專利名稱：用于壓熱滅菌處理的包裝薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于壓熱處理包裝薄膜。
在加熱滅菌裝置中對(duì)食品進(jìn)行的處理稱為壓熱(滅菌)處理(レトルト)，作為加熱滅菌食品所用的包裝材料，廣泛地使用壓熱處理包裝薄膜。
為使食品在被消費(fèi)之前一直保持在無菌狀態(tài)，要求壓熱處理包裝薄膜對(duì)于氧氣、水分、紫外線、細(xì)菌等具有不透性、耐熱性、密封性、可操作性、衛(wèi)生性等功能。為了滿足這些復(fù)雜的性能要求，在外層通常使用具有不透性的聚酯、尼龍，在內(nèi)層為了密封通常使用具有熱封性能的聚乙烯、聚丙烯，將它們用粘結(jié)劑等粘合成疊層。
為了確實(shí)使滅過菌的食品在常溫流通過程中能夠保存，把要進(jìn)行滅菌的食品填充到包裝薄膜容器中使之達(dá)到完全密封，將薄膜容器內(nèi)的食品在高溫下加熱滅菌處理一定時(shí)間以制造滅菌袋裝食品。因此，為了完全能經(jīng)得住加熱滅菌處理，要求用于加熱滅菌的包裝薄膜必須具有足夠好的耐熱性。
過去，在實(shí)施110℃以上的加熱處理時(shí)，用聚丙烯系薄膜作為進(jìn)行加熱滅菌處理的包裝薄膜。但是在最近，由于滅菌袋裝食品需經(jīng)過冷凍之后再流通，為了防止在冷凍狀態(tài)因落下等而破裂，有必要對(duì)其在低溫下耐沖擊性能進(jìn)行改進(jìn)。通常，為了改進(jìn)聚丙烯在低溫下的耐沖擊性，采用加少量乙烯進(jìn)行共聚以提高強(qiáng)度的方法，但是其效果還不能說是明顯的。另外，從改進(jìn)其在低溫的耐中擊性的觀點(diǎn)來考慮，聚乙烯雖然是出色的，但是聚乙烯有耐熱性差的問題。
本發(fā)明人，在對(duì)同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性和低溫耐中擊性的壓熱處理包裝薄膜進(jìn)行了認(rèn)真研究后，取得重要結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由特定組成的聚乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的加熱滅菌包裝薄膜，能同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性和在低溫下的耐沖擊性，而且，其擠壓加工性能良好，用作復(fù)合薄膜加工時(shí)熱封強(qiáng)度大，從而完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明提供由下述(A)成分70-92重量％，和(B)成分30-8重量％組成的聚乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的壓熱處理包裝薄膜。
(A)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、而且密度為0.920～0.940g/cm3的由乙烯與碳原子數(shù)為3～18的α-(鏈)烯(烴)組成的乙烯-α-鏈烯烴共聚物。
(B)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、而且密度為0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
本發(fā)明的(A)成分是在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、且密度為0.920～0.940g/cm3的由乙烯與碳原子數(shù)為3～18的α-烯烴組成的乙烯-α-鏈烯烴共聚物。
碳原子數(shù)為3～18的α-鏈烯烴，例如有丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1(デセソ-1)等，其中較好的是丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1，6個(gè)碳原子數(shù)以上的為最好。它們可以單獨(dú)使用，也可最好以兩種以上合并用。
(A)成分中α-鏈烯烴的含量，通常是1～10重量％以下，最好是1～8重量％。其含量若低于1重量％，耐沖擊性往往不好，另一方面若含量大于10重量％、在壓熱處理過程中往往發(fā)生熱熔粘接。
