專利名稱：聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于食品包裝材料的聚乙烯醇/木聚糖生物可降解復合膜的制備方法，屬農業(yè)廢棄物利用和食品包裝領域。
背景技術：
隨著石化資源的枯竭及可持續(xù)發(fā)展的需要，近年來研究可生物降解材料成為熱門話題。聚乙烯醇作為可生物降解的人工合成高聚物，且其制備的薄膜具有優(yōu)良的阻氧性、阻油性能，在一定條件下具有水溶性，廣泛用于食品包裝材料。從農林生物質中獲得相容性好，可降解的高分子膜的研究引起了人們的興趣。木聚糖半纖維素作為半纖維素的主要部分，成為制造膜的主要原料來源。但木聚糖內存在大量的分子內和分子間氫鍵，成膜性能差，吸濕性強、易脆。因此添加小分子增塑劑，或引入其它高分子組分來取代自身的氫鍵，改善成膜性能。但是甘油等小分子作為增塑劑，只是起增塑的作用，在制備復合膜時，含量過高時會存在游離的甘油，容易造成外泄?，F(xiàn)有技術有文獻報道(WangSY, Li HL, RenJL, Liu CF，PengF, SunRC.Preparation of xylan citrate—A potential adsorbent for industrial wastewatertreatment.Carbohydrate polymers, 2013,92 (2), 1960-1965):用朽1 樣酸酯化改性木聚糖，生成的檸檬酸木聚糖酯，但該產物不溶于水，因此很難再利用上述制得的產品來生產與聚乙烯醇復合的可降解膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種可避免甘油等小分子增塑劑外泄污染食品，以及柔韌性和強度綜合性能優(yōu)異的聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜。本發(fā)明的另一目的在于提供上`述膜的制備方法，該方法是一種清潔、簡單、無污染的綠色工藝，適合大規(guī)模生產。本發(fā)明還有一目的在于提供上述聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜作為食品包裝材料的應用。檸檬酸一般作為傳統(tǒng)的食品、飲料添加劑，也由于其含有羥基和羧基官能團而具有交聯(lián)作用，使其在高分子材料制備過程中作為交聯(lián)劑使用。本發(fā)明利用檸檬酸小分子將聚乙烯醇和木聚糖大分子交聯(lián)起來，檸檬酸自身存在與兩大分子之間，起橋梁的作用，因此本發(fā)明制備的復合膜中，小分子檸檬酸不易泄漏出來。同時，本發(fā)明為了避免不溶水的檸檬酸木聚糖酯的生成，而直接將檸檬酸作為交聯(lián)劑，添加到聚乙烯醇和木聚糖溶液中，采用合成高分子聚乙烯醇為模板，通過溶液共混法得到聚乙烯醇和木聚糖相容性良好的生物可降解薄膜，利用檸檬酸小分子與聚乙烯醇和木聚糖大分子的相互作用，檸檬酸在大分子之間起橋梁的作用，制備聚乙烯醇/木聚糖復合膜，有效的降低了大分子分子內和分子間的氫鍵結合，提高了大分子間的鏈段運動和相對滑動性，獲得了較為柔軟的膜材料。本發(fā)明的目的通過以下技術方案得以實現(xiàn):
一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜的制備方法，包括如下步驟:(1)將聚乙烯醇加入水中，于80 100°C下溶解I 4h，加入木聚糖和檸檬酸混合均勻，聚乙烯醇與木聚糖的質量比為1:1 4:1 ;檸檬酸占聚乙烯醇和木聚糖總質量的
5 50% ；(2)將步驟(I)所得的混合溶液在50 80°C下攪拌2 6h，靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，真空干燥得到聚乙烯醇/木聚糖薄膜。優(yōu)選地，所述檸檬酸加入前先配成溶液再加入。步驟(1)中所述聚乙烯醇分子量為14 18萬，使用之前不經過純化。所述木聚糖從山毛櫸中提取，分子量為10 13萬，使用之前不經過純化。步驟⑵中所述真空干燥的條件是:溫度為30 60°C，干燥時間12 24h。

