容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】該容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的固有粘度為0.80dL/g至0.90dL/g范圍內(nèi)，除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚物組分的含量小于1.5摩爾%，對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯的總含量小于0.005重量%，熔解熱為50J/g以下，和結(jié)晶度小于60%。因此，該容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂具有高固有粘度和優(yōu)異的拉伸成型性，同時具有優(yōu)異的熔融性。
【專利說明】容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂及其生產(chǎn)方法，所述樹脂具有高固有粘度，以降低的量包含低分子量組分，可優(yōu)異地熔融并使要拉伸-吹塑成型的容器能夠保持穩(wěn)定。
【背景技術(shù)】 [0002]由拉伸成型熱塑性聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯獲得的容器具有優(yōu)異的透明性和表面光澤，具有諸如杯等容器所需的耐沖擊性、剛性和阻氣性，并已用作各種飲品和食品的容器。
[0003]在聚酯樹脂中，均聚對苯二甲酸乙二酯比包含共聚組分的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的結(jié)晶度更高，并具有在拉伸-吹塑成型時可容易取向并結(jié)晶化的優(yōu)勢。
[0004]具體地，具有高固有粘度的均聚對苯二甲酸乙二酯可在比具有低固有粘度的那些均聚對苯二甲酸乙二酯高的溫度條件下拉伸-吹塑成型，并且可拉伸成型耐熱性高和機(jī)械強(qiáng)度大的容器。
[0005]然而，具有聞固有粘度的均聚對苯二甲酸乙二酷的顆粒還具有聞結(jié)晶度，因此不容易熔融。因此，產(chǎn)生如下問題:如果在熔融成型時施加大的剪切力，則成型機(jī)通常經(jīng)受過沖(overshooting)，由于樹脂因剪切力產(chǎn)生的熱而劣化，形成有低熔融低聚物組分如對苯二甲酸單羥乙酯(下文中通常稱為MHET)或?qū)Ρ蕉姿犭p羥乙酯(下文中通常稱為BHET)、環(huán)狀低聚物組分如環(huán)狀三聚體和揮發(fā)性低分子量組分如乙醛，并且殘留在熔融樹脂中的未熔融組分充當(dāng)晶體成核劑引起成型制品白化。
[0006]如果容器通過使用包含大量低聚物組分和揮發(fā)性低分子量組分的聚酯樹脂而成型，則在壓縮成型的情況下，由于MHET或BHET附著至小滴-輸送金屬模具(drop-conveying metal mold)而變得難以向模腔(cavity)正確供給熔融樹脂塊,并且生產(chǎn)率降低。另一方面，在注射成型的情況下，低聚物組分如環(huán)狀三聚體等經(jīng)MHET或BHET阻塞金屬模具的排氣口(air-vent port)，并且必須經(jīng)常進(jìn)行清潔操作。此外在進(jìn)行熱固定以賦予容器耐熱性時，經(jīng)MHET或BHET附著在金屬模具的表面上的環(huán)狀三聚體成為將凹凸轉(zhuǎn)移至容器表面而產(chǎn)生諸如透明性降低和必須經(jīng)常清潔金屬模具等問題的原因。此外，大量乙醛的形成可破壞容器的風(fēng)味保持性。
[0007]已經(jīng)進(jìn)行了減少聚酯樹脂的缺陷而不損害其固有優(yōu)勢的嘗試。例如，本發(fā)明人已提出了一種聚酯樹脂，其固有粘度在0.65至0.80dL/g范圍內(nèi)，以小于0.005重量％的總量包含對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯，具有2至IOppm的乙醛濃度，在210°C下的等溫結(jié)晶化中結(jié)晶化的峰值時間不高于360秒，并且結(jié)晶化能量(ΛΗ)不小于30J/g，其通過在已經(jīng)于160至220°C的溫度下熔融聚合不小于I小時但小于5小時后加熱處理對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂而獲得，并且其適用于耐熱性容器的生產(chǎn)(專利文獻(xiàn)I)。
[0008]本發(fā)明人還提出了一種聚酯樹脂，其固有粘度在0.65至0.85dL/g范圍內(nèi)，以小于0.005重量％的總量包含對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯，具有不超過50J/g的熔解熱，熔點(diǎn)終了溫度不高于270°C和結(jié)晶度小于0.48，其通過與上述相同的加熱處理而獲得(專利文獻(xiàn)2)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0010]專利文獻(xiàn):
