專利名稱：雙向拉伸聚酰胺樹脂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚酰胺樹脂膜及其制造方法，特別是涉及一種可用于聚 酰胺樹脂制包裝體·容器體的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
使用了尼龍6或尼龍66等的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜在拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度、針孔 強(qiáng)度、耐沖擊強(qiáng)度等機(jī)械物性方面優(yōu)異，且氣體阻隔性、耐熱性優(yōu)異。因此，在范圍寬廣的用 途中得到了應(yīng)用。這些雙向拉伸聚酰胺樹脂膜用作包裝材料時(shí)，通常作為層合膜的表基材使用，大 多數(shù)情況下不直接與作為被包裝物的內(nèi)容物接觸。因此，對(duì)于雙向拉伸聚酰胺樹脂膜中的 低分子量化合物的行為，至今沒有怎么論及。但是，在膜的生產(chǎn)工序或?qū)雍?、印刷等加工工序等中膜受到加熱的情況下，聚酰胺 樹脂膜中所含有的分子量小的化合物有時(shí)在膜表面析出。隨著近年來(lái)包裝技術(shù)的高度化， 不能無(wú)視該現(xiàn)象及其所產(chǎn)生的不良情況等。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，提出了構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體單元的分子量大的、例如尼龍11、 尼龍12或以這些物質(zhì)為主成分的共聚酰胺樹脂(JP4-325159A)?；蛘咛岢隽?1，6_己二胺 與癸二酸共聚的聚酰胺樹脂(JP2001-328681A)。但是，這些聚酰胺是特殊的聚酰胺，價(jià)格 高，通用性低。因此，強(qiáng)烈需求使用了通用性高的尼龍6或尼龍66并且單體含量低的膜。對(duì)于聚酰胺樹脂，即使在膜成型前的切片的階段除去未反應(yīng)的單體或低聚物等低 分子量化合物，用熔融擠出機(jī)等將樹脂切片再熔融時(shí)也會(huì)再生成低分子量化合物。其結(jié)果， 低分子量化合物殘存在膜中，其品質(zhì)降低。特別是主要以己酰胺為重復(fù)單元的聚酰胺，與由 二羧酸和二胺構(gòu)成的聚酰胺相比，其比較容易生成單體等低分子量化合物，具有低分子量 化合物的含量多的特性。通常，如果聚酰胺樹脂的末端基團(tuán)濃度高，則再熔融時(shí)單體等低分子量化合物的 再生量有增多的傾向。為了應(yīng)對(duì)該問(wèn)題，開發(fā)了添加有與聚酰胺的羧基末端或氨基末端反 應(yīng)的化合物的聚酰胺。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，提出了使有機(jī)縮水甘油酯與聚酰胺的羧基或氨基反應(yīng)的 方法(JP10-219104A)。但是，該方法中，將有機(jī)縮水甘油酯和聚酰胺切片干混，接下來(lái)將這 些物質(zhì)在擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉時(shí)，有機(jī)縮水甘油酯與聚酰胺的末端基團(tuán)反應(yīng)。并且，該方法 中，在膜成型前的干混工序中難以混合均勻。其結(jié)果，導(dǎo)致組成變動(dòng)，難以得到末端基團(tuán)濃 度均勻的聚酰胺。不僅如此，干混工序本身也不適于熔融擠出量多的膜。而且，該方法中， 熔融成型后的低分子量化合物的含量仍然較多，降低量不充分。另一方面，提出了利用二羧酸酐使聚酰胺樹脂的氨基末端封閉的方法 (JP2005-187665A)。但是，熔融時(shí)再生的單體量為0. 27 0. 75質(zhì)量％，仍然較多，所以難 以充分降低聚酰胺樹脂膜所含有的低分子量化合物。另外，提出了一種尼龍6樹脂(JP2001-081189A)，其中哌啶酮化合物以化學(xué)鍵合 在聚合物鏈中或末端的狀態(tài)存在。該樹脂，抑制了與減壓下的熔融相伴的己內(nèi)酰胺的產(chǎn)生。但是，一般在常壓下進(jìn)行的制膜工序中，樹脂熔融時(shí)產(chǎn)生的低聚物難以排出體系外，所以低 聚物降低效果不充分。如上所述，關(guān)于聚酰胺樹脂的低分子量化合物可以看到各種提案。