán)境下使用、耐熱性優(yōu)異。
[0010]用于解決問題的方案
[0011]本發(fā)明人等，為了得到輕量且耐沖擊性優(yōu)異、并且不產(chǎn)生燃料泄漏的樹脂制燃料管，反復(fù)地進(jìn)行了深入研究。該研究的過程中，著眼于樹脂層的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn):通過將用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯(以下，有時(shí)也稱為“茂金屬系聚丙烯”。)(A)和熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料(B)以規(guī)定比例混合，形成在由上述(B)形成的晶體組織(X)間混入有由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的目的，至此完成本發(fā)明。
[0012]S卩，本發(fā)明的樹脂制燃料管采取如下構(gòu)成:具備至少I個(gè)樹脂層，所述樹脂層由含有下述的(A)和(B)、上述(A)與(B)的重量混合比在[(A)/(B)] = 95/5?50/50的范圍的樹脂組合物形成，具有在由上述(B)形成的晶體組織(X)間混入了由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)。
[0013](A)用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯。
[0014](B)熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料。[0015]發(fā)明的效果
[0016]如以上，本發(fā)明的樹脂制燃料管(以下，有時(shí)也簡(jiǎn)單地稱為“燃料管”。)，其樹脂層(以下，有時(shí)也稱為“高速變形性樹脂層”。)由延性優(yōu)異的上述(A)與耐熱性(高熔點(diǎn))優(yōu)異的(B)的混合物形成，具有在上述(B)形成的晶體組織(X)間混入了由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)。高熔點(diǎn)的晶體組織(X)以保持其組織的狀態(tài)在上述晶體組織(X)間混入了變形性優(yōu)異的軟質(zhì)組織(Y)，所以本發(fā)明的燃料管具備來源于茂金屬系聚丙烯(A)的延性(伸長(zhǎng))、和來源于熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料⑶的耐熱性(高熔點(diǎn))兩者的特性，沖擊吸收能力優(yōu)異。需要說明的是，本發(fā)明中，如果使用上述茂金屬系聚丙烯(A)，則與使用用茂金屬系催化劑聚合的聚乙烯(茂金屬系聚乙烯)的情況相比較，耐熱溫度和斷裂強(qiáng)度優(yōu)異，所以使用部位的范圍變廣。
[0017]另外，如果形成上述樹脂層的樹脂組合物含有離子性液體，則導(dǎo)電性提高，防止由加油時(shí)的帶電導(dǎo)致的火花，從而安全性提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為表示本發(fā)明的樹脂制燃料管的樹脂層中的、晶體組織間混入了軟質(zhì)組織的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0019]圖2為表示本發(fā)明的樹脂制燃料管的一例的結(jié)構(gòu)圖。
[0020]圖3為表示本發(fā)明的樹脂制燃料管的另一例的結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明不限于該實(shí)施方式。
[0022]本發(fā)明的樹脂制燃料管可以為具備至少I個(gè)樹脂層(高速變形性樹脂層)的結(jié)構(gòu)。
[0023]本發(fā)明中，上述樹脂層由含有下述的㈧和⑶、上述㈧與⑶的重量混合比在[(A)/(B)] = 95/5?50/50的范圍的樹脂組合物形成。
[0024](A)用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯。
[0025](B)熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料。
[0026]并且，本發(fā)明最大的特征在于，如圖1所示，上述樹脂層具有在由上述(B)形成的晶體組織(X)間混入了由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)。
[0027]需要說明的是，圖1所示的結(jié)構(gòu)例如可以通過透射型電子顯微鏡觀察。