(A)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、最好是0.5～5g/10分。熔體流量如果小于0.1g/10分，則熔融粘度變得過大導(dǎo)致擠壓加工性能變差，熔體流動(dòng)速率如果大于20g/10分，則作為復(fù)合薄膜時(shí)的熱封強(qiáng)度下降。
(A)成分的密度是0.920～0.940g/cm3、最好是0.925～0.938g/cm3。如果密度不到0.920g/cm3、耐熱性會(huì)變差，如果密度大于0.940g/cm3、在低溫的耐沖擊性變壞。
本發(fā)明的(A)成分，例如，乙烯與碳原子數(shù)3～18的α-鏈烯烴、可用Ticl3等的非均相過渡金屬催化劑或者茂金屬(Metalloceae)等的均相系催化劑、在存在或是不存在環(huán)己烷等溶劑時(shí)，于氣-固、液-固或均勻液層下進(jìn)行聚合而得。這時(shí)、聚合溫度通常為30℃-300℃、聚合壓力為常壓～3000g/cm2。
本發(fā)明的(B)成分，在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、且其密度為0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
(B)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、最好是0.5～15g/10分。如果熔體流量小于0.1g/10分，因熔融粘度交得過高導(dǎo)致擠壓加工性(能)變差，如果熔體流量大于20g/10分，則復(fù)合薄膜的低溫耐沖擊性變差。
(B)成分的密度是0.945g/cm3以上，最好為0.945～0.965g/cm3。密度如果低于0.945g/cm3，則耐熱性變差，如果密度大于0.965g/cm3，在低溫的耐沖擊性往往變差。
(B)成分是高密度聚乙烯，例如，將乙烯在存在或不存在少量碳原子數(shù)為3～18的α-鏈烯烴時(shí)，用TiCl3等的非均相過渡金屬催化劑或茂金屬等的均相系催化劑，在存在下或不存在下環(huán)己烷等的溶劑，通過在氣-固、液-固或均一液層下進(jìn)行聚合而得備。這時(shí)聚合溫度通常為30℃-300℃、聚合壓力為常壓～3000kg/cm2。
本發(fā)明的聚乙烯系樹脂組合物，是由(A)成分為70～92重量％、最好是80～92重量％，以及(B)成分為30～8重量％、最好是20～8重量％組成的。如果(A)成分小于70重量％，則在低溫的耐沖擊性差，另一方面，如果(A)成分大于92重量％則其耐熱性不好。
本發(fā)明的聚乙烯系樹脂組合物的密度，較好是0.925～0.945g/cm3，最好是0.927～0.940g/cm3。如果密度小于0.925g/cm3則往往耐熱性差，若密度大干0.945g/cm3、則低溫下耐沖擊性差。
作為本發(fā)明的壓熱處理包裝薄膜，可使用由上述聚乙烯系樹脂組合物加工成的薄膜。對(duì)應(yīng)薄膜的加工方法、沒有特別的限制，例如，通過將(A)成分和(B)成分，并根據(jù)需要，也可加入抗氧化劑、潤滑劑、抗粘結(jié)劑、靜電防止劑、中和劑等。加工方法可用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、或用斑伯里混煉機(jī)等進(jìn)行混合，得到樹脂組合物，得到的樹脂組合物可以通過薄膜吹塑成型薄膜加工或者T模(頭)薄膜加工而制成薄膜。還有，也可以用由此制得的薄膜進(jìn)行相互間的組合或是使由此制得的薄膜與別的熱塑性樹脂組成的薄膜(進(jìn)行)組合，制作二層或二層以上的雙組分?jǐn)D壓薄膜。
壓熱處理容器，可以通過將上述聚乙烯系樹脂組合物制的薄膜作為內(nèi)層，而尼龍薄膜或聚乙烯對(duì)苯二酸酯薄膜等不透性薄膜作為外層，用粘合劑等貼合而得到。
按照本發(fā)明，所提供的壓熱處理包裝薄膜具有良好的耐熱性及在低溫下耐沖擊性，特別具有良好的可擠壓加工性，而且作復(fù)合薄膜時(shí)的熱封強(qiáng)度也是大的。有可能提供作為壓熱滅菌處理包裝用的薄膜。
實(shí)施例下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明不受實(shí)施例的限定。
以下說明物理參數(shù)的測(cè)定方法(1)密度用JIS K6760(ASTM-D792)測(cè)定。