但是，未見論及 含有以苯二甲胺和碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸作為成分的聚酰胺(尼龍MXD)的尼 龍制品中的低分子量化合物的文獻(xiàn)。這樣的狀況下，特別是由尼龍6或尼龍66與尼龍MXD的混合樹脂形成的膜、或由 它們的多層層合構(gòu)成形成的膜，能夠賦予由尼龍6或尼龍66樹脂形成的膜進(jìn)一步的功能 性，所以作為氣體阻隔膜、直線切割性膜、易撕裂性膜、收縮性膜等廣泛得到利用。但是，對(duì)于含有尼龍MXD的膜，低分子量化合物的含量多，所以在生產(chǎn)工序或加工 工序中成為問(wèn)題。例如與尼龍6樹脂膜相比，該膜的低分子量化合物向膜外部的析出量多， 所以強(qiáng)烈希望對(duì)其改善。作為應(yīng)對(duì)低分子量化合物析出的對(duì)策，關(guān)于尼龍6樹脂，在本申請(qǐng)人申請(qǐng)的 W02008/075461A1中，提出了使用溫水有效除去單體等低分子量化合物的方法。但是，該方 法，不能從含有尼龍MXD的尼龍樹脂制品中有效除去低分子量化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是解決上述那樣的問(wèn)題的方案，目的是提供一種雙向拉伸聚酰胺樹脂膜 及其制造方法，該雙向拉伸聚酰胺樹脂膜在沒有損害原本的優(yōu)異性質(zhì)的情況下，膜中的低 分子量化合物的含量大幅降低，由此不用擔(dān)心在膜的生產(chǎn)工序和加工工序等中產(chǎn)生不良情 況，在生產(chǎn)效率和性能方面優(yōu)異，可用于聚酰胺樹脂制包裝體·容器體，并且該樹脂膜含有 尼龍MXD。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜包含作為第1成分的尼龍6 和作為第2成分的、含有苯二甲胺和碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸的聚酰胺，上述雙 向拉伸聚酰胺樹脂膜的低分子量化合物的含量為0質(zhì)量％ 0. 2質(zhì)量％。本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的制造方法是，在使用了聚酰胺樹脂的雙向拉伸 膜的制造工序中的任意階段，使膜與40°C以上且小于70°C的水接觸1 10分鐘，進(jìn)而使其 與70°C以上的水接觸1 10分鐘，所述聚酰胺樹脂以尼龍6為第1成分，同時(shí)以含有苯二 甲胺和碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸的聚酰胺為第2成分。依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)含有尼龍MXD的聚酰胺樹脂膜實(shí)施低分子量化合物除去工 序，從而能夠在不損害聚酰胺樹脂膜本來(lái)的優(yōu)異性質(zhì)的情況下，大幅降低膜的低分子量化 合物含量。因此，能夠得到生產(chǎn)效率高、性能優(yōu)異的可用于聚酰胺樹脂制包裝 容器等的雙 向拉伸聚酰胺樹脂膜。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜是以尼龍6為第1成分且以含有苯二甲胺和碳原 子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸的聚酰胺(尼龍MXD)為第2成分的被雙向拉伸的膜。形成膜的樹脂中的第1成分與第2成分的組成比以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選第1成分/第 2成分=95/5 30/70。第1成分的比例超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，沒有表現(xiàn)出源于第2成分的各