[0011]專利文獻(xiàn)1:JP-A-2010-150488
[0012]專利文獻(xiàn)2:JP-A-2010-150487

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]上述聚酯樹脂為包含少量低熔點(diǎn)低聚物組分如MHET和BHET的具有優(yōu)異的熔融性和適用于形成耐熱性容器的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂。然而，這些聚酯樹脂為通過熔融聚合獲得的聚酯樹脂，具有相對低的固有粘度，且它們比具有高固有粘度的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的拉伸成型性差。因此，期望提供進(jìn)一步改進(jìn)拉伸成型性的聚酯樹脂。
[0015]因此，本發(fā)明的目的為提供對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂，其特征在于優(yōu)異的熔融性，還具有高固有粘度，并且進(jìn)一步的特征在于優(yōu)異的拉伸成型性。
[0016]用于解決問 題的方案
[0017]根據(jù)本發(fā)明，提供一種容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂，其具有0.80至
0.90dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，以小于0.005重量％的總量包含對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯，并具有不超過50J/g的熔解熱和小于60%的結(jié)晶度。
[0018]在本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂中，期望:
[0019]1.除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的含量小于1.5mol% ;和
[0020]2.作為所述共聚組分包含的二甘醇和間苯二甲酸的總量小于1.5mol%。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種包括上述容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的預(yù)制品，和通過拉伸吹塑所述預(yù)制品而形成的吹塑成型瓶。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其通過將固有粘度在0.80至0.90dL/g范圍內(nèi)的由固相聚合獲得的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂以對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的熔點(diǎn)Tm(°C )為基準(zhǔn)，在Tm+10≤T≤Tm+30的溫度T (°C )下熔融擠出和造粒，并在160至220°C的溫度下將所述顆粒加熱處理不小于I小時但小于5小時來進(jìn)行。
[0023]在本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的生產(chǎn)方法中，期望:
[0024]1.加熱處理，在180至200°C的溫度下加熱處理3至4小時；和
[0025]2.由固相聚合獲得的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂為以小于1.5mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的聚對苯二甲酸乙二酯。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂(下文中通常稱為PET樹脂)為均聚對苯二甲酸乙二酯，其盡可能地純，且比包含共聚組分的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的結(jié)晶性更高，并具有可在拉伸吹塑成型期間容易取向并結(jié)晶化的優(yōu)勢。
[0028]具體地，本發(fā)明的PET樹脂的固有粘度高達(dá)0.80至0.90dL/g，且可在溫度高于具有低固有粘度的那些的溫度的條件下拉伸-吹塑成型，使得可拉伸成型機(jī)械強(qiáng)度大和耐熱性優(yōu)異的容器。
[0029]另外，本發(fā)明的PET樹脂包含很少的具有低熔點(diǎn)且認(rèn)為引起粘著的低聚物組分如MHET或BHET。因此，本發(fā)明的PET樹脂幾乎沒有如下所述的這樣的問題:在壓縮成型期間由于樹脂塊附著在輸送金屬模具的表面而使成型性降低，在必須經(jīng)常清潔操作的注射成型期間低聚物組分如環(huán)狀三聚體等阻塞金屬模具的排氣口，在引起表面凹凸的熱固定期間環(huán)狀三聚體附著在金屬模具的表面上因而使透明性劣化，或者金屬模具必須經(jīng)常清潔。此外，本發(fā)明的PET樹脂具有優(yōu)異的熔融性，抑制熔融成型期間由熱劣化引起的乙醛的形成，并因此特征在于優(yōu)異的風(fēng)味保持性。