[0028]本發(fā)明中，具有在由上述⑶形成的晶體組織⑴間混入了由上述㈧形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)是指:不需要在全部的晶體組織(X)間混入軟質(zhì)組織(Y)，只要具有在晶體組織(X)間的任意處混入了軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)即可。
[0029]從強(qiáng)度和耐沖擊性平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，上述晶體組織(X)的間隔通常在10?500nm的范圍。如果上述晶體組織(X)的間隔過大，則可見變得過于柔軟而強(qiáng)度降低并且熔點(diǎn)也降低的傾向；如果晶體組織⑴的間隔過于狹小，則可見變得過硬而耐沖擊性降低的傾向。
[0030]需要說明的是，上述晶體組織(X)的間隔可以例如通過透射型電子顯微鏡測(cè)定。
[0031]接著，對(duì)形成上述樹脂層的材料(樹脂組合物)進(jìn)行說明。
[0032]《用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯(A)》[0033]本發(fā)明中使用的、用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯(茂金屬系聚丙烯)(A)與不用茂金屬系催化劑聚合的通常的聚丙烯(均聚聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯等)相比較，高沖擊性和柔軟性優(yōu)異。
[0034]上述茂金屬系聚丙烯(A)的比重通常為0.88?0.91，優(yōu)選為0.89?0.90。
[0035]需要說明的是，上述比重為基于IS01183的值(以下，同樣)。
[0036]《特定的聚丙烯系材料(B)》
[0037]上述特定的聚丙烯系材料(B)的熔點(diǎn)為137?160°C，優(yōu)選為137?159°C的范圍。如果聚丙烯系材料的熔點(diǎn)過低，則沒有改善茂金屬系聚丙烯(A)的耐熱性的效果；如果熔點(diǎn)過高，則高速拉伸伸長(zhǎng)率變差。
[0038]上述特定的聚丙烯系材料⑶的比重通常為0.86?0.91，優(yōu)選為0.87?0.90。
[0039]作為上述特定的聚丙烯系材料(B)，可列舉出例如:無規(guī)聚丙烯等。
[0040]需要說明的是，熔點(diǎn)偏離137?160°C的范圍的均聚PP不包含在特定的聚丙烯系材料(B)中。熔點(diǎn)高的均聚PP與特定的聚丙烯系材料(B)相比較耐沖擊性差，所以不能作為本發(fā)明的燃料管用的材料而使用。
[0041]另外，上述茂金屬系聚丙烯(A)，其熔點(diǎn)偏離了 137?160°C的范圍，所以不包含在特定的聚丙稀系材料(B)中。
[0042]上述(A)與(B)的重量混合比為[(A)/(B)] = 95/5?50/50的范圍，優(yōu)選為[(A) /
(B)] =90/10?60/40的范圍。如果上述(A)的重量混合比過小[(B)的重量混合比過大]，則高速拉伸伸長(zhǎng)率變差；如果(A)的重量混合比過大[(B)的重量混合比過小]，則強(qiáng)度、耐汽油性變差。
[0043]需要說明的是，形成上述樹脂層的樹脂組合物在上述(A)和(B)的基礎(chǔ)上，也可以配混離子性液體。如果如此配混離子性液體，則加油時(shí)即便帶電也能夠接地，安全性進(jìn)一步提聞。
[0044]作為上述離子性液體，優(yōu)選由如下陽離子和其相應(yīng)的陰離子形成的物質(zhì)，所述陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基吡啶鹽酸鹽、N, N, N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺?；?亞胺等這樣的、6員環(huán)和5員環(huán)或者脂肪族系化合物。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0045]上述離子性液體起到增塑劑的作用，通常存在于由上述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)中。少量該離子性液體即可發(fā)揮出導(dǎo)電性，與使用炭黑的情況相比較，對(duì)于硬度的影響幾乎沒有。
[0046]上述離子性液體的含量相對(duì)于上述(A)和(B)成分的總計(jì)100重量份，優(yōu)選為
0.1?5重量份,特別優(yōu)選為0.1?I重量份。