4種性質(zhì)、如阻隔性、柔軟性等，或者即使表現(xiàn)出也很微小，難以獲得添加第2成分后的效果。 相反，第1成分的比例小于30質(zhì)量％時(shí)，易于產(chǎn)生作為第1成分尼龍6的特征的強(qiáng)韌性顯 著受損等弊端。本發(fā)明雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的低分子量化合物的含量需要為0質(zhì)量％ 0.2質(zhì) 量％。優(yōu)選為0質(zhì)量％ 0. 1質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0質(zhì)量％ 0.05質(zhì)量％以下、最優(yōu)選 為0質(zhì)量％即完全不含低分子量化合物。如果低分子量化合物的含量超過(guò)0.2質(zhì)量％，則在加熱該聚酰胺樹脂膜時(shí)作為低 分子量化合物的低聚物在膜表面析出。因此，在生產(chǎn)、加工工序等中產(chǎn)生各種問(wèn)題。例如， 析出的低分子量化合物多的情況下，為了防止由此產(chǎn)生的不良情況，必須除去在生產(chǎn)機(jī)械 或加工機(jī)械上附著的低分子量化合物。為此，需要中止生產(chǎn)活動(dòng)或加工活動(dòng)，顯著影響生產(chǎn) 效率。低分子量化合物的含量越少越好，但要達(dá)到減少低分子量化合物的含量的程度就 需要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行制膜時(shí)的低分子量化合物除去工序，生產(chǎn)率變差。因此，現(xiàn)實(shí)中，其下限大 致為0.001質(zhì)量％左右。本發(fā)明中，聚酰胺樹脂膜中低分子量化合物的含量能夠用以下測(cè)定方法計(jì)算。艮口， 精密稱量約0. 5g(換算成聚酰胺樹脂)剪裁為0. 5cm見方的膜，用10毫升蒸餾水，在沸水浴 中(100°C )進(jìn)行2小時(shí)提取，對(duì)所得到的提取液通過(guò)液相色譜法(例如Hewlett Packard 社制造、HPlOOHPLCsystem)定量膜的低分子量化合物的含量。其所用的更具體的方法如后 所述。上述中，在尼龍6樹脂膜的情況下所檢測(cè)出的低分子量化合物主要為己內(nèi)酰胺單 體和二聚物，但可確認(rèn)尼龍6和尼龍MXD的混合物或?qū)雍夏ぶ校瑱z測(cè)出的低分子量化合物并 不僅僅是己內(nèi)酰胺單體和二聚物。本發(fā)明所說(shuō)的低分子量化合物是指在用HPLC測(cè)定尼龍6 樹脂中的單體和二聚物等低分子量化合物時(shí)，洗脫時(shí)間與己內(nèi)酰胺單體相同的峰中所含的 成分。根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn)，將尼龍6和尼龍MXD的混合膜或?qū)雍夏ぶ兴械牡头?子量化合物提取、濃縮，并利用IR(紅外分光)和NMR(核磁共振)進(jìn)行分析，結(jié)果在提取出 的低分子量化合物中檢測(cè)到來(lái)源于間苯二甲胺的峰。并且，通過(guò)質(zhì)量分析，確認(rèn)了在低分子 量成分的分子量為50 300左右的范圍中存在多種物質(zhì)。如此可知，在含有尼龍6和尼龍 MXD的聚酰胺樹脂中，作為低分子量成分，不僅存在己內(nèi)酰胺單體和二聚物，而且也存在包 含間苯二甲胺的成分。為了除去該己內(nèi)酰胺以外的低分子量成分，認(rèn)為需要在高溫進(jìn)行長(zhǎng) 時(shí)間的除去處理。本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜可以制成層合膜。其詳細(xì)情況如下。例如干法層積法中，使用粘合劑將其他樹脂制造的拉伸膜或密封膠貼在雙向拉伸 聚酰胺樹脂膜上，制成適于包裝用材料的層合膜。另外，擠出法中，將熔融狀態(tài)的樹脂一次 至多次擠出在雙向拉伸聚酰胺樹脂膜表面并層積，或者在擠出樹脂時(shí)將該樹脂作為粘合劑 的替代品來(lái)貼合膜，從而能夠得到適用作包裝材料的層合膜。本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜以尼龍6和尼龍MXD為主成分，但除此以外也可 以以混合物、共聚物或復(fù)合體等形態(tài)適量含有尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、 尼龍11、尼龍12、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)等。
；