[0030]另外，本發(fā)明的PET樹脂具有不超過50J/g的熔解熱和小于60%的結(jié)晶度，其為具有高固有粘度的聚酯樹脂顆粒特有的差的熔融性的改進(jìn)。因此，在熔融成型時未施加引起過沖的高剪切力，并且可改進(jìn)生產(chǎn)率。這進(jìn)一步有效地消除殘留在熔融樹脂中的未熔融組分成為成核劑引起成型制品變得白化的問題。
[0031]另外，除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的量小于1.5mol%。具體地，當(dāng)包含間苯二甲酸以改進(jìn)PET樹脂合成期間作為副產(chǎn)物形成的PET樹脂和二甘醇時，其含量保持小于1.5mol%。即，獲得盡可能純的均-PET樹脂，其特征在于高結(jié)晶度并使得可通過拉伸吹塑成型獲得高度取向結(jié)晶化。此外，具有高固有粘度的PET樹脂可在溫度高于低固有粘度的PET樹脂的溫度條件下拉伸吹塑成型，并使得可拉伸成型具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的容器。
[0032]另外，在本發(fā)明的PET樹脂的生產(chǎn)方法中，由固相聚合獲得的具有高固有粘度的PET樹脂的顆粒在預(yù)定溫度下熔融擠出以改進(jìn)具有高固有粘度的PET樹脂的顆粒的熔融性。接下來，將通過熔融擠出處理再次造粒的PET樹脂在預(yù)定溫度下加熱處理，從而降低低分子量組分如MHET、BHET和乙醛等的含量。
[0033]從下述實施例的結(jié)果中，本發(fā)明PET樹脂的上述效果還將變得明顯。
[0034]即，顯而易見的是，通過本發(fā)明的方法制備的包括本發(fā)明的PET樹脂的拉伸-吹塑成型容器以降低的量包含成為金屬模具表面污染(fouling)原因的MHET和BHET，并且還包含少量損害容器的風(fēng)味保持性的乙醛。另外，顯而易見的是，由于熔解熱小、結(jié)晶度低和熔融性優(yōu)異，熔融成型期間樹脂熱劣化小，并且還由于固有粘度高而獲得優(yōu)異的拉伸成型性(實施例1至4)。
[0035]另一方面，利用固有粘度位于本發(fā)明范圍內(nèi)但通過常規(guī)生產(chǎn)方法制備的PET樹月旨，金屬模具因為MHET和BHET的量少而受污染小，并獲得優(yōu)異的拉伸成型性，然而，伴隨有由于熔解熱大和結(jié)晶度高，進(jìn)而由于熔融成型期間PET樹脂熱劣化所造成的乙醛的形成，造成差的風(fēng)味保持性(比較例3)。
[0036]另外，利用固有粘度低于本發(fā)明范圍的PET樹脂，由于固有粘度低而使拉伸成型性差。此外，PET樹脂在熔融成型期間經(jīng)受熱劣化，導(dǎo)致MHET和BHET的形成，并且金屬模具傾向于容易受污染(比較例4)。
[0037]當(dāng)固有粘度位于本發(fā)明范圍內(nèi)但通過常規(guī)生產(chǎn)方法制備的PET樹脂在預(yù)定的溫度再次熔融擠出并造粒但不加熱處理時，熔解熱和結(jié)晶度保持在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但MHET和BHET大量形成以致污染金屬模具(比較例I)。[0038]此外，當(dāng)固有粘度位于本發(fā)明范圍內(nèi)但通過常規(guī)生產(chǎn)方法制備的PET樹脂在預(yù)定的溫度下加熱處理但不熔融擠出時，獲得關(guān)于拉伸成型性和不污染金屬模具表面的令人滿意的結(jié)果。然而，熔解熱和結(jié)晶度如此高，以至于PET樹脂在熔融成型期間經(jīng)受熱劣化，并且形成乙醛從而劣化風(fēng)味保持性(比較例2)。
【具體實施方式】
[0039](聚酯樹脂的合成)
[0040]本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂(PET樹脂)可通過合成聚酯樹脂的常規(guī)方法制備，但在固相聚合后進(jìn)行稍后將描述的熔融擠出處理和加熱處理，以使固有粘度位于0.80至0.90dL/g的范圍內(nèi)，對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯的總量小于
0.005重量％，熔解熱不超過50J/g，且結(jié)晶度小于60%。
[0041]即，本發(fā)明的PET樹脂在催化劑的存在下通過熔融聚合主要包括對苯二甲酸或其酯形成性衍生物以及乙二醇或其酯形成性衍生物的原料，隨后固相聚合來獲得。
[0042][熔融聚合]
[0043]PET樹脂通常通過借助高純度對苯二甲酸(TPA)與乙二醇(EG)直接反應(yīng)的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)合成方法來合成。合成方法通常包括兩步，即，使TPA與EG反應(yīng)來合成BHET或其低縮聚產(chǎn)物的步驟(A)和通過從BHET或其低縮聚產(chǎn)物除去乙二醇來進(jìn)行縮聚的步驟⑶。
