一種Mn(Ⅲ)-Salen催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Mn(Ⅲ)-Salen催化劑及其制備方法與應(yīng)用，是以5-溴-3-叔丁基水楊醛與吡啶-4-硼酸為原料，反應(yīng)生成的吡啶水楊醛衍生物，再與乙二胺通過(guò)反應(yīng)合成具有吡啶官能團(tuán)的Salen配體，最后將二價(jià)錳鹽與Salen配體先配位后氧化，所得反應(yīng)液經(jīng)蒸干、水洗、過(guò)濾后得到所述Mn(Ⅲ)-Salen催化劑。本發(fā)明反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，試劑容易獲得且成本低，反應(yīng)產(chǎn)品后處理過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，所得Mn(Ⅲ)-Salen催化劑對(duì)水和空氣穩(wěn)定，并能以較高活性、較高選擇性催化苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、茚、α-甲基苯乙烯等合成烯烴環(huán)氧化物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種Mn (III) -Sa I en催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種Mn( III )_Salen催化劑及其制備方法與催化烯烴環(huán)氧化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]Salen 是 N, N_bis_ (saliylaldehyde) ethylendiamine 化合物的縮寫(xiě)，Salen 金屬配合物是由水楊醛衍生物與二胺發(fā)生縮合反應(yīng)，再與不同金屬離子進(jìn)行絡(luò)合所得到，其常見(jiàn)合成路線(xiàn)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種Mn (III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 向500 mL的三口燒瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水楊醛、吡啶-4-硼酸、鈀鹽、無(wú)機(jī)堿及7(T200 mL溶劑a，在6(TlO(TC、惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)12~24h ;反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用1(T50 mL CH2Cl2萃取3、次,合并下層萃取液,在下層萃取液中加入無(wú)水Na2SO4或無(wú)水MgSO4攪拌1(T30 min,靜置3~5 min后抽濾，濾液于25~40°C下濃縮至2~5 mL后，用300~500目的硅膠進(jìn)行柱層析，分離得到化合物A ;化合物A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn( III ) -Salen催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述5-溴-3-叔丁基水楊醛、吡啶-4-硼酸、鈀鹽與無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1:1.1~1.5:0.03~0.05:2.4~3.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn(III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)所述鈀鹽為醋酸鈀、[1，I’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀或四(三苯基膦)鈀中的任意一種； 所述無(wú)機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氟化銫、碳酸銫或氟化銫中的任意一種； 所述溶劑a是將乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、甲苯或四氫呋喃中的任意一種與水按體積比3~5:1混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn(III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述化合物A與乙二胺的摩爾比為1:0.49、.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn(III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2)所述溶劑b為甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn(III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3)所述Salen配體B與二價(jià)錳鹽的摩爾比為1: 1.(Tl.2 ；
所述二價(jià)錳鹽為 MnCl2.4H20、Mn (NO3)2.6H20、Mn (OAc) 2.4H20 或 MnSO4.H2O 中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述Mn(III)-Salen催化劑的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣或氬氣中的任意一種。
8.—種Mn( III )_Salen催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于催化烯烴環(huán)氧化物的合成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述Mn(III)-Salen催化劑的應(yīng)用，其特征在于:其合成的方法包括如下步驟:向20mL的微量反應(yīng)瓶中依次加入Mn (III)-Salen催化劑、助催化劑、烯烴、氧化劑及511^溶劑(3，0~251:下攪拌反應(yīng)1~6 11;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液用300~500目的硅膠進(jìn)行柱層析，分離得到烯烴環(huán)氧化物； 所用Mn( III )-Salen催化劑、助催化劑、烯烴與氧化劑的摩爾比為1:5~10:25~40:60~120。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述Mn(III)-Salen催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述烯烴為苯乙烯、卻、1，1-二苯乙烯、Ct-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯中的任意一種； 所述助催化劑為四丁基溴化銨、N-甲基-N-氧化嗎啉、吡嗪、N-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶中的任意一種； 所述氧化劑為碘苯二乙酸或次氯酸鈉； 所述溶劑c為甲醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃或二氯甲烷中的任意一種。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104030975SQ201410286555
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】白正帥, 倪沛鐘, 范吉理, 趙素英, 王碧玉 申請(qǐng)人:福州大學(xué)