水性分散體的制作方法
【專利摘要】水性分散體，其含有高分子量環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂基于與例如二酚或二酸化合物聚合的環(huán)脂族二醇的二縮水甘油醚。
【專利說明】水性分散體
[0001]本發(fā)明涉及水性分散體。更具體地說，本發(fā)明涉及環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的水性分散體。
[0002]已知用于金屬涂料應(yīng)用的環(huán)氧樹脂通常含有游離或結(jié)合的雙酚A(BPA)。在一些情況下，環(huán)脂族環(huán)氧(CAE)樹脂可以提供生產(chǎn)可用于不含BPA的金屬涂料應(yīng)用的涂料、即作為無BPA涂料的涂料的可能替代品。然而，已知的CAE樹脂涂料制劑是溶劑性的，而不是水性的。
[0003]在一種實施方式中，本發(fā)明包括水性分散體，其包含環(huán)脂族環(huán)氧(CAE)樹脂，例如源自于CAE的CAE樹脂，所述CAE為例如I，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、I，3-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇(TMCBD)或其混合物的二縮水甘油醚(DGE)。
[0004]總的來說，本發(fā)明的水性分散體有利地可用于金屬涂料；并且更具體地說，本發(fā)明的水性分散體有利地可用于涂層金屬例如用于食品和飲料應(yīng)用的金屬容器或罐。
[0005]在另一種實施方式中，本發(fā)明包括制造上述水性分散體的方法。
[0006]在又一種實施方式中，本發(fā)明包括由上述水性分散體制成的水性涂料制劑。
[0007]在再一種實施方式中，本發(fā)明包括包含上述水性分散體的金屬包裝涂料制劑。
[0008]在別的又一種實施方式中，本發(fā)明包括包含涂有上述水性涂料制劑的金屬基材的涂層制品。
[0009]在別的再一種實施方式中，本發(fā)明包括金屬基材的涂層方法，所述方法包括向金屬基材施加上述水性涂料制劑以在所述金屬基材上形成涂層。
[0010]本發(fā)明的分散體沒有有意包含雙酚A ;也就是說，BPA或BPA環(huán)氧樹脂沒有被用于制備所述分散體組合物中存在的CAE樹脂。本發(fā)明分散體的揮發(fā)性有機化合物(VOC)也低。本發(fā)明的分散體或制劑的連續(xù)相在一種實施方式中包含例如50重量％ (wt% )至100wt%水。
[0011]“無BPA”和“無BPA環(huán)氧樹脂”，當(dāng)針對樹脂使用時，本文中的制劑或組合物是指BPA或BPA環(huán)氧樹脂沒有有意添加到樹脂、制劑或組合物中；或沒有有意用于制備樹脂、制劑或組合物例如CAE樹脂。然而，“無BPA”和“無BPA環(huán)氧樹脂”可以在樹脂、制劑或組合物中包含痕量(例如小于100ppm)的BPA和/或BPA環(huán)氧樹脂，例如由于從制造/運輸中可能的交叉污染中引入的偶然的痕量BPA和/或BPA環(huán)氧樹脂。
[0012]“水性”本文中是指所述分散體或制劑的連續(xù)相通常在一種實施方式中包含50界七％至100wt%A，在另一種實施方式中包含60%至100%水，和在又一種實施方式中包含70%至100%水。
[0013]“高分子量”本文中是指重均分子量在一種實施方式中超過1000，在另一種實施方式中超過2000，和在又一種實施方式中超過3000。
[0014]在其最廣泛的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括水性分散體，其包含分散在液體含水介質(zhì)中的含環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。在一種實施方式中，所述含環(huán)脂族環(huán)氧(CAE)樹脂可通過一種或多種CAE化合物與例如一種或多種二酚化合物、一種或多種二酸化合物或其組合反應(yīng)而源自于所述CAE。
[0015]例如，序號為61/388071、61/388072、61/388077 和 61/388089 的美國臨時專利申請公開了環(huán)脂族二縮水甘油醚的高級環(huán)氧樹脂，它是用芳族二醇增長的。上述專利申請中描述的高級環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可用于涂料應(yīng)用，特別是用于罐的內(nèi)部或外部保護涂層和其他金屬包裝涂層。上述專利申請中描述的高級環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可通過用不飽和酸單體例如丙烯酸官能化所述樹脂而被制成水分散性的；因此，使得上述專利申請中公開的所述水分散性高級環(huán)氧樹脂可用于最終制備本發(fā)明的含環(huán)脂族環(huán)氧(CAE)的樹脂，后者可用于飲料和食品罐的水性涂料應(yīng)用中。
[0016]在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的水性分散體包含(a)含環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的樹脂；(b)液體含水介質(zhì)；和(C)任選的，界面活性材料，例如分散劑、表面活性劑或穩(wěn)定劑。
[0017]存在于本發(fā)明的水性分散體中的第一化合物包括含環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的樹脂?？捎糜诒景l(fā)明水性分散體的所述含環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的樹脂，本文中稱為“CAER”，本文中可以從幾個來源提供并且可以包括例如⑴未改性的CAER ； (ii)化學(xué)改性的CAER ;或(iii)包含丙烯酸類聚合物的CAER。
[0018]在一種實施方式中，可用于本發(fā)明的未改性CAER可以根據(jù)序號為61/388071、61/388072、61/388077和61/388089(通過引用并入本文)的美國臨時專利申請中描述的方法制備。這種未改性的CAER然后直接與其他化合物例如含水液體介質(zhì)一起用于制備本發(fā)明的水性分散體。例如，所述未改性的CAER可以與表面活性劑混合，然后所生成的產(chǎn)物可與含水介質(zhì)例如水混合，形成所述水性分散體。
[0019]在一種說明性實施方式中，高分子量CAER可以通過環(huán)脂族二縮水甘油醚與二酚利用鱗鹽催化劑在一定溫度下熔融聚合(熔化法)來制備，所述溫度在一種實施方式中從150°C至230°C，在另一種實施方式中從180°C至220°C，和在又一種實施方式中從200°C至215°C。在一種具體的實施方式中，例如，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚與兒茶酚利用乙基三苯基鱗鹽催化劑聚合。
[0020]例如，用于合成本發(fā)明有用的環(huán)脂族二縮水甘油醚的方法在美國臨時專利申請中N0.61/388071、61/388072、61/388089和61/388077(它們?nèi)客ㄟ^引用并入本文中)描述，它們的申請日都在2010年9月30日。例如，所述方法可以提供環(huán)脂族二縮水甘油醚與二酚化合物聚合以形成本發(fā)明的高分子量CAER。所述環(huán)脂族二縮水甘油醚的純度包括低聚物含量在一種實施方式中在Owt %至20wt%的范圍內(nèi)和在另一種實施方式中從0.0Iwt %至10wt%,和/或單縮水甘油醚含量在一種實施方式中從(^1:%至10wt%和在另一種實施方式中從0.0lwt%至5wt%的環(huán)脂族二縮水甘油醚化合物。
[0021]所述二酚化合物可以包括例如兒茶酚、間苯二酚、雙酚和二羥基萘，或其混合物。所述酚類與縮水甘油醚的摩爾比可以是，例如，在一種實施方式中通常從0.7/1至0.99/1，在另一種實施方式中從0.8/1至0.98/1，在又一種實施方式中從0.9/1至0.97/1，和在再一種實施方式中從0.94/1至0.96/1。