為了抑制熔融時(shí)的低分子量化合物的生成，構(gòu)成雙向拉伸膜的聚酰胺樹脂更優(yōu)選 含有有機(jī)縮水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等單羧酸、二胺等作為封端劑。構(gòu)成雙向拉伸膜的聚酰胺樹脂的相對(duì)粘度沒有特別限制，但優(yōu)選在使用96%硫酸 作為溶劑、溫度25°C、濃度lg/dL的條件下測(cè)定的相對(duì)粘度為1. 5 5. 0。更優(yōu)選為2. 5 4. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0 4. 0的范圍。相對(duì)粘度小于1. 5的聚酰胺樹脂易于使膜的力學(xué)特 性顯著降低。并且，相對(duì)粘度超過(guò)5.0的聚酰胺樹脂易于對(duì)膜的制膜性帶來(lái)障礙。在構(gòu)成雙向拉伸膜的聚酰胺樹脂中，根據(jù)需要，在不對(duì)膜的性能產(chǎn)生不良影響的 范圍內(nèi)，能夠添加1種或2種以上各種添加劑，如顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗 靜電劑、防粘連劑、無(wú)機(jī)微粒等。以提高膜的滑性等為目的，也可以在構(gòu)成雙向拉伸膜的聚酰胺樹脂中配合1種或 2種以上各種無(wú)機(jī)系潤(rùn)滑劑或有機(jī)系潤(rùn)滑劑。作為這些潤(rùn)滑劑，可舉出粘土、滑石、碳酸鈣、 碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、鋁硅酸鎂、玻璃中空 球、炭黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、層狀硅酸鹽、亞乙基雙硬脂酰胺等。本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的制造方法如下。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，例如用擠出機(jī)加熱熔融聚酰胺樹脂組合物，由T模擠出為膜狀，通過(guò)氣 刀流延法、靜電施加流延法等公知的流延法在旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓上冷卻固化，制成未拉伸膜，對(duì) 該未拉伸膜實(shí)施拉伸處理，由此得到本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜。熔融擠出時(shí)，如果混 合了多種樹脂，則得到樹脂混合膜，如果從不同的噴嘴同時(shí)擠出多種樹脂并層積，則得到具 有多個(gè)樹脂層的多層膜。如果未拉伸膜發(fā)生取向，則后續(xù)工序中拉伸性有時(shí)降低，所以優(yōu)選 該未拉伸膜實(shí)質(zhì)上是無(wú)定形、無(wú)取向的狀態(tài)。拉伸方法有縱向拉伸后進(jìn)行橫向拉伸處理的逐次雙向拉伸、和縱向橫向同時(shí)進(jìn)行 拉伸處理的同時(shí)雙向拉伸。任一拉伸方法都優(yōu)選以面倍率成為9倍以上的方式進(jìn)行拉伸處 理以獲得0. 05以上的面取向系數(shù)。其拉伸方法沒有特別限定，然而能夠以一個(gè)工序?qū)嵤┤廴谀せば?、后述的溫?預(yù)處理工序、低分子量化合物除去工序、拉伸工序、熱固定工序、冷卻工序的拉幅機(jī)方式的 雙向拉伸法，由于有效而優(yōu)選。對(duì)熱固定工序進(jìn)行說(shuō)明，將經(jīng)過(guò)逐次雙向拉伸或同時(shí)雙向拉伸的膜在進(jìn)行了拉伸 處理的拉幅機(jī)內(nèi)于150 220°C的溫度進(jìn)行熱固定，根據(jù)需要在0 10%、優(yōu)選為2 6% 的范圍實(shí)施縱向和/或橫向的松弛處理。在制造本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜時(shí)，需要在上述制膜工序中的任意階段設(shè) 置低分子量化合物的除去工序。雖說(shuō)是任意階段，但由于使聚酰胺樹脂熔融時(shí)低分子量化 合物的含量增加，所以低分子量化合物除去工序優(yōu)選在將聚酰胺樹脂熔融并成型為膜狀后 進(jìn)行。于是，低分子量化合物的除去工序可以在未拉伸膜的階段、縱拉伸后的階段、雙向拉 伸后的階段中的任意階段進(jìn)行。但是，優(yōu)選在膜沒有進(jìn)行結(jié)晶、取向的未拉伸膜的階段進(jìn) 行，這是由于，低分子量化合物的除去效率好，并且在拉伸工序中不將低分子量化合物排到 大氣中。如上所述，在本申請(qǐng)人的W02008/075461A1中，有關(guān)尼龍6樹脂，提出了使用溫水 有效除去單體等低分子量化合物的方法。但是，與尼龍6樹脂膜相比，含有尼龍6和尼龍 MXD的尼龍樹脂膜中低分子量物的含量多，僅通過(guò)W02008/075461A1所記載的處理，低分子量化合物的減量效果小。