[0044]BHET或其低縮聚產(chǎn)物可在本身已知的條件下合成。例如，通過選擇EG的量高達(dá)TPA的1.1至1.5mol倍，并在不低于EG的沸點(diǎn)，例如在220至260°C的溫度下加熱反應(yīng)體系，同時在I至5kg/cm2的壓力下從體系中除去水來進(jìn)行酯化。在該情況下，由于TPA本身充當(dāng)催化劑而通常不必有催化劑。然而，還允許使用本身已知的酯化催化劑。
[0045]在縮聚的第二步中，將已知的縮聚催化劑加入到第一步中獲得的BHET或其低縮聚產(chǎn)物，其后，逐漸降低壓力，同時在260至290°C下保持反應(yīng)體系，最后在降低至I至3mmHg的壓力下攪拌來進(jìn)行反應(yīng)，同時除去體系外形成的EG。分子量依靠反應(yīng)體系的粘度來檢測。在達(dá)到預(yù)定值后，將樹脂從體系吹出，并冷卻成型為其碎片(chip)。作為縮聚催化劑，一般來說可使用鍺化合物如二氧化鍺等、鈦化合物如鈦酸四乙酯等和銻化合物如三氧化銻等。然而，從縮聚反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)，其中期望使用鈦化合物或銻化合物。
[0046]由熔融聚合獲得的PET樹脂通常具有0.5至0.8dL/g的固有粘度。熔融聚合后造粒的PET樹脂可通過使用加熱的惰性氣體如加熱的氮?dú)饣诹骰不蚬潭ù驳募訜崽幚?，或通過真空加熱爐中的加熱處理來結(jié)晶化。當(dāng)使用加熱的惰性氣體時，加熱容器中的氧濃度設(shè)為不超過15%以防止顆粒顯黃色。期望加熱處理在通常為130至155°C、特別地為140至150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行130至200分鐘和特別地為150至180分鐘的范圍內(nèi)的一段時間。
[0047][固相聚合]
[0048]接下來，結(jié)晶化的PET顆粒在固相中聚合。在固相聚合中，與熔融聚合不同，低分子量組分如MHET、BHET和乙醛隨著固有粘度增加而以減少的量形成。另外，一般來說，MHET和BHET的含量隨著固相聚合的溫度增加而降低，或隨著聚合時間的增加而降低。通常，期望在200至230°C的 溫度下進(jìn)行固相聚合2至20小時。在固相聚合時的加熱可以與結(jié)晶化顆粒相同的方式進(jìn)行，但保持溫度位于上述范圍內(nèi)。在固相聚合期間，PET樹脂也經(jīng)受某種程度上的結(jié)晶化。
[0049] 重要的是，從賦予優(yōu)異的拉伸成型性的觀點(diǎn)，本發(fā)明的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂為以盡可能少的量包含除對苯二甲酸乙二酯單元以外的酯單元的均聚對苯二甲酸乙二酯。具體地，期望除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的含量小于1.5mol%，特別地，當(dāng)包含二甘醇和間苯二甲酸時，其含量小于1.5mol%。
[0050]作為共聚組分，盡管不僅限于此，但可列舉作為二羧酸組分的芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、萘二甲酸等，脂環(huán)族二羧酸如環(huán)己烷二羧酸等，和脂肪族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二燒二酸(dodecanedioic acid),其可以以一種或兩種以上的組合使用，作為二醇組分的丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇和雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物，其可以以一種或以兩種以上使用。
[0051]期望本發(fā)明的PET樹脂為以盡可能少的量包含除對苯二甲酸乙二酯單元以外的酯單元的均-PET樹脂。因此，期望本發(fā)明的PET樹脂具有50至90°C、特別地為60至80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，和200至270°C、特別地為250至270°C的熔點(diǎn)(Tm)。
[0052][熔融擠出處理]
[0053]本發(fā)明中，以PET樹脂的熔點(diǎn)Tm(°C )為基準(zhǔn)，由固相聚合獲得的固有粘度為0.80至0.90dL/g的PET樹脂在Tm+10≤ T≤ Tm+30的溫度T(°C )下熔融擠出并造粒。
[0054]在再次熔融由固相聚合獲得的具有高固有粘度的PET樹脂以使其非晶態(tài)化(amorphous)時，使得熔融性改進(jìn)，從而降低熔解熱至不超過50J/g并降低結(jié)晶度至小于60%。
[0055]另外，在本發(fā)明中，期望使由熔融擠出處理獲得的顆粒在低至130至155°C、特別地140至150°C的溫度下進(jìn)行結(jié)晶化處理150至180分鐘，以便在稍后將描述的加熱處理中顆粒將不會熔融附著在一起。結(jié)晶化處理的方法與上述在熔融聚合后固相聚合前進(jìn)行的結(jié)晶化相同。然而，在這里期望結(jié)晶化處理在上述加熱條件下進(jìn)行，以便不增加結(jié)晶度從而損
害熔融性。