[0022]在另一種實施方式中，例如，所述未改性的CAER可以在表面活性劑存在下溶解在溶劑中；然后所生成的產(chǎn)物可與含水介質(zhì)例如水混合以形成所述水性分散體。例如，高分子量CAER可以通過環(huán)脂族二縮水甘油醚與二酚利用鱗鹽催化劑在一定溫度下溶液聚合來制備，所述溫度在一種實施方式中從150°C至170°C，和在另一種實施方式中從160°C至165°C。在一種具體的實施方式中，例如，CHDM DGE可以利用四丁基鱗鹽催化劑在二甘醇二甲醚中與L茶酚進行溶液聚合。
[0023]用于溶液聚合的溶劑可以是其他不含羥基的高沸點溶劑，例如二甲苯，和MIBK，或其混合物；并且所述催化劑可以包括其他已知的鱗催化劑。
[0024]在另一種實施方式中，所述未改性的CAER可通過所述未改性的CAER與反應(yīng)物例如酸酐或磺內(nèi)酯反應(yīng)而進行化學(xué)改性以形成酸官能化的改性CAER，或用乙烯基酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸接枝以形成酸官能化的改性CAER ;并且然后所生成的改性CAER可用有機或無機堿中和，并與含水介質(zhì)例如水混合，以形成所述水性分散體。
[0025]在又一種實施方式中，所述未改性的CAER可用丙烯酸類聚合物根據(jù)細乳液和聚合過程進行改性。這種方法包括以下步驟:首先在一種或多種丙烯酸酯單體中溶解所述未改性的CAER以形成CAER的溶液，然后在含水介質(zhì)例如水中在界面活性材料例如表面活性劑存在下分散所述溶液，以形成細乳液CAER。然后聚合所述細乳液以形成水性分散體，其中所述分散相包含CAER和丙烯酸類聚合物。
[0026]通過任何上述方法制備的所述CAER用于本發(fā)明的水性分散體中的量，基于所述組合物的固體的總重量，通常范圍在一種實施方式中可以從100wt%，在另一種實施方式從1wt %至99.5wt %,在又一種實施方式中從20wt %至98wt %,并且在再一種實施方式中從30wt %至96wt %。
[0027]本發(fā)明的水性分散體的固體含量，基于所述組合物的總重量，在一種實施方式中范圍通?？梢詮?wt%至90wt%,在另一種實施方式中從1wt%至80wt%,在又一種實施方式中從20wt%至70wt%,和在再一種實施方式中從30wt%至60wt%。
[0028]在制備本發(fā)明的所述包含丙烯酸類聚合物的所述CAER的水性分散體中使用的單體可以包括至少一種乙烯基單體例如一種或多種丙烯酸類單體。例如，可用于本發(fā)明的所述丙烯酸類單體可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。
[0029]可用于本發(fā)明的丙烯酸類單體的濃度由所述環(huán)氧樹脂的分子量和所生成溶液的粘度限定。然而，一般而言，本發(fā)明中使用的丙烯酸類單體的濃度，基于所述組合物的總重量,在一種實施方式中范圍可以從Owt %至95wt 在另一種實施方式中從1wt %至90wt%,在又一種實施方式中從20wt%至80wt%,和在再一種實施方式中從30wt%至70wt % ο
[0030]本發(fā)明所用的CAER可以包括例如從環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚(CHDM DGE)用二酚增長的環(huán)氧樹脂；WCHDM DGE和二酸或其混合物增長的高分子量環(huán)氧聚酯樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的所述環(huán)氧樹脂的非限制性例子包括源自于下列物質(zhì)的環(huán)氧樹脂:CHDM DGE和間苯二酚，CHDM DGE和兒茶酚，UNOXOL D1L DGE (UN0X0L D1L 是可得自 Dow Chemical 的 1，3和1,4-環(huán)己烷二甲醇的混合物)和間苯二酚，TMCBD DGE和間苯二酚，UNOXOL D1L DGE和兒茶酚，CHDM DGE和間苯二甲酸，CHDM DGE和對苯二甲酸，CHDM DGE和萘二甲酸，UNOXOLD1L DGE和萘二甲酸，TMCBD DGE和間苯二甲酸，UNOXOL D1L DGE和間苯二甲酸，UNOXOLD1L DGE和對苯二甲酸，或其混合物。
[0031]在優(yōu)選實施方式中，可用于所述水性分散體的CAER可以包括，例如，環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHDM DGE)和兒茶酚；UN0X0L D1L 二縮水甘油醚和兒茶酚；2，2，4，4-四甲基-1，4-環(huán)丁二醇二縮水甘油醚和兒茶酚；或其混合物。
[0032]在一種實施方式中，可用于本發(fā)明的CAER包含高環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值(EEW)和高重均分子量CAER。例如，用于本發(fā)明中的CAER的重均分子量可以是在一種實施方式中從1，000道爾頓至100，000道爾頓，在另一種實施方式中從3，000道爾頓至80，000道爾頓，和在又一種實施方式中從10，000道爾頓至50，000道爾頓。所述環(huán)氧樹脂的EEW可以在一種實施方式中范圍從500至40，000，在另一種實施方式中從1000至20，000，和在再一種實施方式中從 2000 至 10，000。
[0033]存在于本發(fā)明的水性分散體中的第二化合物包含液體含水介質(zhì)。例如，在一種實施方式中，用于分散所述CAER的液體含水介質(zhì)可以只是水，或可以是與有機溶劑或溶劑混合物混合的水。例如，所述溶劑可以包括二醇醚、醇、酯、烴、酮、胺、芳烴或其混合物。
[0034]用于本發(fā)明的所述水性分散體中的液體含水介質(zhì)的量，基于所述組合物的總重量，在一種實施方式中范圍通常可以從10wt%至95wt%,在另一種實施方式中從20wt%至90wt%,在又一種實施方式中從30wt%至80wt%,和在再一種實施方式中從40wt%至70wt % ο
[0035]可以向本發(fā)明的水性分散體添加各種任選的化合物或添加劑，包括例如界面活性材料，例如分散劑(或分散助劑)、表面活性劑或穩(wěn)定劑，以提供所述粒子在水性分散體中的穩(wěn)定分散。例如，當(dāng)表面活性劑用作所述任選的界面活性材料時，基于所述組合物的總重量，所述表面活性劑在本發(fā)明中的用量范圍在一種實施方式中通?？梢詮?.lwt%至1wt在另一種實施方式中從Iwt%至8wt%,在又一種實施方式中從2wt%至7wt%,和在再一種實施方式中從3wt%至6wt%。
[0036]制備本發(fā)明水性分散體的方法的一種實施方式包括混合(a)至少一種CAER ； (b)液體含水介質(zhì)；和(C)任選的界面活性材料，例如分散劑、表面活性劑或穩(wěn)定劑。例如，制備本發(fā)明的水性分散體通過在容器中混合所述至少一種CAER、所述含水介質(zhì)和任選的任何一種或多種其他需要的添加劑例如界面活性材料來完成。然后讓所述混合物配制成水性分散體組合物。
[0037]所述水性分散體的所有組分通常在一定溫度下混合和分散，以提供具有均勻分散體的有效水性分散體組合物用于需要的應(yīng)用。在上述組分混合期間的溫度通常在一種實施方式中可以從25°C至120°C ;在另一種實施方式中從25°C至85°C。
[0038]本發(fā)明的水性分散體的制備、和/或其任何步驟，可以是分批或連續(xù)方法。用于所述方法的混合設(shè)備可以是任何設(shè)備，例如攪拌釜、攪拌反應(yīng)器、靜態(tài)混合器、轉(zhuǎn)子定子混合器、音波號角(sonic horn)、勻化器、和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的輔助設(shè)備。
[0039]當(dāng)利用如上所述的細乳液法時，⑷至少一種CAER、⑶至少一種丙烯酸類單體和(C)含水介質(zhì)混合在一起。例如，在這種方法的實施方式中，可以如下完成本發(fā)明的水性分散體的制備:在容器中混合所述至少一種CAER、所述至少一種丙烯酸類單體、所述含水介質(zhì)、和任選的任何其他需要的添加劑，它們在剪切下混合以形成細乳液，然后聚合所述丙烯酸類單體或丙烯酸類單體混合物并允許所述組分配制成水性分散體組合物。