一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜，由上述方法制備；該復合膜材料拉伸強度為7.58 37.42MPa,斷裂伸長率為13.67 249.50%一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜作為食品包裝材料的應用。本發(fā)明聚乙烯醇和木聚糖共混成膜法既降低了石油基合成高分子的用量，又將木聚糖-農作物廢棄物得到充分利用，節(jié)約資源。本發(fā)明所用增塑、交聯(lián)劑為檸檬酸，其作為食品添加劑能改善飲料、食品的口味。作為交聯(lián)劑，也避免了傳統(tǒng)小分子增塑劑外泄，以致在食品包裝過程中污染食品，降低食品的質量。到目前為止還未見使用檸檬酸做交聯(lián)劑制備聚乙烯醇/木聚糖復合膜材料的有關報道。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和有益效果:(1)本發(fā)明采用檸檬酸食品添加劑為增塑交聯(lián)劑，避免了食品包裝過程中，傳統(tǒng)小分子增塑劑(甘油)外泄，污染食品。(2)本發(fā)明所制得的聚乙烯醇/木聚糖復合薄膜，其柔韌性比其他高分子基聚乙烯醇復合膜的高很多，并且保持一定的強度。該復合膜材料無毒、可生物降解，可以應用于食品包裝、食品保鮮等方面。(3)本發(fā)明具有制備工藝簡單易行，制備過程無污染物的生產，適宜于工業(yè)化生產，所制備的復合膜材料具有優(yōu)良的性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，下面實施例I 3所用聚乙烯醇分子量為14 18萬,醇解度為> 99%，使用之前不經過純化；使用的木聚糖從山毛櫸中提取，分子量為10 13萬，使用之前不經過純化。實施例1稱取3.0g，分子量為162801g/mol的聚乙烯醇，于90°C熱水中溶解2h，加入1.0g，分子量為12，3011g/mol木聚糖和1.0g檸檬酸(事先配成IOmL溶液)，在90°C攪拌半小時后，放于65°C水浴中，充分攪拌4h。靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，50°C真空干燥，20h后揭膜得聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜。此膜厚度為88.3 μ m，大小為15X15cm2。制備的膜置于恒溫恒濕室中待檢測。經過拉力測試機得到，拉伸強度為
11.58MPa,斷裂伸長率為 249.50%?，F(xiàn)有技術文獻報道(Limpan N.ProdpranT.Benjakul
S.Prasarpran S.1nfluences of degree of hydrolysis and molecular weight ofpoly(vinyl alcohol)(PVA)on properties of fish myofibrillar protein/PVA blendfilms.Food Hydrocolloids, 2012, 29 (I), 226-233.譚英杰,梁玉榮,袁丁.淀粉基/聚乙烯醇復合薄膜的制備及性能研究.中北大學學報(自然科學版)，2012，33(3)，304-308)，聚乙烯醇與魚肌纖維蛋白共混制得的復合膜的拉伸強度為10.65MPa，斷裂伸長率為150.21% ；淀粉基/聚乙烯醇復合薄膜的拉伸強度為11.3MPa，斷裂伸長率為110%?？梢娤鄬τ诂F(xiàn)有技術，本實施例制得的復合膜的柔韌性更佳，可用于水果、蔬菜的保鮮。本實施例利用檸檬酸小分子將聚乙烯醇和木聚糖大分子交聯(lián)起來，朽1檬酸自身存在與兩大分子之間，起橋梁的作用，因此本實施例制備的復合膜中，小分子檸檬酸不易泄漏出來，通過檢測，也未發(fā)現(xiàn)自由狀態(tài)檸檬酸存在。實施例2 稱取3.0g，分子量為17，9687g/mol聚乙烯醇，于100°C熱水中l(wèi)h，加入l.0g，分子量為13，1463g/mol木聚糖和0.2g檸檬酸(事先配成ImL溶液)，在100°C攪拌半小時后，放于80°C水浴中，充分攪拌2h。靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，60°C真空干燥，12h后揭膜得聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜。此膜厚度為60.2 μ m,大小為15X 15cm2。制備的膜置于恒溫恒濕室中待檢測。經過拉力測試機得到，拉伸強度為37.42MPa，斷裂伸長率為13.67%。