并且，對(duì)于含有尼龍6和尼龍MXD的尼龍樹脂膜的情況，溫水為低 溫時(shí)低分子量物的提取效率低。作為其對(duì)策，提高溫水的溫度時(shí)，膜產(chǎn)生褶皺，或松弛，所以 有礙于膜的生產(chǎn)。因此，本發(fā)明通過(guò)在第一水槽進(jìn)行預(yù)處理后，使用更高溫的第二水槽，由此在不對(duì) 生產(chǎn)工序帶來(lái)障礙的情況下減少膜中的低分子量化合物。即，基于本發(fā)明的低分子量化合 物的除去工序?yàn)?，將聚酰胺樹脂膜在繃緊下與40°C以上且小于70°C的水接觸1 10分鐘 作為預(yù)處理，接下來(lái)使其與溫度70°C以上的熱水接觸1 10分鐘。在低分子量化合物的除去工序中，作為溫水預(yù)處理槽的第一水槽的水溫需要在 400C以上且小于70°C，優(yōu)選為50°C以上且小于70°C、更優(yōu)選為60°C以上且小于70°C。第二 水槽的水溫需要在70°C以上。第二水槽的水溫小于70°C時(shí)，難以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行低分子量 化合物的除去。并且，如果在第一水槽用70°C以上的熱水進(jìn)行處理，則對(duì)于在未拉伸膜的階 段進(jìn)行處理的情況，變得易于在膜上引入褶皺，拉伸變得不均一，拉伸膜的品質(zhì)降低，進(jìn)而 在拉伸時(shí)發(fā)生膜斷裂、或膜端部揪落等問(wèn)題，操作性惡化。第一和第二水槽的水的pH優(yōu)選為6. 5 9. 0。進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0 8. 5、特別優(yōu) 選為7. 5 8.0。pH小于6. 5時(shí)，聚酰胺樹脂膜的氧化劣化得到發(fā)展。pH超過(guò)9.0時(shí)，由于 堿性的水附著在膜上，所以操作者易于觸及該水，安全上不是優(yōu)選的。通常為了除去低分子量化合物，水溫高是有效的，但如果升高水溫，則易于在未拉 伸膜引入褶皺。如果設(shè)定為低水溫，則低分子量化合物的除去花費(fèi)時(shí)間，生產(chǎn)率變差。對(duì)此， 如本發(fā)明所述通過(guò)在第一水槽進(jìn)行預(yù)處理，由此能夠在不會(huì)在高溫的第二水槽中發(fā)生褶皺 或松弛而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低的情況下除去成為問(wèn)題的低分子量化合物。在低分子量化合物的除去工序后進(jìn)行拉伸時(shí)，為了避免拉伸時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題，優(yōu)選在 低分子量化合物的除去工序后，通過(guò)水分調(diào)整工序?qū)⑵浜收{(diào)整為1 10質(zhì)量％、優(yōu)選 為4 8質(zhì)量％后，對(duì)未拉伸聚酰胺樹脂膜進(jìn)行拉伸。含水率低于1質(zhì)量％時(shí)，拉伸應(yīng)力增 大，易于引起膜斷裂等問(wèn)題。相反，含水率高于10質(zhì)量％時(shí)，未拉伸膜的厚度不均增大，所 得到的拉伸膜的厚度不均也易于增大。在高溫的第二水槽進(jìn)行處理后，通常，膜的含水率增高。因此，優(yōu)選通過(guò)使膜與具 有吸水層的輥接觸或?qū)δご蹈稍锟諝獾龋瑢⑵浜式档?。相反，含水率低的情況下，能夠 使用水分調(diào)整槽進(jìn)行水分調(diào)整。水分調(diào)整槽中通常使用純水。但是，根據(jù)需要，也可以使其 處理液含有染料、表面活性劑、增塑劑等。并且，也可以通過(guò)對(duì)膜噴水蒸汽來(lái)調(diào)整其含水率。能夠?qū)Ρ景l(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜賦予各種功能。既可以對(duì)膜實(shí)施用于提高 例如與其他膜、粘合劑、油墨等的粘接性的易粘接處理，也可以對(duì)膜進(jìn)行用于抑制靜電產(chǎn)生 的抗靜電處理，還可以對(duì)膜涂布用于提高阻隔性的阻隔涂布液等各種功能性涂布液。其所 用的涂布方法無(wú)特別限定，例如能夠使用凹版輥法、反轉(zhuǎn)輥法、氣刀法、反向凹版印刷法、邁 耶棒(Mayer Bar)法、逆轉(zhuǎn)輥法(inverse roll)等。并且，能夠采用這些方式組合而成的 各種涂布方式、以及各種噴霧方式等。對(duì)本發(fā)明雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的厚度沒有特別限定，但在用于包裝用途時(shí)，優(yōu) 選為ΙΟμ 30μπ 的范圍。根據(jù)需要，可以對(duì)得到的雙向拉伸膜實(shí)施電暈放電處理、鍍覆處理、清潔處理、染 色處理、金屬蒸鍍處理、各種涂布處理等物理化學(xué)處理。