[0040]所有的所述不飽和單體、或一部分所述不飽和單體，可以與所述環(huán)氧樹脂混合，然后形成所述初始的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體。理想的是在形成所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體之前向所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂添加的不飽和單體可與所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂混溶并且甚至增塑所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂，以促進形成所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體。當(dāng)不飽和單體存在于所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂粒子中時，所述不飽和單體聚合形成的聚合物是細乳液聚合類型，其中進行聚合的單體存在于粒度為例如一微米或更小的分散粒子中。
[0041]所述增塑型不飽和單體可以選自例如增塑所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類單體。共聚合以形成聚合物的所述單體可以選自例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、其他具有一至十二碳烷基的丙烯酸烷基酯，及其混合物。
[0042]所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以利用分批、半連續(xù)或連續(xù)方法分散在所述水性相中。分批法包括在單個容器中通過在混合的同時一起添加所述水性相和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂來制備所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體。在一種實施方式中，所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂可以在混合的同時添加到所述水性相；然而，在另一種實施方式中，所述水性相和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂二者可以在混合的同時一起添加到所述容器中；或在又一種實施方式中，可以在混合的同時首先添加所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和然后添加所述水性相。在再一種實施方式中，還可能在沒有混合下一起添加所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和水性相，一旦所述兩個組分已經(jīng)組合，然后將它們混合物在一起，形成分散體。在別的又一種實施方式中，可能期望通過連續(xù)法形成所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體，其中水性相和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂二者在連續(xù)流中混合在一起，產(chǎn)生環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體。
[0043]連續(xù)生產(chǎn)所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體的一種方法可以通過機械分散進行，例如美國專利N0.4，123，403中描述的，所述美國專利通過引用并入本文中。在機械分散過程中，水性相和有機相通過高剪切混合器一起進給，所述混合器將一個相分散在另一個中，通常形成高內(nèi)相乳液或高內(nèi)相分散體。高內(nèi)相乳液和分散體具有大于74體積％的在連續(xù)相內(nèi)分散的內(nèi)相，其中體積％相對于總的乳液或分散體體積。在本發(fā)明方法的上下文中，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂(通常作為溶體或作為溶解在丙烯酸類單體或溶劑中的樹脂)和水性相可以進給到高剪切混合器中以產(chǎn)生環(huán)脂族環(huán)氧樹脂在水性相中的分散體。產(chǎn)生環(huán)脂族環(huán)氧樹脂在水性相中的高內(nèi)相分散體，如果需要，其可以用額外的水性相稀釋，以例如降低所述分散體的粘度。
[0044]機械分散特別期望的益處是這種方法可產(chǎn)生具有粒度高度均勻(窄的粒度分布)的分散粒子的分散體。此外，這種分散體的高度均勻的粒度可以在一種實施方式中是兩微米或更小，而在另一種實施方式中一微米或更小。例如，所述分散體可以在一種實施方式中具有從100納米至5，000的尺寸范圍，而在另一種實施方式中從100納米至500納米。
[0045]制備所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體可能需要使用分散助劑。分散助劑可起到在水性相中穩(wěn)定環(huán)脂族環(huán)氧樹脂粒子的作用。分散助劑可在分散之前添加于所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、在分散所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂之前添加于所述水性相、或在環(huán)脂族環(huán)氧樹脂和水性相被混合時添加于所述初始環(huán)脂族環(huán)氧分散體。如果在形成所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體之前或期間添加，基于所述組合物的總重量，所述分散助劑的存在濃度可以是，例如，在一種實施方式中通常從0.lwt%至10wt%,在另一種實施方式中從lwt%至8wt%,在又一種實施方式中從2wt%至7wt%,和在再一種實施方式中從3wt%至6wt%。
[0046]本發(fā)明的一種示例性實施方式使用4?1:%的分散助劑例如Hitenol BC 10以形成環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的初始分散體，其中4wt%是相對于環(huán)氧樹脂總重量。所述分散助劑或分散劑如果其攜帶可聚合官能團的話，可任選在細乳液聚合期間引入所述聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
[0047]在所述細乳液法中，自由基引發(fā)劑在添加所述不飽和單體之前、期間或之后或在形成細乳液期間或之后進給到所述初始環(huán)脂族環(huán)氧樹脂中。所述細乳液經(jīng)受在攪拌的同時引起自由基聚合的條件，從而聚合所述不飽和單體。所述自由基引發(fā)劑起到觸發(fā)所述不飽和單體聚合的作用。適合的自由基引發(fā)劑包括熱和/或氧化還原觸發(fā)引發(fā)劑，優(yōu)選是水溶性的。適合的熱觸發(fā)型引發(fā)劑的例子包括例如過硫酸鹽(例如，過硫酸鈉和過硫酸銨)。適合的氧化還原引發(fā)劑包括例如氧化劑(例如過硫酸鹽和有機過氧化物)和還原劑(例如甲醛次硫酸鈉)與氧化還原催化劑例如硫酸鐵(II)的組合。引起自由基聚合的條件可取決于添加的自由基引發(fā)劑的類型。例如，熱觸發(fā)型引發(fā)劑可以分解并在超過它們的分解溫度(引發(fā)溫度)的溫度下、在不飽和單體的存在下觸發(fā)自由基聚合。熱觸發(fā)型引發(fā)劑可能需要向初始環(huán)氧樹脂分散體、不飽和單體和引發(fā)劑的混合物根據(jù)所述引發(fā)劑的引發(fā)溫度和所述混合物的環(huán)境溫度來施加熱，以達到引起自由基聚合的條件。氧化還原引發(fā)劑可能需要存在適當(dāng)?shù)倪€原和氧化劑對，其當(dāng)混合在一起時發(fā)生反應(yīng)，形成引發(fā)聚合的自由基。
[0048]基于所述不飽和單體的重量，所述自由基引發(fā)劑的量通常在一種實施方式中可以為0.01wt%或更多，在另一種實施方式中為0.lwt%或更多；而同時通?？梢允?wt%或更少。
[0049]在另一種實施方式中，可以通過例如在120°C至170°C的溫度下用酸酐改性所述高分子量環(huán)脂族環(huán)氧樹脂、用堿性試劑中和、和用機械混合分散在水中，來制備本發(fā)明的水性分散體。