有文獻報道，聚乙烯醇與魚肌纖維蛋白共混制得的復合膜的拉伸強度為10.65MPa，斷裂伸長率為150.21% ;淀粉基/聚乙烯醇復合薄膜的拉伸強度為11.3MPa，斷裂伸長率為110%。本實施例制得的復合膜拉伸強度大，剛性好，抗外借壓力性能良好，可用于食品的外包裝，使其在運輸過程中，避免擠壓帶來的食品變形等不良影響。實施例3稱取3.2g，分子量為14，0203g/mol聚乙烯醇，于80°C熱水中溶解4h，加入0.8g，分子量為10，1024g/mol木聚糖和2.0g檸檬酸(事先配成5mL溶液)，在80°C攪拌半小時后，放于50°C水浴中，充分攪拌6h。靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，30°C真空干燥，24h后揭膜得聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜。此膜厚度為110.5 μ m，大小為15X 15cm2。制備的膜置于恒溫恒濕室中待檢測。 經過拉力測試機得到，拉伸強度為15.16MPa，斷裂伸長率為136.73%。有文獻報道，聚乙烯醇與魚肌纖維蛋白共混制得的復合膜的拉伸強度為10.65MPa，斷裂伸長率為150.21% ;淀粉基/聚乙烯醇復合薄膜的拉伸強度為11.3MPa，斷裂伸長率為110%。因此本實施例制得的復合膜無論在剛性和柔軟性方面比其他復合膜都有所改善，用于食品包裝方面如景良好。
權利要求
1.一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將聚乙烯醇加入水中，于80 100°C下溶解I 4h，加入木聚糖和檸檬酸混合均勻，聚乙烯醇與木聚糖的質量比為1:1 4:1 ;檸檬酸占聚乙烯醇和木聚糖總質量的5 50% ； (2)將步驟(I)所得的混合溶液在50 80°C下攪拌2 6h，靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，真空干燥得到聚乙烯醇/木聚糖薄膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述檸檬酸加入前先配成溶液再加入。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述聚乙烯醇分子量為14 18萬，使用之前不經過純化。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述木聚糖從山毛櫸中提取，分子量為10 13萬，使用之前不經過純化。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述真空干燥的條件是:溫度為30 60°C，干燥時間12 24h。
6.一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜，其特征在于，其由權利要求1 5任意一項所述的方法制備；該復合膜材料拉伸強度為7.58 37.42MPa，斷裂伸長率為13.67 249.50%。
7.權利要求6所述一種聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜作為食品包裝材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了聚乙烯醇/木聚糖可生物降解復合膜及其制備方法與應用，該制備方法先將聚乙烯醇加入水中，于80～100℃下溶解1～4h，加入木聚糖和檸檬酸混合均勻，聚乙烯醇與木聚糖的質量比為1∶1～4∶1；再將步所得的混合溶液在50～80℃下攪拌2～6h，靜置，于水平放置的干凈聚四氟乙烯板上流延，真空干燥得到聚乙烯醇/木聚糖薄膜。該復合膜材料拉伸強度為7.58～37.42MPa，斷裂伸長率為13.67～249.50％；本發(fā)明工藝簡單，反應條件易于控制，生產過程不產生環(huán)境污染，易于工業(yè)化。該復合膜材料無毒，具有可生物降解性，具有較高的強度，可以應用于食品包裝材料。
文檔編號B65D65/46GK103073738SQ20131002399
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權日2013年1月22日
發(fā)明者任俊莉, 王帥陽, 孔維慶, 孫潤倉 申請人:華南理工大學