本發(fā)明的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜通過(guò)使用例如干式層合法或擠出法與聚烯烴等 密封膠層層積而制成層合膜，從而能夠用作可熱封的包裝材料。實(shí)施例其次，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)予說(shuō)明，下述的實(shí)施例和比較例中各種物性 的評(píng)價(jià)方法如下。(1)膜中的低分子量化合物的含量《測(cè)定用試樣的調(diào)整》精密稱量約0.5g剪裁成0.5cm見方的膜，將其置于10毫升的頂空瓶中，添加10 毫升蒸餾水，用丁基橡膠制塞和鋁帽密封后，在沸水浴中(IO(TC)提取2小時(shí)。接著，冷卻 后，用0. 45 μ m圓板過(guò)濾器過(guò)濾，制成測(cè)定用試樣?！缎Ｕ€》作為用于對(duì)低分子量化合物進(jìn)行定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，使用己內(nèi)酰胺。將0. Ig己內(nèi)酰 胺溶解在100毫升的蒸餾水中，進(jìn)一步稀釋，制備成IOOppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后，注入1 10 微升各溶液，得到校正曲線?！禜PLC條件》裝置HewlettPackard 社制造、HPl 100HPLC system柱WatersPuresil 5 μ C18 20nm(200 埃)4. 6mmX 250mm(40°C )檢測(cè)器UV2IOnm用作為洗脫液的甲醇/水(體積比)=35/75液實(shí)施12分鐘洗脫，其后，用3分 鐘替換成甲醇/水(體積比)=100/0液后實(shí)施30分鐘洗脫，其次，用5分鐘替換為甲醇 /水(體積比)=35/75液后實(shí)施20分鐘洗脫。流量0·7 毫升 /min.進(jìn)樣量10微升(濃度低的樣品為50微升)檢測(cè)限3ppm《計(jì)算方法》用上述條件求出試樣的低分子量化合物的濃度，由此計(jì)算出試樣中的低分子量化 合物的質(zhì)量，將其除以膜的質(zhì)量，所得值為低分子量化合物的含量(質(zhì)量％ )。(2)厚度不均使用β射線透射式厚度計(jì)(富士電機(jī)社制造、TG-220型)，沿寬300cm的拉伸膜 的寬度方向每隔IOcm貫穿整個(gè)寬度測(cè)定厚度，將下式給出的值作為厚度不均。對(duì)該厚度不 均以下述“〇，，、“Δ ”、“ X ” 3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，厚度不均在15 %以下、即“〇”和“ Δ ”為合格。厚度不均=(沿寬度方向的最大厚度-沿寬度方向的最小厚度平均厚 度 XlOO〇厚度不均為10%以下Δ 厚度不均超過(guò)10%但在15%以下X 厚度不均超過(guò)15%(3)操作性目視觀察通過(guò)溫水槽的未拉伸膜的狀態(tài)，判定褶皺、蛇行等的產(chǎn)生情況。沒有產(chǎn)生褶皺、蛇行等時(shí)，操作性良好，評(píng)價(jià)為“〇”。產(chǎn)生褶皺、蛇行等時(shí)，操作性不佳，評(píng)價(jià)為“ X ”。下述的實(shí)施例和比較例中使用的原料如下?！赌猃?》在具備攪拌機(jī)的密閉反應(yīng)容器中投入100質(zhì)量份ε -己內(nèi)酰胺、0. 12質(zhì)量份(相 對(duì)于ε -己內(nèi)酰胺為lOmmol/kg)苯甲酸和3質(zhì)量份水，升溫。然后，在壓力0. 5MPa、溫度 260°C進(jìn)行縮聚反應(yīng)。其次，從容器中取出反應(yīng)產(chǎn)物，然后切割成切片狀，將其精煉并干燥， 得到尼龍6樹脂切片。該切片的末端羧基為46mmol/kg、末端氨基為36mmol/kg、相對(duì)粘度 為 3. 03。