[0050]溶劑可以用于上述改性并且可包括例如以下溶劑，例如甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二甲基二乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、其他不含羥基的溶劑，或其混合物。
[0051]上述改性在一種實施方式中可以在120°C至170°C和在另一種實施方式中從140°C至160°C的溫度下在有催化劑或沒有催化劑下進行。所述催化劑，當(dāng)使用時，可以是例如三乙胺、吡啶、咪唑類、二甲基氨基吡啶、其他叔胺，或其混合物。
[0052]所述中和劑可以是三乙胺、二甲基乙醇胺、其他叔胺、仲胺、伯胺，或其混合物。所述中和可以是例如在一種實施方式中70%的酸，在另一種實施方式中100%的酸，和在又一種實施方式中150%的酸。
[0053]用于環(huán)脂族環(huán)氧樹脂改性的酸酐可以是例如脂族酸酐，例如琥珀酸酐；取代琥珀酸酐；馬來酸酐；取代馬來酸酐；其他脂族酸酐；芳族酸酐例如鄰苯二甲酸酐、萘二酸酐；其他芳族酸酐；或其混合物。
[0054]本發(fā)明的酸改性環(huán)氧樹脂還可以通過所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂與磺內(nèi)酯反應(yīng)或用不飽和酸單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物自由基接枝來制備。
[0055]如前所述，制備本發(fā)明的水性分散體的方法、和/或其任何步驟，可以是分批或連續(xù)方法；并且用于所述方法的混合設(shè)備可以是任何設(shè)備，例如攪拌釜、攪拌反應(yīng)器、靜態(tài)混合器、轉(zhuǎn)子定子混合器、音波號角、勻化器、和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的輔助設(shè)備。
[0056]在另一種實施方式中，所述分散體制劑可在分散過程之前包含硬化劑或固化劑，例如可熔性酹醒樹脂(phenolic resole resin)以及CAER。例如,在細乳液法中，可以如下完成含固化劑的本發(fā)明水性分散體的制備:在容器中混合所述至少一種CAER、所述至少一種丙烯酸類單體、至少一種固化劑(在這種情況下可熔性酚醛樹脂)和所述含水介質(zhì)和任選的任何其他需要的添加劑在剪切下混合以形成細乳液，然后聚合所述細乳液以形成水性分散體組合物。
[0057]本發(fā)明的水性分散體有利地具有低粘度。關(guān)于本發(fā)明的水性分散體的“低粘度”，它是指所述水性分散體具有足以加工所述分散體的粘度。通常，所述水性分散體的粘度可以取決于所述分散體的固體載量、所述樹脂固體的組成、使用的添加劑、和其他考慮。然而有利地，在相同的固體載量下，本發(fā)明的水性分散體的粘度通常比相應(yīng)的溶劑型溶液低得多。
[0058]例如，在一種一般說明性實施方式中，當(dāng)所述分散體的粒度是50nm至5微米和所述分散體的pH是6至10時，所述水性分散體的粘度可以從5mPa-s至10，OOOmPa-S ;其中所述粘度在所述水性分散體的混合條件下、例如在25°C溫度下測量。
[0059]如上所述的水性分散體對于制備適用于施加到基材上并且固化為所述基材例如金屬基材上的涂層的可熱固或可固化涂料制劑是有益的，并且其中所述金屬基材可以包括用于食品和飲料工業(yè)的金屬罐。
[0060]在一種實施方式中，所述可固化涂料制劑可包括含有本發(fā)明的包含所述CAER的水性分散體的制劑；并且其中所述CAER可借助于存在于所述可固化涂料制劑中的所述CAER中的環(huán)氧基團、或借助于引入所述樹脂固體中的其他可交聯(lián)官能團而自固化。
[0061]在另一種實施方式中，所述可固化的涂料制劑包含(i)本發(fā)明的水性分散體和(ii)硬化劑化合物(也稱為固化劑或交聯(lián)劑)的混合物。另外，與固化劑混合的所述含有本發(fā)明水性分散體的可固化涂料制劑也可以包含各種任選的添加劑，例如其他交聯(lián)劑、固化催化劑、助粘劑、溶劑、潤濕劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料和本領(lǐng)域已知用于制備涂料制劑的其他已知添加劑。
[0062]通常，本發(fā)明的可固化涂料組合物中的非揮發(fā)性組分、即固體含量的量在一種實施方式中可以是從Iwt%至90wt%的范圍，在另一種實施方式中從15wt%至80wt%,在又一種實施方式中從20wt%至70wt%,和在再一種實施方式中從30wt%至60wt%。
[0063]可用于本發(fā)明的可固化涂料組合物或制劑中的硬化劑化合物可以是具有活性基團的任何化合物，所述活性基團與所述環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性環(huán)氧基團和/或所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂中的羥基或酸基團、或所述組合物中存在的其他反應(yīng)性基團有反應(yīng)性?？捎糜诒景l(fā)明的硬化劑可以包括，例如，含氧化合物，例如端羧酸的聚酯、羥基官能化的丙烯酸類聚合物、端羧酸的丙烯酸類聚合物、酸酐、酚醛樹脂、氨基甲醛樹脂、酚、雙酚A和甲酚酚醛清漆；酚端環(huán)氧樹脂(phenolic-terminated epoxy resin);輕燒基酰胺；含硫化合物例如多硫化物和多硫醇；異氰酸酯；碳二亞胺；催化固化劑例如叔胺、路易斯酸和路易斯堿；以及兩種或更多種上述硬化劑的組合。
[0064]在一種優(yōu)選實施方式中，例如，可熔性酚醛樹脂、氨基甲醛、苯胍胺甲醛及其混合物可以用作本發(fā)明的涂料制劑中的硬化劑，但是本發(fā)明不局限于使用這些化合物。所述硬化劑的選擇也可以取決于應(yīng)用要求。一般而言，可用于本發(fā)明的硬化劑可以選自，例如但是不限于，可熔性酚醛樹脂、氨基甲醛、甘脲甲醛、苯胍胺甲醛，及其混合物。
[0065]一般而言，用于本發(fā)明涂料制劑中的硬化劑的量在一種實施方式中可以在所述樹脂固體的5wt %至60wt %的范圍內(nèi)，在另一種實施方式中為所述樹脂固體的5wt %至50wt%;在又一種實施方式中為所述樹脂固體的5wt*%至40wt*%;和在再一種實施方式中為所述樹脂固體的10wt%至30wt%。一般而言，硬化劑水平越高，硬度和耐酸性越高，而所產(chǎn)生的涂層的撓性越低。根據(jù)最終應(yīng)用，技術(shù)人員可相應(yīng)地調(diào)節(jié)硬化劑的水平。
[0066]所述可固化涂料制劑還可以包含其他任選的樹脂或聚合物，例如聚酯、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚醚、酚醛清漆、其他環(huán)氧樹脂，或其混合物。這些任選的聚合物可作為添加劑材料或作為交聯(lián)材料包含在涂料制劑中，以在不會負面影響所產(chǎn)生的涂層的其他性質(zhì)的適當(dāng)水平下，提供期望的性質(zhì)/功能。優(yōu)選的任選聚合物包括無BPA和無BPA環(huán)氧樹脂的聚合物。
[0067]在一種實施方式中，本發(fā)明的可固化涂料制劑包含如上所述的水性分散體，其含有CAER作為第一環(huán)氧化合物、和不同于所述第一 CAER的另一種不同的環(huán)氧樹脂作為第二環(huán)氧化合物。
[0068]所述第二環(huán)氧樹脂可以包括選自多種環(huán)氧化合物的一種或多種環(huán)氧化合物。例如，可用于本發(fā)明中的第二環(huán)氧化合物可以是飽和或不飽和、脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)的，并且可以被取代。所述第二環(huán)氧化合物也可以是單體的或聚合的。例如，可用于本發(fā)明的所述第二任選環(huán)氧化合物可以選自本領(lǐng)域已知的任何環(huán)氧樹脂或兩種或更多種環(huán)氧樹脂的組合，例如以下文獻中描述的任何環(huán)氧化合物:Pham, H.Q.和Marks,M.J.Epoxy Resins,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ；John Wiley & Sons,Inc.:2004年12月 04 日上線，以及其中的參考文獻；Lee,H.和Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hi 11 Book Company, New York, 1967,第 2 章，2-1 至 2-27 頁，以及其中的參考文獻；May, C.A.編著，Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc.:NewYork，1988，以及其中的參考文獻；和美國專利N0.3，117,099 ;它們?nèi)客ㄟ^引用并入本文。