[0047]另外，形成上述樹脂層的樹脂組合物，為了著色也可以組合使用少量的炭黑。需要說明的是，上述由茂金屬系聚丙烯(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)硬，所以向該軟質(zhì)組織(Y)中混入炭黑的余地幾乎沒有。
[0048]作為上述炭黑，從強(qiáng)度、分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選一次平均粒徑為10?IOOnm的炭黑，特別優(yōu)選一次平均粒徑為20?70nm的炭黑。
[0049]形成上述樹脂層的樹脂組合物中，也可以進(jìn)而配混抗氧化劑、抗老化劑、顏料、染料、填料、加工助劑等。[0050]本發(fā)明的燃料管例如可以如下進(jìn)行制造。即，可以通過將上述茂金屬系聚丙烯(A)、特定的聚丙烯系材料(B)、進(jìn)而根據(jù)需要的離子性液體等使用雙螺桿擠出機(jī)加工成顆粒狀，將其使用管擠出機(jī)擠出成型為管狀而得到。需要說明的是，根據(jù)需要，也可以使用波紋板軋機(jī)(corrugator)等,在管的中央部形成波紋結(jié)構(gòu)。
[0051]需要說明的是，配混炭黑的情況下，也可以準(zhǔn)備帶有強(qiáng)制側(cè)喂料機(jī)(forced sidefeeder)的雙螺桿擠出機(jī)，在茂金屬系聚丙烯(A)、特定的聚丙烯系材料(B)等各成分的擠出成型過程中，由強(qiáng)制側(cè)喂料機(jī)添加少量的炭黑，將其擠出成型為管狀。
[0052]本發(fā)明的燃料管既可以為只包含上述特定的樹脂層的單層結(jié)構(gòu)，也可以為包含上述特定的樹脂層與其他的樹脂層的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。需要說明的是，為2層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，上述特定的樹脂層優(yōu)選配置于最外層。另外，為2層以上的多層結(jié)構(gòu)的情況下，上述特定的樹脂層與其他的樹脂層優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上非粘接狀態(tài)。
[0053]此處，非粘接狀態(tài)的主旨并不限定于特定的樹脂層與其他的樹脂層完全不粘接的狀態(tài)，只要是在碰撞等沖擊時(shí)樹脂層之間能夠剝離程度的粘接狀態(tài)即可；例如，也包含樹脂層之間以點(diǎn)粘接程度的粘接狀態(tài)。
[0054]作為本發(fā)明的燃料管，可列舉出例如:如圖2所示，在管狀的內(nèi)層11的外周面以實(shí)質(zhì)上非粘接狀態(tài)層疊有外層12 ;中央部形成為波紋部13的形態(tài)。本發(fā)明中，上述外層12優(yōu)選為前述特定的樹脂層。
[0055]《內(nèi)層用材料》
[0056]作為上述內(nèi)層用材料，從燃料不溶解并且具有在總成單元(Assy unit)不脫落的強(qiáng)度、與外層(樹脂層)特定的聚丙烯系材料(B)為非粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺樹脂等耐燃料性樹脂。
[0057]<聚酰胺樹脂>
[0058]作為上述聚酰胺樹脂，可以列舉出例如聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺46(PA46)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺 92 (PA92)、聚酰胺 99 (PA99)、聚酰胺 610(PA610)、聚酰胺 612(PA612)、聚酰胺1010 (PA1010)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺912 (PA912)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6與聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6與聚酰胺12的共聚物(PA6/12)、芳香族系尼龍等。這些可以單獨(dú)使用或者組合使用二種以上。其中，從燃料的低透過性和柔軟性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺11或聚酰胺12。
[0059]本發(fā)明的燃料管的各尺寸如下。
[0060]本發(fā)明的燃料管的總厚度優(yōu)選為0.5?3.2mm的范圍，特別優(yōu)選為1.0?3.2mm的范圍。
[0061]另外，如前述圖2所示，制成為內(nèi)層11和外層12的2層結(jié)構(gòu)的情況下，內(nèi)層11的厚度通常為0.1?2.0mm的范圍，優(yōu)選為0.2?1.8mm的范圍；外層12的厚度通常為0.4?