[0056][加熱處理]
[0057]由熔融擠出處理形成的顆粒包含在擠出PET樹脂以及低分子量組分如乙醛等時形成的MHET和BHET。在本發(fā)明中，結(jié)晶化的聚酯樹脂顆粒在真空或惰性氣體氣氛中在160至220°C、特別地180至200°C的溫度下加熱處理不小于I小時但小于5小時、特別地為3至4小時，從而除去低分子量組分。如果加熱溫度低于上述范圍，則低分子量組分不能足夠程度的下降。另一方面，如果加熱溫度高于上述范圍，則變得很可能使樹脂膠化，樹脂的固有粘度如此升高，以至于損害熔融成型性或結(jié)晶度。另外，如果加熱時間超過5小時，則低分子量組分的含量達(dá)到平衡。即，長時間處理反而會降低生產(chǎn)性。
[0058]類似于上述在熔融聚合后固相聚合前進(jìn)行的結(jié)晶化，加熱處理可通過使用加熱的惰性氣體如加熱的氮?dú)饣诹骰不蚬潭ù瞾磉M(jìn)行，或者還可在真空加熱爐中進(jìn)行。當(dāng)使用加熱的惰性氣體時，期望加熱容器中的氧濃度保持在不超過15%，從而防止顆粒顯黃色。
[0059]加熱處理可將作為粘附至金屬模具表面上的原因的MHET和BHET的量減少至小于
0.005重量％，并減少引起風(fēng)味保持性劣化的揮發(fā)性低分子量組分如乙醛等的量。
[0060]在本發(fā)明的聚酯樹脂的生產(chǎn)方法中進(jìn)行的加熱處理與固相聚合中的不同，幾乎不引起固有粘度的升高。結(jié)果，本發(fā)明的聚酯樹脂在固相聚合后保持0.80至0.90dL/g的固有粘度，使得可實現(xiàn)優(yōu)異的拉伸成型性。
[0061]如果固有粘度低于上述范圍，則不能獲得期望的拉伸成型性。另一方面，如果固有粘度高于上述范圍，則熔融樹脂被不良地擠出，成型性降低，并且在壓縮成型期間可因刀痕(cutter mark)引起劃痕形成。另外，熔融粘度變高，從而容易接收螺桿的剪切。因此，變得難以抑制容器中的乙醛含量以及由熔融成型引起的樹脂的熱劣化至低于期望值。
[0062]另外，如上所述獲得的本發(fā)明的PET樹脂的特征在于優(yōu)異的熔融性，具有小于60%、特別地50至58%范圍內(nèi)的結(jié)晶度，和不超過50J/g、特別地40至45J/g的熔解熱，使得可形成保持穩(wěn)定性的優(yōu)質(zhì)容器并生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)且生產(chǎn)性高的容器。
[0063](預(yù)制品)[0064]除了使用上述PET樹脂以外可通過已知的壓縮成型或注射成型來形成本發(fā)明的預(yù)制品。
[0065]如上所述，本發(fā)明的PET樹脂為以盡可能少的量包含除對苯二甲酸乙二酯單元以外的酯單元且具有高固有粘度特性、因而拉伸成型性優(yōu)異的均-PET樹脂。此外，本發(fā)明的PET樹脂很少包含引起風(fēng)味保持性降低的揮發(fā)性低分子量組分如乙醛等，熔融性優(yōu)異，且抑制熔融成型時的熱劣化。因此，包括本發(fā)明的PET樹脂的預(yù)制品使得可提供具有良好的風(fēng)味保持性，而特征在于進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的容器。
[0066]在通過壓縮成型形成預(yù)制品時，熔融狀態(tài)的本發(fā)明的PET樹脂通過擠出機(jī)連續(xù)擠出，并被合成樹脂進(jìn)給設(shè)備的切斷裝置(切刀)切斷，從而生產(chǎn)作為熔融狀態(tài)的形成預(yù)制品用前體的熔融樹脂塊(小滴(drop))。然后通過保持裝置(保持器)保持熔融樹脂塊，將其通過引導(dǎo)裝置(狹道(throat))投入壓縮成型機(jī)的腔室模具中，其后在芯型模具中將其壓縮成型，并冷卻固化，從而形成預(yù)制品。
[0067]當(dāng)預(yù)制品通過注射成型形成時，對注射條件不施以特別限定，但注射通常在260至300°C的溫度下在30至60kg/cm2的壓力下進(jìn)行，從而形成具有底的預(yù)制品。
[0068]在預(yù)制品的生產(chǎn)中，從形成均一熔融擠出物和防止樹脂熱劣化或收縮(draw-down)的觀點(diǎn)，期望熔融PET樹脂具有以PET樹脂的熔點(diǎn)(Tm)為基準(zhǔn)在Tm+5至Tm+40°C、特別地為Tm+10至Tm+30°C范圍內(nèi)的熔融擠出溫度。
[0069]另外，特別期望在擠出機(jī)中混煉同時排出熔融樹脂。這抑制了由低聚物組分如MHET和BHET的形成所引起的熔融擠出物粘著，并因而有效地防止低聚物組分附著于壓縮成型機(jī)的輸送金屬模具或金屬模具的排氣口。
[0070]本發(fā)明的預(yù)制品可拉伸-吹塑成型為拉伸成型容器如瓶和寬口杯等。
[0071]在拉伸吹塑成型時，由本發(fā)明的PET樹脂形成的預(yù)制品在拉伸溫度下加熱，并沿軸向以及周向拉伸，從而生產(chǎn)雙軸拉伸容器。