[0069]可用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧樹脂包括，例如，基于多官能醇、酚、環(huán)脂族羧酸、芳族胺或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂。一些非限制性實例包括，例如，雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、和對氨基苯酚的三縮水甘油醚。本領(lǐng)域已知的其他合適的環(huán)氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反應(yīng)產(chǎn)物。所述環(huán)氧樹脂也可以選自可商購的產(chǎn)品，例如可從The Dow Chemical Company商購的D.E.R.? 554, D.E.N.? 425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736 或 D.E.R.732。
[0070]在其中期望在所述環(huán)氧樹脂組合物中存在BPA組合物的應(yīng)用中，在一種可替代實施方式中，第二環(huán)氧樹脂可以是雙酚A 二縮水甘油醚或含BPA的環(huán)氧樹脂，例如，可從TheDow Chemical Company 商購的 D.E.R.331 ?、D.E.R.332、D.E.R.671。
[0071 ] 基于所述環(huán)氧樹脂的總重量，用于本發(fā)明中的第二環(huán)氧化合物的濃度范圍通常在一種實施方式中可以從Owt%至50wt%,在另一種實施方式中從0.01wt%至40wt%,和在又一種實施方式中從5wt%至30wt%。
[0072]在本發(fā)明的另一種實施方式中，本發(fā)明的涂料制劑可以任選與其他水分散體例如酚醛樹脂、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、聚酯和聚碳酸酯的水性分散體；和乳液例如丙烯酸類樹酯；或其混合物摻合。
[0073]基于所述組合物的總重量，與本發(fā)明的水性涂料制劑摻合的所述其他水分散體(當(dāng)使用時)的量的范圍通常在一種實施方式中可以從0.lwt%至50wt%，在另一種實施方式中從5wt%至40wt%,和在又一種實施方式中從5wt%至30wt%。
[0074]在另一種實施方式中，所述可固化水性涂料制劑還可以包含至少一種催化劑作為任選的組分，以促進所述環(huán)氧樹脂化合物與所述固化劑的反應(yīng)。在本發(fā)明的組合物中可用作任選組分的催化劑可以包括本領(lǐng)域公知的催化劑，例如，含酸、胺、膦、雜環(huán)氮、銨、鱗、紳、锍部分的催化劑化合物，及其任何組合。本發(fā)明催化劑的一些非限制性例子可以包括，例如，十二烷基芐磺酸、胺封閉的十二烷基芐磺酸、磷酸、壬基萘二磺酸，及其組合。
[0075]可用于本發(fā)明的催化劑的選擇不限于任何具體的催化劑；并且可以使用用于環(huán)氧體系的常用催化劑。此外，向本發(fā)明的可固化組合物添加催化劑可以取決于所制備的體系。例如，所述催化劑可以包括叔胺、咪唑類、有機膦、酸式鹽，及其混合物。
[0076]在一種實施方式中，所述催化劑可以包括叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、芐基二甲胺，或其混合物。
[0077]在另一種實施方式中，所述固化催化劑可以包括，例如，咪唑衍生物例如2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺；有機金屬鹽；和陽離子光引發(fā)劑，例如二芳基碘鎗鹽例如可得自Ciba-Geigy 的 Irgacure?250,或三芳基琉鹽例如可得自 The Dow Chemical Company 的Cyracure*69920
[0078]在一種實施方式中，所述固化催化劑可以添加于所述水分散體；添加于所述第二環(huán)氧樹脂(如果使用的話)；或在所述可固化涂料組合物形成時添加于所述組合物。
[0079]基于所述可固化組合物的總重量，用于本發(fā)明中的所述固化催化劑的濃度通常在一種實施方式中可以從Owt%至5wt%,在另一種實施方式中從0.01wt%至5wt%,和在又一種實施方式中從0.lwt%至3wt%。
[0080]在另一種實施方式中，所述可固化水性涂料制劑還可以包含至少一種填充劑材料作為任選的組分。所述填充劑材料可以用于改善由所述可固化制劑制成的固化產(chǎn)物的粘度和熱性質(zhì)，特別是當(dāng)所述制劑可用于涂層應(yīng)用時。可用于本發(fā)明中的填充劑包括例如功能性或非功能性填充劑，例如二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、氮化硼、碳化硅、云母、鋁粉、氧化鋅、銀、石墨、氮化鋁、氧化鋁、莫來石、金、鋁、碳、碳納米管、石墨烯、玻璃纖維/片、碳纖維、其他有機或無機微粒填充劑，或其混合物；以填充劑的最終狀態(tài)添加到所述制劑中或者原位形成。這些填充劑可被處理以改善填充劑與聚合物相互作用。
[0081]所述填充劑材料可接受的粒度通常范圍可以從納米至常規(guī)微米尺寸。例如，所述填充劑的粒度通常在一種實施方式中可以在0.005微米(ym)至500 μ m范圍內(nèi)，在另一種實施方式中從0.100 μ m至100 μ m,和在又一種實施方式中從0.5 μ m至20 μ m。
[0082]可用于本發(fā)明的填充劑材料的可接受的填充劑形態(tài)包括薄片、纖維狀、球形、無定形，或其任何組合。這些具有不同尺寸和不同形狀的填充劑可以組合，以對熱膨脹系數(shù)(CTE)、模量、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性具有協(xié)同效應(yīng)。
[0083]可用于本發(fā)明的填充劑載量可以變化?；谒鼋M合物中的固體重量，用于所述組合物中的填充劑濃度通?？梢园ㄔ谝环N實施方式中從Owt%至90wt%,在另一種實施方式中從0.0 Iwt %至40wt%,和在又一種實施方式中從0.1wt %至20wt%。
[0084]可用于本發(fā)明的其他任選組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常用于樹脂涂料制劑中的組分。例如，所述任選的化合物可以包括可添加于所述組合物中以提高反應(yīng)速率、反應(yīng)選擇性和/或催化劑壽命的化合物?？梢韵虮景l(fā)明的可固化水性涂料制劑添加的各種任選添加劑，包括，例如，其他樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、催化劑滅活劑、染料、顏料、觸變劑、光引發(fā)齊U、潛催化劑、抑制劑、溶劑、表面活性劑、流動性控制劑、幫助加工的稀釋劑、助粘劑、增撓齊U、增韌劑、阻燃劑；或其混合物。
[0085]基于所述組合物中所有組分的重量，用于本發(fā)明的任選添加劑的濃度范圍通常在一種實施方式中可以從0wt%至20wt%,在另一種實施方式中從0.01wt%至10wt%,在又一種實施方式中從0.5wt%至5wt%。
[0086]制備本發(fā)明的水性涂料制劑的方法包括混合:(A)如上所述的水性分散體；(B)如上所述的硬化劑；和(C)任何需要的如上所述的任選添加劑，例如至少一種固化催化劑。例如，制備本發(fā)明的水性涂料制劑是如下完成的:在容器中混合所述水性分散體、所述硬化劑和任選的任何其他需要的添加劑；然后讓所述組分配制成所述水性涂料制劑。
[0087]所述水性涂料制劑的所有組分通常在一定溫度下混合和分散，以提供具有均勻分散體的有效水性涂料制劑供期望的應(yīng)用。在上述組分混合期間的溫度通常在一種實施方式中可以從20°C至100°C ;在另一種實施方式中從25°C至50°C。