1.2mm的范圍,優(yōu)選為0.8?1.4mm的范圍。需要說明的是,上述外層12的厚度相對(duì)于內(nèi)層11的厚度優(yōu)選為20?140%的范圍，特別優(yōu)選為30?140%的范圍。
[0062]本發(fā)明的燃料管的全長(zhǎng)結(jié)合汽車的布局而設(shè)計(jì)，所以沒有特別的限定；另外，波紋部的全長(zhǎng)也考慮裝配時(shí)可接受的誤差(absorption of tolerances)和操作性而設(shè)定。
[0063]需要說明的是，本發(fā)明的樹脂制燃料管也可以在內(nèi)周面形成單層或多層的最內(nèi)層。[0064]作為形成上述最內(nèi)層的材料，優(yōu)選對(duì)于燃料具有耐透過性的樹脂，可列舉出例如:THV(由偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的3元共聚物形成的熱塑性氟樹脂)、ETFE(乙烯-四氟乙烯的共聚物)、PVDF (聚偏氟乙烯)等氟樹脂、或者EVOH(乙烯-乙烯醇)、PPS (聚苯硫醚)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)等。需要說明的是，上述最內(nèi)層用材料也可以為與前述內(nèi)層用材料同樣的材料(聚酰胺樹脂等耐燃料性樹脂)。
[0065]上述最內(nèi)層的厚度通常為0.05?0.5mm的范圍，優(yōu)選為0.1?0.4mm的范圍。
[0066]需要說明的是，本發(fā)明的燃料管從耐沖擊性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，如圖3所示，也可以以規(guī)定間隔(通常5?50mm間隔)具有多個(gè)(通常2?50個(gè)、圖3中3個(gè))沿著外層12的圓周方向(與燃料管的長(zhǎng)度方向垂直的方向)延伸的環(huán)狀凸部(所謂的竹節(jié)樣的部分)12a。上述環(huán)狀凸部12a優(yōu)選為與外層12材料相同，例如，可以通過波紋板軋機(jī)與外層12 —體地形成。
[0067]實(shí)施例
[0068]接著，對(duì)實(shí)施例和比較例一同進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。需要說明的是，例中，“份”表示重量基準(zhǔn)。
[0069]首先，在實(shí)施例和比較例之前，先準(zhǔn)備下述所示的樹脂層用材料。
[0070]《茂金屬系PP(A)》
[0071][茂金屬系PP (Al)]
[0072]Japan Polypropylene Corporation.制，WELNEX RFG4VA (溶點(diǎn):129 °C、比重:0.89)
[0073][茂金屬系VLDPE(A' I)]
[0074]Japan polyethylene Corporation.制、kernel KF261T (溶點(diǎn):9CTC、比重:0.90)
[0075]《熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料⑶》
[0076][聚丙烯系材料(BI)]
[0077]Sumitomo Chemical C0., Ltd.制、S131 (溶點(diǎn):137°C、比重:0.90)
[0078][聚丙烯系材料(Β2)]
[0079]Japan Polypropylene Corporation.制、EG7F (溶點(diǎn):142°C、比重:0.90)
[0080][聚丙烯系材料(Β3)]
[0081]Mitsubishi Chemical Corporation.制、Thermorun3555N(溶點(diǎn):156 °C、比重:0.88)
[0082][聚丙烯系材料(B4)]
[0083]Japan Polypropylene Corporation.制、EX5C (溶點(diǎn):16CTC、比重:0.90)
[0084][低熔點(diǎn)聚丙烯系材料(B'I)]
[0085]改性PP(Mitsui Chemicals, Inc.制、Admer QF551、熔點(diǎn):135°C、比重:0.89)
[0086][高熔點(diǎn)聚丙烯系材料(B'2)]