[0072]除冷型坯體系以外可通過不完全冷卻預(yù)制品而進(jìn)行拉伸吹塑成型的熱型坯體系來進(jìn)行預(yù)制品的成型及其拉伸吹塑成型。在進(jìn)行拉伸吹塑成型之前，預(yù)制品按要求通過諸如熱風(fēng)、紅外線加熱器或高頻感應(yīng)加熱等裝置預(yù)熱至適于拉伸的溫度。特別地，為了將大的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度賦予至拉伸成型容器，在PET樹脂情況下的溫度范圍為85至130°C，并特別地為100至120。。。
[0073]將預(yù)制品進(jìn)給至已知的拉伸吹塑成型機(jī)，在金屬模具中定型，通過向其中引入拉伸棒而沿軸向拉伸，并通過在其中吹入流體沿周向拉伸成型。金屬模具的溫度通常在室溫至230°C的范圍內(nèi)，但如果通過稍后將描述的一次成型法來進(jìn)行熱固定，則期望設(shè)定為120至 180 0C ο
[0074]PET樹脂容器最終以面積比計為1.5至25倍的比例適當(dāng)?shù)乩?，即，?.2至6倍的比例沿軸向拉伸，以1.2至4.5倍的比例沿周向拉伸。[0075]以少至小于0.005重量％的總量包含本發(fā)明的PET樹脂。因此，在熱固定期間沒有環(huán)狀三聚體沉積在金屬模具的表面，透明性沒有因粗糙皮膚而引起劣化，金屬模具不必經(jīng)常清潔，且熱固定可在保持良好生產(chǎn)性下進(jìn)行。熱固定可通過已知裝置進(jìn)行，即，可在獨(dú)立于吹塑成型用金屬模具的熱固定用金屬模具中通過雙成型法進(jìn)行。熱固定的溫度在適當(dāng)?shù)?20至230°C的范圍內(nèi)。
[0076]實施例
[0077]現(xiàn)將借助實施例描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅限于此。根據(jù)下述方法評價和測量實施例中顯示的性質(zhì)。
[0078]1.測量PET樹脂顆粒。
[0079](I)固有粘度(IV).[0080]稱量0.3gl50°C干燥4小時的各顆粒和瓶的口部，并向其中添加1，1，2，2_四氯乙烷和苯酚的混合溶劑(重量比1/1)以調(diào)整其濃度為1.00g/dl，隨后120°C攪拌20分鐘，以便將它們完全溶解于其中。在已將它們?nèi)芙庥谄渲泻蟮娜芤豪鋮s至室溫，并通過使用溫度調(diào)整為30°C的相對粘度計(VisCOtek，Y501)測量它們的相對粘度，從而確定其固有粘度。[0081 ] (2) MHET 和 BHET 的含量。
[0082]稱量0.5g各PET樹脂顆粒和瓶的口部，并向其中添加30ml六氟異丙醇和氯仿的混合溶劑(重量比1/1)，以便將它們完全溶解于其中。向溶液添加20ml氯仿，其后逐漸添加300ml四氫呋喃。將其混合物靜置4小時以使PET聚合物沉淀。將其懸浮液過濾，并通過使用蒸發(fā)器將濾液濃縮至剛好在其干燥和固化之前的點(diǎn)。向濃縮溶液添加5ml 二甲基甲酰胺(DMF)，并在將其混合物靜置過夜后，在量瓶中將DMF添加于其中，以使其混合溶液的量為10ml。通過孔徑為0.45 μ m的膜濾器過濾溶液，并通過使用高效液相色譜測量濾液。同時，還測量標(biāo)準(zhǔn)溶液，并基于所獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算顆粒和瓶中MHET和BHET的總量。
[0083](3)乙醛的含量
[0084]稱量1.0克通過冷凍粉碎機(jī)粉碎的瓶口部的粉碎樣品并放入玻璃瓶中，并封閉于其中，同時向其中添加5.0ml純水。其懸浮液在120°C加熱的爐內(nèi)加熱60分鐘，其后將其在冰水中冷卻。取3毫升懸浮液的上清液并向其中添加0.6ml0.1%濃度的2，4- 二硝基苯肼.磷酸溶液，并將其混合物靜置30分鐘。靜置后，通過使用0.45 μ m膜濾器過濾其上清液，并通過使用高效液相色譜測量濾液。同時，測量標(biāo)準(zhǔn)液，并基于所得標(biāo)準(zhǔn)曲線計算顆粒和瓶中乙醛的含量。當(dāng)瓶中乙醛含量不超過IOppm時評價瓶的風(fēng)味保持性為“O”，當(dāng)其含量超過IOppm時為“X”。
[0085](4) PET樹脂顆粒的結(jié)晶度。
[0086]按照下述密度計量法求得結(jié)晶度。
[0087]結(jié)晶度X C= {[PC X ( P - P a) ] / [ P X ( P c _ Pa)]}
[0088]p:測量的密度(g/cm3)[0089]pa:非晶密度(1.335g/cm3)
[0090]pc:晶體密度(1.455g/cm3)
[0091]這里，在20°C的條件下通過使用硝酸鈣溶液類的密度梯度管(Ikeda RikaC0.)測
量密度。
[0092](5)差示掃描量熱法(DSC)。
[0093]通過使用差示掃描量熱儀(Diamond DSC, PerkinElmer C0.)測量PET樹脂顆粒的熔解熱(Λ HJ。稱量8毫克PET樹脂顆粒并用作樣品。
[0094]測量條件如下:[0095]步驟1: 25 °C下保持3分鐘。
[0096]步驟2:以10°C /min的速率從25°C升溫至290°C。
[0097]由步驟2下的熔融峰值的面積求得熔解熱Λ HTm。
[0098]2.樹脂顆粒的熔融-擠出處理。