[0088]制備本發(fā)明的水性涂料制劑、和/或其任何步驟，可以是分批或連續(xù)方法。用于所述方法的混合設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何容器和輔助設(shè)備。
[0089]通常，用作本發(fā)明涂料組合物的可固化水性涂料制劑有利地具有粘度和流變特性，使得所述可固化水性涂料制劑可作為涂層施加于基材。
[0090]本發(fā)明方法通常包括向基材施加本發(fā)明的可固化水性涂料制劑的第一步驟；然后固化所述涂料制劑。待由本發(fā)明的涂料制劑涂層的基材可以包括，例如，金屬基材例如鋁、鍍錫鋼和無錫鋼。
[0091]將所述可固化涂料制劑施加到上述基材上包括各種已知的方法，例如壓延、噴涂和浸蘸。所述可固化涂料制劑施加到所述基材上，和/或其任何步驟，可以是分批或連續(xù)方法。所述方法中使用的施加設(shè)備可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的設(shè)備。
[0092]本發(fā)明方法通常包括將已經(jīng)涂布在基材上的本發(fā)明的可固化水性涂料制劑固化的步驟。例如，固化所述可固化水性涂料制劑可以通過在預(yù)定溫度下加熱所述涂層基材達足以固化所述涂料制劑的預(yù)定時段來進行。固化所述組合物可以取決于所述可固化制劑中使用的硬化劑類型和/或使用的其他添加劑。然而，一般而言，所述固化在一種實施方式中可以在20°C至250°C的溫度下進行；在另一種實施方式中從60°C至275°C;和在又一種實施方式中從160°C至300°C。所述固化在一種實施方式中可以進行5秒至15分鐘的時段；在另一種實施方式中為30秒至4分鐘；和在又一種實施方式中從8分鐘至12分鐘。取決于應(yīng)用要求，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇多個固化溫度和/或不同持續(xù)時間的固化時間。
[0093]所述熱固或固化涂層(即基材上從所述可固化水性涂料制劑制備的交聯(lián)涂層)相對于常規(guī)固化環(huán)氧涂層樹脂顯示出若干改善的性質(zhì)。例如，本發(fā)明的固化涂層可以具有有益的撓性，同時保持所述固化產(chǎn)物的其他有益性質(zhì)例如粘附和耐化學(xué)性的平衡。
[0094]例如，所述固化涂層的撓性，通過如ASTM D3281方法所述的楔形物彎曲沖擊試驗(wedge bend impact test),在一種實施方式中通?？梢允?0%至100%通過；在另一種實施方式中90%至100%通過；和在又一種實施方式中95至100%通過。
[0095]例如，所述固化涂層的粘附，通過如ASTM D3359方法所述的交叉線粘附試驗測量，在一種實施方式中通?？梢詮腛B至5B ;在另一種實施方式中從3B至5B ;和在又一種實施方式中從4B至5B。
[0096]例如，所述固化涂層的耐化學(xué)性，通過如ASTM D5402-06方法所述的MEK雙擦拭試驗測量，在一種實施方式中通?？梢詮?0個循環(huán)至200個循環(huán)；在另一種實施方式中從100個循環(huán)至200個循環(huán)；和在又一種實施方式中從25個循環(huán)至150個循環(huán)。
[0097]本發(fā)明的涂料制劑可以包含水性分散體，所述水性分散體包括(a)高分子量環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散在(b)液體含水介質(zhì)中，并且所述制劑可以用作金屬包裝涂層以形成涂層制品。金屬基材的涂層方法包括向金屬基材施加上述涂料制劑并固化所述涂料制劑以在所述金屬基材上形成涂層。利用本發(fā)明的方法，可以由上述涂料制劑和方法制造各種制品，例如金屬包裝涂層。
[0098]如前所述，本發(fā)明的水性分散體可以用于制備可固化水性涂料制劑，使得所述可固化涂料制劑可用于涂層金屬基材。例如，涂布有本發(fā)明的水性涂料制劑的金屬基材或金屬制品可以用于金屬容器，金屬容器進而用于食品和飲料金屬罐。在另一種實施方式中，所述涂料可用于卷材涂層。其中可使用無BPA涂料的其他應(yīng)用也可以使用本發(fā)明的可固化水性涂料制劑。
[0099]以下實施例和比較例進一步詳細地舉例說明本發(fā)明，但是不應(yīng)被解釋成限制其范圍。
[0100]在以下實施例中，使用各種術(shù)語和名稱，包括例如:Phenodur 899是酚醛樹脂，可從Cytec商購；Phenodur VPff是由Cytec供應(yīng)的水性酹醒樹脂；Methylon 75108是烯丙基醚封端的可熔酚醛樹脂，可得自Durez ;UnoXol 二醇二縮水甘油醚是從UNOXOL D1l制備的環(huán)氧樹脂，可得自The Dow Chemical Company ；UN0X0L D1l DGE/兒茶酌■環(huán)氧樹脂是EEW為t6500的試驗環(huán)氧樹脂；“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯；“BA”表示丙烯酸丁酯；“GMA”表示甲基丙烯酸縮水甘油酯；“HEMA”表示甲基丙烯酸羥乙酯；“DI水”表示去離子水；“Vavg”表示體積平均粒度；Hitenol BC-1O是可聚合的陰離子型表面活性劑,可從Montello Inc.商購；Cymel 370是密胺甲醛交聯(lián)劑，由Cytec供應(yīng)；Georgia Pacific GP 4003是水性酚醛樹脂交聯(lián)劑，由Georgia Pacific供應(yīng)；Nacure 5965是十二燒基節(jié)基磺酸交聯(lián)催化劑，由KingChemical 供應(yīng)。
[0101]實施例1 -制備含有交聯(lián)劑樹脂的環(huán)氧-丙烯酸類樹脂分散體
[0102]根據(jù)表I所述配方將Phenodur 899酚醛樹脂以及從UNOXOL D1l DGE和兒茶酚制備的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂在燒杯內(nèi)溶解在丙烯酸類單體中。
[0103]表I
[0104]
MI重量(g) ^
UNOXOL D1l DGE/兒茶酚環(huán)氧樹脂 50
MMA19
BA19
GMA6
HEMA?θ
Phenodur 89933
[0105]將5.4g的Hitenol BC_10(100%活性)添加到所述燒杯內(nèi)的上面表I中描述的有機混合物中。利用與Rose LSK高剪切混合器相連的cowles型機械攪拌器以?5000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)攪拌燒杯中的內(nèi)容物1-2分鐘(min)。以大約3毫升每分鐘(mL/min)的速率向所生成的混合物中添加水，同時保持攪拌。在進行水添加時，所述混合物的粘度明顯增加直到最后形成很稠的糊/凝膠(小于(<)20%含水量)并且是水可稀釋的(表明形成了水包油型高內(nèi)相乳液)。此時，暫停添加水2min以得到高度粘稠的/膠凝混合物的均勻混合。下一個階段(稀釋階段)的水添加速率增加到大約(?)20mL/min，以得到134g的最終含水量。所生成的分散體用Coulter LS 230測量，具有0.613微米的Vavg粒度。
_6] 細乳液的通用聚合程序
[0107]前面得到的細乳液然后轉(zhuǎn)移到配備氮氣吹掃、回流冷凝器、溫度計和攪拌器的聚合燒瓶中。向所述細乳液添加ImL的I %硫酸亞鐵溶液并用氮氣吹掃，所述反應(yīng)材料加熱到35°C。在1mL DI水中的0.4g甲醛次硫酸鈉(SFS)和在1g DI水中的0.85g叔丁基過氧化氫(t-BHP 70%活性水溶液)用作氧化還原引發(fā)劑對。所述引發(fā)劑溶液以0.lmL/min的速率添加到所述聚合燒瓶,持續(xù)I小時(hr) 40分鐘。聚合溫度在前50min內(nèi)緩慢上升到60°C并在氮氣吹掃下于該溫度下繼續(xù)聚合總共3hr，得到固體含量41.5%和粒度0.476微米的分散體。
[0108]實施例2 -制備環(huán)氧-丙烯酸類分散體
[0109]以表II所述配方在丙烯酸類單體中制備高分子量Unoxol 二醇二縮水甘油醚/兒茶酚環(huán)氧樹脂的溶液。
[0110]表II
[0111]

重量
成分^
___( g)
Unoxol D1l DGE/兒茶酚環(huán)氧樹月旨__50
MMA__27