[0087]均聚PP(Japan Polypropylene Corporation.制、MA3H、溶點(diǎn):163°C、比重:0.90)
[0088][受阻酚系抗氧化劑]
[0089]Ciba Japan.制，IrganoxlOlO (比重:1.17)
[0090][離子性液體]
[0091]Kanto Chemical C0.，Ltd.制、N, N, N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺?；?亞胺
[0092][實(shí)施例1]
[0093]準(zhǔn)備帶有強(qiáng)制側(cè)喂料機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)(Nippon Steel Corp.制，TEX30 α )，首先，將茂金屬系PP (Al) 95份、聚丙烯系材料(BI) 5份、抗氧化劑I份擠出成型而制作顆粒。接著，將管擠出機(jī)(Research Laboratory of Plastics Technology 制、GT-40)與波紋板軋機(jī)(Colmar Inc.制)連接，在管的中央部形成波紋結(jié)構(gòu)。這樣，制作中央部形成為波紋部、兩端部形成為直部的單層結(jié)構(gòu)的燃料入口管。
[0094]燃料管的直部?jī)?nèi)徑為32mm、直部外徑為34.8mm、樹脂層的厚度為1.4mm、波紋部外徑為38mm、全長(zhǎng)為150mm、波紋部長(zhǎng)度為50mm。
[0095][實(shí)施例2?6、比較例I?10]
[0096]將樹脂層用材料變更為下述表I或表2所示的組合，除此以外，按照實(shí)施例1制作燃料管。
[0097][實(shí)施例7]
[0098]制作在樹脂層的內(nèi)周面形成了內(nèi)層(內(nèi)表面層、外表面層)的三層結(jié)構(gòu)的燃料入口管。即，作為樹脂層用材料，如下述表I所示，將茂金屬系PP(A1)95份、聚丙烯系材料(B3) 5份、抗氧化劑I份擠出成型而制作顆粒。另外，準(zhǔn)備ETFE (Asahi Glass C0.，Ltd.，制、Fluon AH2000)作為內(nèi)層(內(nèi)表面層)用材料，以及PA12 (Ube Industries, Ltd.制、UBESTA3035JU3)作為內(nèi)層(外表面層)用材料。接著，使用這些材料，將多層管擠出機(jī)(Plastic Engineering Institute, Inc.制、GT-40)與波紋板軋機(jī)(Colmar Inc.制)連接，以三層結(jié)構(gòu)在管的中央部形成波紋結(jié)構(gòu)。這樣，制作中央部形成為波紋部、兩端部形成為直部的三層結(jié)構(gòu)的燃料入口管。
[0099]燃料管的直部?jī)?nèi)徑為32mm、直部外徑為34.8mm、內(nèi)層(內(nèi)表面層)的厚度為0.1_、內(nèi)層(外表面層)的厚度為0.6_、樹脂層(高速變形樹脂層)的厚度為0.7_、波紋部外徑為38mm、全長(zhǎng)為150mm、波紋部長(zhǎng)度為50mm。需要說明的是，內(nèi)層(外表面層)與樹脂層(高速變形樹脂層)不粘接。
[0100][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂制燃料管，其特征在于，具備至少I個(gè)樹脂層，所述樹脂層由含有下述的(A)和(B)、所述(A)與(B)的重量混合比在[(A)/(B)] = 95/5?50/50的范圍的樹脂組合物形成，具有在由所述(B)形成的晶體組織(X)間混入了由所述(A)形成的軟質(zhì)組織(Y)的結(jié)構(gòu)； (A)用茂金屬系催化劑聚合的聚丙烯， (B)熔點(diǎn)為137?160°C的聚丙烯系材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂制燃料管，其中，形成樹脂層的樹脂組合物含有離子性液體。
【文檔編號(hào)】B60K15/01GK103890473SQ201380003520
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】矢島高志, 水谷幸治, 片山和孝 申請(qǐng)人:東海橡塑工業(yè)株式會(huì)社