[0099]通過使用雙螺桿擠出機(jī)(TEM26SS，由Toshiba Kakai C0.制造)熔融擠出樹脂顆粒。擠出溫度為280°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm和排出速率為10kg/h。用空氣將從擠出機(jī)中以標(biāo)準(zhǔn)方式排出的熔融樹脂冷卻，同時通過帶式輸送機(jī)輸送，并通過使用造粒機(jī)造粒。
[0100]3.通過氮?dú)饬鞣訜崽幚鞵ET樹脂顆粒(結(jié)晶化處理和用于降低MHET、BHET和乙醛的處理)。
[0101]15千克通過熔融擠出處理生產(chǎn)的非晶形PET樹脂顆粒通過使用攪拌式真空干燥機(jī)(45MV,由Dalton C0.制造)在減壓下(在4mmHg和80°C、8小時的條件下)干燥。將干燥后的PET樹脂顆粒結(jié)晶化(在4mmHg和150°C、3小時的條件下)并在預(yù)定條件下加熱處理，同時打開氣體導(dǎo)入閥和漏出閥(leakage valve)并導(dǎo)入氮?dú)?。攪拌器葉片以20rpm旋轉(zhuǎn)。氮?dú)馔ㄟ^穿過硅膠干燥，并在其后加熱至加熱處理的溫度，并以10L/min的流速導(dǎo)入攪拌式真空干燥機(jī)。
[0102]4.通過減壓法加熱處理PET樹脂顆粒(結(jié)晶化處理和用于降低MHET、BHET和乙醛的處理)。
[0103]15千克通過熔融擠出處理生產(chǎn)的非晶形PET樹脂顆粒通過使用攪拌式真空干燥機(jī)(45MV，由Dalton C0.制造)在減壓下(4mmHg和80°C、8小時的條件下)干燥。將干燥后的PET樹脂顆粒結(jié)晶化(在4mmHg和150°C、3小時的條件下)并在減壓(4mmHg)的預(yù)定條件下加熱處理。攪拌器葉片以20rpm旋轉(zhuǎn)。
[0104]5.預(yù)制品的成型。
[0105]將加熱處理后的PET樹脂顆粒進(jìn)給至注射成型機(jī)。通過將料筒溫度和熱流道溫度(hot runner temperature)設(shè)為300°C和金屬模具溫度設(shè)為15°C來制備重25g的500-ml瓶用預(yù)制品。成型周期為25秒。
[0106]6.耐熱性吹塑金屬模具表面上污染的評價(熱定型試驗)。
[0107]通過調(diào)整安裝在口部-結(jié)晶化裝置上的紅外線加熱器的輸出為1200W，將上述預(yù)制品的口部加熱2分鐘并結(jié)晶化。在將口部冷卻至足夠程度后，通過一步吹塑成型法將預(yù)制品雙軸拉伸-吹塑成型，并接下來在150°C熱定型2秒，從而制備耐熱性PET瓶。在重復(fù)瓶的制備5000次后，觀察耐熱性吹塑金屬模具的表面。將表面尚未污染且金屬模具可連續(xù)使用的情況用“〇”表示，將表面已污染但金屬模具仍可使用的情況用“ Λ ”表示，并且將表面已顯著污染且金屬模具再不能使用的情況用“ X ”表示。
[0108]7.PET樹脂的拉伸成型性的評價。
[0109]通過調(diào)整安裝在口部-結(jié)晶化裝置上的紅外線加熱器的輸出為1200W，將上述預(yù)制品的口部加熱2分鐘并結(jié)晶化。在將口部冷卻至足夠程度后，在預(yù)制品主體上沿其長軸方向間隔Icm打印點(diǎn)，通過一步吹塑成型法將預(yù)制品雙軸拉伸-吹塑成型，并接下來在150°C熱定型2秒，從而制備耐熱性PET瓶。觀察制備的瓶的主體。將打印的點(diǎn)保持均一間隔的情況用“〇”表示，并將點(diǎn)之間的間隔不均一的情況用“ X ”表示。
[0110](實施例1)
[0111]具有0.84dl/g的固有粘度、以1.28mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分(二甘醇)、和以0.0038重量％的總量包含MHET和BHET的固相聚合的PET樹脂的顆粒熔融擠出，再次造粒，并在其后通過氮?dú)饬鞣ㄟM(jìn)行結(jié)晶化處理和加熱處理。加熱處理條件包括180°C，4小時。加熱處理后，測量顆粒的固有粘度、MHET和BHET的總量、熔解熱和結(jié)晶度。由加熱處 理的PET樹脂顆粒制備預(yù)制品，并測量其固有粘度、MHET和BHET的總量以及乙醛的量。通過使用由此制備的預(yù)制品，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0112](實施例2)
[0113]除了通過減壓法進(jìn)行加熱處理以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出、加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0114](實施例3)
[0115]除了使用具有0.81dl/g的固有粘度、以1.42mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分(二甘醇)和以0.0042重量％的總量包含MHET和BHET的固相聚合的PET樹脂顆粒以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出、加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0116](實施例4)