《主切片(master chip)》相對(duì)于每100質(zhì)量份尼龍6樹脂，熔融混合6質(zhì)量份二氧化硅(寸^ 口 4 F SY-150 水澤化學(xué)工業(yè)社制造)，制作主切片。《尼龍MXD》使用市售品“MX尼龍6007 (三菱瓦斯化學(xué)社制造，其含有苯二甲胺和作為碳原子 數(shù)為6的脂肪族二羧酸的己二酸)”的樹脂切片。實(shí)施例1將尼龍6樹脂和上述的主切片混合，并使得二氧化硅的混合比例為0. 05質(zhì)量％， 得到尼龍6樹脂切片。將該尼龍6樹脂切片/尼龍MXD樹脂切片以80/20的質(zhì)量比混合，投 入具備衣架型T模的直徑65mm的擠出機(jī)中。而且，在加熱到270°C的溫度的料筒內(nèi)熔融后 擠出，使其密合在冷卻到20°C的旋轉(zhuǎn)鼓上進(jìn)行驟冷，由此得到厚度為160 μ m的未拉伸膜。其次，將上述的未拉伸膜導(dǎo)入水溫設(shè)定為60°C的作為第一溫水槽的溫水預(yù)處理槽 中，作為溫水預(yù)處理工序，使其在水中浸漬1分鐘。其后，將其導(dǎo)入作為第二溫水槽的水溫 90°C的熱水處理槽中，作為低分子量化合物的除去工序，使其在水中浸漬1分鐘。然后，將 吸了水的未拉伸膜導(dǎo)向同時(shí)雙向拉伸機(jī)，以長(zhǎng)3. 3倍、寬3. 3倍的倍率實(shí)施同時(shí)雙向拉伸。 接著，將拉伸后的膜于210°C的溫度熱處理，由此進(jìn)行橫向5%的松弛處理，得到厚度15 μ m 的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜。所得到的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的低分子量化合物含量、厚度 不均、操作性的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。表 1
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如表1所示，實(shí)施例1的雙向拉伸聚酰胺樹脂膜中低分子量化合物的含量少。并且，通過(guò)紅外分光分析法(Perkin Elmer System 2000KBr法)和核磁共振分 析法(JEOL、Lambada300WB NMR、1 ，對(duì)從膜中提取的低分子量化合物進(jìn)行分析，結(jié)果觀測(cè) 到來(lái)源于尼龍MXD的構(gòu)成分子間苯二甲胺的峰。質(zhì)量分析(GC-MS、UA5-30M-0. 25F、氦氣
權(quán)利要求
1.一種雙向拉伸聚酰胺樹脂膜，其中，該雙向拉伸聚酰胺樹脂膜包含作為第1成分的尼龍6、以及作為第2成分的含有苯二甲 胺和碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸的聚酰胺，所述雙向拉伸聚酰胺樹脂膜中，低分子量化合物的含量為0質(zhì)量％ 0. 2質(zhì)量。
2.一種雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的制造方法，其中，在使用了聚酰胺樹脂的雙向拉伸膜 的制造工序中的任意階段，使膜與40°C以上且小于70°C的水接觸1 10分鐘，進(jìn)而使其與 70°C以上的水接觸1 10分鐘，所述聚酰胺樹脂以尼龍6為第1成分，同時(shí)以含有苯二甲 胺和碳原子數(shù)為4 12的脂肪族二羧酸的聚酰胺為第2成分。
3.一種包裝材料，其包含權(quán)利要求1所述的二次拉伸聚酰胺樹脂膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚酰胺樹脂膜及其制造方法，所述雙向拉伸聚酰胺樹脂膜的制造方法，在使用了聚酰胺樹脂的雙向拉伸膜的制造工序中的任意階段，使膜與40℃以上且小于70℃的水接觸1～10分鐘，進(jìn)而使其與70℃以上的水接觸1～10分鐘，所述聚酰胺樹脂以尼龍6為第1成分，同時(shí)以含有苯二甲胺和碳原子數(shù)為4～12的脂肪族二羧酸的聚酰胺為第2成分。由此得到的膜，低分子量化合物的含量為0質(zhì)量％～0.2質(zhì)量％。
文檔編號(hào)B65D65/02GK102007172SQ200980113010
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者中井誠(chéng), 結(jié)城究, 野田敦子 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社