BA__20
GMA__3
HEMA_ 5
[0112]將5.g的Hitenol BC-1O添加到所述燒杯內(nèi)的上面表II中描述的有機混合物中，并利用cowles型機械攪拌器以?3500-4000rpm攪拌所述燒杯的內(nèi)容物l_2min以得到均勻混合。水以大約2mL/min的速率添加到該混合物中，同時保持攪拌，以形成?20%含水量的水可稀釋的高內(nèi)相乳液。下一個階段(稀釋階段)的水添加速率增加到?20mL/min，以得到138g的最終含水量。所生成的細乳液用Coulter LS 230測量，具有1.02微米的Vavg粒度。
[0113]上面制備的所得細乳液轉(zhuǎn)移到配備氮氣吹掃、回流冷凝器、溫度計和攪拌器的聚合燒瓶中。向所述細乳液添加ImL的I %硫酸亞鐵溶液并用氮氣吹掃，所述反應(yīng)材料加熱到52°C。在1mL DI水中的0.5g甲醛次硫酸鈉(SFS)和在1g DI水中的0.7g叔丁基過氧化氫(t-BHP 70%活性水溶液)用作氧化還原引發(fā)劑對。所述引發(fā)劑溶液以0.15mL/min的速率添加到所述聚合燒瓶，持續(xù)I小時(hr)40分鐘。聚合溫度在添加引發(fā)劑的前1min之后緩慢上升到60-62°C并在氮氣吹掃下繼續(xù)聚合40分鐘。聚合溫度提高到64°C并且在該溫度下再保持I小時20分鐘，得到固體含量36.6%和粒度1.05微米的分散體。
[0114]實施例3 -制備環(huán)氧-丙烯酸類分散體
[0115]按照表III所述配方，在丙烯酸類單體中制備高分子量Unoxol 二醇二縮水甘油醚/兒茶酚環(huán)氧樹脂的溶液。
[0116]表III
[0117]

重量
成分TT
Unoxol D1l DGEZ兒茶酚環(huán)氣樹脂__50
MMA__27_
BA__20
GMA__3
HEMA_ 5
[0118]將5g的Hitenol BC-10添加到上面表III中描述的有機混合物中，并利用cowles型機械攪拌器以?3500-5000rpm攪拌所述燒杯的內(nèi)容物l_2min以得到均勻混合。水以?2mL/min的速率添加到該混合物中，同時保持攪拌，以形成?20%含水量的水可稀釋的高內(nèi)相乳液。下一個階段(稀釋階段)的水添加速率增加到?20mL/min，以得到147g的最終含水量。
[0119]上面制備的所得細乳液然后轉(zhuǎn)移到聚合燒瓶中，并以類似于實施例2和略微改變聚合溫度下進行聚合。聚合溫度在整個2hr處理期間保持在58-62°C。最終分散體具有0.65 μ m的粒度和36.7%的固體含量。
[0120]實施例4至7 -制備環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體
[0121]10g的所述兒茶酚增長的環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚環(huán)脂族環(huán)氧樹脂溶解在85g預(yù)先干燥的MEK溶劑中。所述聚合物溶液裝載到500mL配備氮氣吹掃、回流冷凝器、熱電偶和機械攪拌器的4-頸燒瓶反應(yīng)器中之后，給定量的琥珀酸酐或4-甲基鄰苯二甲酸酐裝載到所述反應(yīng)器中。所述混合物加熱到回流之后，0.3g三乙胺(TEA)作為催化劑添加到反應(yīng)器中。利用FTIR跟蹤所述反應(yīng)，直到在1866.5cm-l處的酸酐吸收峰(4-甲基鄰苯二甲酸酐，1854.6cm-l)消失?？偡磻?yīng)時間是6.0小時(4-甲基鄰苯二甲酸酐，7.0小時)。反應(yīng)結(jié)束之后，所得到的聚合物溶液用斜葉槳在600-1000rpm攪拌下在1min期間通過直接乳化分散在200g含有給定量二甲基乙醇胺(DMEA)的DI水中。繼續(xù)攪拌20min之后，所得到的分散體轉(zhuǎn)移到單頸燒瓶中并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60°C下汽提以除去MEK溶劑。汽提之后，用DI水調(diào)節(jié)所得到的分散體的固體％。表IV顯示了分散體的組成和性質(zhì)。
[0122]表IV -環(huán)脂族環(huán)氧樹脂分散體的組成和性質(zhì)
[0123]
_實施例__實施例4 實施例5 實施例6__實施例7
酸酐類型琥珀酸酐琥珀酸酐琥珀酸酐 4-曱基鄰苯二甲酸酐聚合物(g)__100__100__100__100_
_MEK__85__85__85__85_
酸酐(環(huán)氧樹脂的Wt
n、7.552.58 I
_%)_____
DMEA (g, 100% 中
f、6.684.52.24.5
______
水200200200200
最終分散體調(diào)節(jié)的固
^25%24%29%27%
______
粒度(Bcckman
。，.6692117958
Coulter, nm )
穩(wěn)定性不好好好不好
[0124]實施例8
[0125]分散體實施例2利用#16繞線棒涂布在電解鍍錫的碳鋼(ETP)基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0126]實施例9
[0127]12.3g 分散體實施例 2,0.57g 的 Cymel 370,7.14g 的 DI 水和 0.25g 的 10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0128]實施例10
[0129]10.93g 分散體實施例 2、1.14g 的 Cymel 370、7.93g 的 DI 水和 0.25g 的 10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0130]實施例11
[0131]9.56g 分散體實施例 2,1.70g 的 Cymel 370,8.73g 的 DI 水和 0.25g 的 10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0132]實施例12
[0133]12.30g的分散體實施例2、0.96g的Phenodur VPff水性環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂、
6.74g的DI水和0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0134]實施例13
[0135]10.93g的分散體實施例2、1.92g的Phenodur VPW水性環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂、
7.15g的DI水和0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0136]實施例14
[0137]9.56g的分散體實施例2、2.88g的Phenodur VPW水性環(huán)氧樹脂/酚醛樹脂、7.55g的DI水和0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0138]實施例15
[0139]12.23g分散體實施例2、1.16g的Methylon 75108水性分散體、6.37g的DI水和0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0140]實施例16
[0141]10.86g分散體實施例2,2.31g的Methylon 75108水性分散體、6.58g的DI水和0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0142]實施例17
[0143]9.49g分散體實施例2,3.47g的Methylon 75108水性分散體、6.79g的DI水和
0.25g的10%磷酸在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0144]實施例18
[0145]20g 分散體實施例 3、1.8g 的 Georgia Pacific GP 4003 水性酚醛樹脂、5.39g 的 DI水和0.16g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0146]實施例19
[0147]20g 分散體實施例 3,0.97g 的 Cymel 373,6.20g 的 DI 水和 0.16g 的 Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0148]實施例20