[0117]除了使用具有0.81dl/g的固有粘度、以1.42mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分(二甘醇)和以0.0042重量％的總量包含MHET和BHET的固相聚合的PET樹脂顆粒，并通過減壓法進(jìn)行加熱處理以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出、加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0118](比較例I)
[0119]除了熔融擠出后不加熱處理顆粒以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0120](比較例2)
[0121]除了不熔融擠出固相聚合的樹脂顆粒以外，以與實施例1相同的方式將顆粒加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。[0122](比較例3)
[0123]除了既不熔融擠出也不加熱處理固相聚合的樹脂顆粒以外，以與實施例1相同的方式制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0124](比較例4)
[0125]除了使用具有0.74dl/g的固有粘度、以1.96mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分(二甘醇)和以0.0040重量％的總量包含MHET和BHET的固相聚合的PET樹脂顆粒以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出、加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0126](比較例5)
[0127]除了使用具有0.83dl/g的固有粘度、以4.17mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分(二甘醇)和以0.0021重量％的總量包含MHET和BHET的固相聚合的PET樹脂顆粒以外，以與實施例1相同的方式將顆粒熔融擠出、加熱處理，并由其制備預(yù)制品。在已進(jìn)行顆粒和預(yù)制品的測量后，試驗熱定型，并目視評價金屬模具表面上的污染。還評價瓶的風(fēng)味保持性和拉伸成型性。
[0128]表1和2示出上述實施例和比較例的結(jié)果。
[0129][表1]
[0130]
【權(quán)利要求】
1.一種容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂，其具有0.80至0.90dL/g范圍內(nèi)的固有粘度，以小于0.005mol%的總量包含對苯二甲酸單羥乙酯和對苯二甲酸雙羥乙酯，并具有不超過50J/g的熔解熱和小于60%的結(jié)晶度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂，其中除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的含量小于1.5mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂，其中作為所述共聚組分所包含的二甘醇和間苯二甲酸的總量小于1.5mol%。
4.一種預(yù)制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的容器成型用對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂。
5.一種吹塑成型瓶，其通過拉伸吹塑根據(jù)權(quán)利要求4所述的預(yù)制品而成型。
6.一種對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其通過將固有粘度在0.80至0.90dL/g范圍內(nèi)的由固相聚合獲得的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂以所述對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的熔點(diǎn)TmCC )為基準(zhǔn)，在Tm+10≤T≤Tm+30的溫度T(°C )下熔融擠出和造粒，并在160至220°C的溫度下將所述顆粒加熱處理不小于I小時但小于5小時來進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述加熱處理在180至200°C的溫度下加熱處理顆粒3至4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂的生產(chǎn)方法，其中所述由固相聚合獲得的對苯二甲酸乙二酯系聚酯樹脂為以小于1.5mol%的量包含除乙二醇和對苯二甲酸以外的共聚組分的聚對苯二甲酸乙二酯。
【文檔編號】B65D1/00GK103649169SQ201280033835
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月7日
【發(fā)明者】中村和彥, 山田俊樹 申請人:東洋制罐集團(tuán)控股株式會社