[0149]20g 分散體實施例 5,0.63g 的 Cymel 373,6.64g 的 DI 水和 0.1lg 的 Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0150]實施例21
[0151]20g分散體實施例6、1.45g的Georgia Pacific BKU 237水性酚醛樹脂、5.22g的DI水和0.13g的Nacure 5965在玻璃小瓶中利用磁性攪拌棒混合在一起。所生成的混合物然后涂布在ETP基材上。所述涂層基材然后在對流烘箱中在205°C下處理lOmin。
[0152]以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和試驗方法用來測試在上述實施例中制備的涂層的性能:
[0153]厚度測暈
[0154]利用BYK MPOR USB涂層厚度測量儀測量干涂層的厚度。所述測量儀在測量涂層之前在裸板(鋁)上歸零。
[0155]擺撞硬度(Konig硬度)
[0156]使用BYK Gardner擺撞硬度測試儀根據(jù)ASTM D4366測量Konig硬度。所述擺撞硬度試驗是基于當(dāng)支撐在較軟的表面上時擺的擺動幅度將更迅速降低的原理。任何給定涂層的硬度通過由準(zhǔn)確定位的光傳感器測定的規(guī)定幅度限內(nèi)所述擺完成的擺動次數(shù)來給出。因此，計數(shù)器給出的次數(shù)越低等于涂層越軟，而次數(shù)越高應(yīng)該等于涂層越硬。硬涂層的Konig試驗測量了三角形擺的擺幅從6°降低到3°所花的時間。
[0157]鉛筆硬度
[0158]鉛筆硬度試驗根據(jù)ASTM方法D3363進行。報告戳孔硬度，即所述膜保持未切割的最硬鉛筆。
[0159]交叉線粘附試驗
[0160]交叉線粘附根據(jù)ASTM D3359測量。使用“B”方法，因為涂層厚度小于5密耳厚度。在該試驗中，在每個方向用10次切割，兩個相鄰切割之間的距離為1mm，制成正方格子圖案。在所述格子上施加壓敏膠帶，然后除去。根據(jù)以下分級標(biāo)準(zhǔn)評價粘附:
[0161]5B -切割邊緣完全光滑；并且沒有正方格子分離。
[0162]4B -相交處的小片涂層分離；并且影響面積小于5%。
[0163]3B-沿著切割邊緣和相交處有小片涂層分離。影響面積是所述格子的5至15%。
[0164]2B -所述涂層沿著所述邊緣和部分正方塊剝落。影響面積是所述格子的15至35%。
[0165]IB-所述涂層沿著所述切割邊緣大條剝落，和完整的正方塊分離。影響面積是所述格子的35至65%。
[0166]OB -所述涂層的剝離和分離比上面IB級更差。
[0167]乳酸甑餾(Retort)
[0168]Tuttnauer EZlO壓熱器用于所述飯懼試驗。5cmX 7.5cm涂層板放進半充滿2 %乳酸水溶液的玻璃燒杯中。所述燒杯用鋁(Al)箔覆蓋，然后在壓熱器中在121°C下處理30min (或130°C下60min)。讓所述壓熱器冷卻到60°C，然后打開壓熱器并取出測試板。清洗所述測試板并輕拍干，然后在從所述壓熱器取出的30min內(nèi)進行交叉切割粘附試驗。所述板的發(fā)白(blushing)按I到5分級,5是最好的級別。
[0169]MEK雙擦拭
[0170]MEK雙擦拭試驗根據(jù)ASTM D5402-06方法3進行，所述試驗修改為利用32盎司圓頭錘和50級漂白粗棉布。所述布用金屬絲扣緊到所述錘子的平端，并且所述布在每25次雙擦拭后再浸泡到MEK中。所述布在每個板之后重新定位到新的區(qū)域或更換。
[0171]對涂層實施例8-21中所述涂層的試驗方法的結(jié)果顯示在下面表V中。
[0172]表V -不同涂層實施例的涂層性能
[0173],.乳酸MEK雙擦
涂層實厚度Konig硬銘筆硬交叉線，~
—TTT /-；Α Λ,、Α—7ΙΓ (250°F/121°C,墊
犯例T (mil)度(秒)度秸附、，丨、，:,，、
— --30分鐘)(#周期)
8__0.44140H__5B__O__5
90.50164HB5BO16
100.52159HB5BO50
110.44162FIBO65
120.50119B5BO6
130.40139B5BO8
140.47157B5B49_15__0.22179B__2B__5__2Π
160.25168HBIB525
17__0.26164HB__5B__5__100
180.31173HB5B4173
[0174]
190.27143HB5B4143
200.33176F5B4176
210.37168HB5B450
【權(quán)利要求】
1.水性分散體組合物，其包含分散在(b)液體含水介質(zhì)中的(a)高分子量環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂從環(huán)脂族二縮水甘油醚制備，所述環(huán)脂族二縮水甘油醚具有在0.0^^%至2(^丨％范圍內(nèi)的低聚物含量、和/或從0.0lwt%至1wt %的單縮水甘油醚含量。
3.權(quán)利要求1的分散體，其包含丙烯酸類聚合物或從至少一種丙烯酸類單體制備的聚合產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的分散體，其中所述丙烯酸類聚合物包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。
5.權(quán)利要求4的分散體，其中所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丙稀臆、乙酸乙稀酷、具有一至十_■碳燒基的的其他丙稀酸燒基酷。
6.權(quán)利要求1的分散體，其包含分散劑；其中所述分散劑包含離子、非離子或陰離子化合物。
7.權(quán)利要求1的分散體，其中所述固體的粒度在100納米至2000納米的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的分散體，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂用酸基改性；或其中所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂用酸酐改性。
9.權(quán)利要求1的分散體，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂包含環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚。
10.權(quán)利要求1的分散體，其中所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂包括1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇二醇的混合物的二縮水甘油醚、2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3- 二醇二縮水甘油醚或其混合物。
11.權(quán)利要求1的分散體，其中基于所述組合物的固體的總重量，所述環(huán)脂族環(huán)氧樹脂的濃度范圍為10重量％至100重量％。
12.制備水性分散體的方法，所述方法包括在液體含水介質(zhì)中分散環(huán)脂族環(huán)氧樹脂。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述方法如下進行:(i)在分散劑存在下通過機械手段；(?)用酸官能團接枝樹脂并然后將所述接枝的樹脂分散在所述液體含水介質(zhì)中；或(iii)在不飽和單體存在下乳化樹脂并隨后細乳液聚合。
14.金屬包裝涂料，其包含權(quán)利要求1的水性分散體組合物的涂料制劑。
15.涂層制品，其包含用權(quán)利要求1的涂料制劑涂層的金屬基材。
【文檔編號】B65D25/34GK104203762SQ201380017448
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】湯厚祥, M·N·塞克哈蘭, R·E·德魯姆萊特, 郭銀忠 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司