(2)熔體流量(MFR)用JIS K6760(ASTM-D1238)、在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的條件下測(cè)定。但是，對(duì)于比較例5的聚丙烯，是在溫度為230℃測(cè)定的。
(3)耐熱性將基體為尼龍與壓熱處理的包裝薄膜，用欠膠層壓塑料用粘合劑貼合，得到復(fù)合(層壓)薄膜。然后，將該薄膜切出寬3cm×長(zhǎng)12cm的小條，將密封面疊加在從邊緣3cm×4cm的長(zhǎng)方形部分上，在其上放置500g的負(fù)荷，在溫度T℃加熱30分鐘后，在室溫冷卻。然后將重疊部分在拉伸試驗(yàn)機(jī)上，以200mm/分的速度拉伸，測(cè)定粘合強(qiáng)度。用得到4kg/cm2的粘合強(qiáng)度時(shí)的加熱溫度(T℃)評(píng)價(jià)耐熱性。該溫度越高、耐熱性越好。
(4)擠壓加工性將樹脂粒料40g裝入布拉斑德爾塑度儀(ブテバソダ-社制PLV-151型)的滾筒攪拌器型50(容量60cc)中，在溫度160℃、滾筒旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm條件下進(jìn)行熔融混煉，求出30分鐘后的轉(zhuǎn)(力)矩，作為擠壓加工性的指標(biāo)。
(5)低溫下的耐沖擊性用尼龍和欠膠層壓塑料(ドティテミネ-ト)制的壓熱處理包裝薄膜，制成大小為150×200mm的口袋，在其中放入250ml食鹽水，進(jìn)行熱合密封。制作10個(gè)這樣的口袋，將其冷卻至0℃之后，使之從1米的高度自由下落到混凝土地面上，求出所有袋到發(fā)生破裂時(shí)的落下次數(shù)。
實(shí)施例1～7及比較例1～6如表1～表3所示進(jìn)行配料，并加入伊爾加諾克斯(Irgaaox)1076(チバガィギ-社制，抗氧化劑)0.15重量份數(shù)((A)成分＋(B)成分為100重量份數(shù)。以下同)，伊爾加福斯(Irgafos)168(チバガィギ-社制，抗氧化劑)0.10重量份數(shù)，作為抗粘連劑的氧化硅0.3重量份數(shù)以及作為潤滑劑的芥酸酰胺(ェル力酸アミド)0.04重量份數(shù)，進(jìn)行混合，得到組合物，用得到的該組合物、通過T模(頭)加工或薄膜吹塑成型加工制得用45達(dá)因/厘米經(jīng)電暈放電處理的薄膜。
在T模(頭)加工過程中，將上述組合物，在安裝有模頭寬600mm，模唇1.0mm的直流道式的T模頭的90mmφ擠出機(jī)(螺桿L/D＝32)上，在模頭設(shè)定溫度240℃，擠出量50kg/hr的條件下進(jìn)行擠壓，用控制在50℃的600mm的半無光滾筒(セミマツト口-ル)冷卻，經(jīng)纏繞在紙筒上，制得厚度60μ的薄膜。
在薄膜吹塑成型加工過程中，用プテコ-50mm中的擠壓機(jī)，用125mmφ的模頭(模唇2mm、溫度200℃)，擠出量30kg/hr，制得吹脹比(BUR)2.1、厚度60μ的薄膜。對(duì)于得到的薄膜，用上述方法進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。結(jié)果在表1～表3中給出。
表1實(shí)施 例配料 1 2 3 4 5(A)成分量wt％92 85 85 80 75種類*1A1 A1 A2 A3 A4特性MFR g/10分 1.7 1.71.0 2.12.0密度g/cm20.936 0.936 0.938 0.931 0.926(B)成分量wt％ 8 15 15 20 25種類NFR g/10分 1.0 5.0 12.0 1.01.0密度g/cm30.960 0.955 0.950 0.948 0.951(A)＋(B)密度g/cm30.938 0.939 0.940 0.934 0.937加工方法*2T T T T T評(píng)價(jià)耐熱性℃ 118 119 121110112擠出加工性(轉(zhuǎn)矩)g·m 200018002000 1900 1900低溫耐沖擊性(落下次數(shù))次 10 10 11 13 13表2實(shí) 施 例 比 較 例配料 6 7 1 2 3(A)成分量wt％ 95 90100 40100種類*1 A5 A6 A7 A7 Ag特性MFR g/10分 2.5 2.02.0 2.02.1密度 g/cm30.930 0.925 0.925 0.925 0.931(B)成分量wt％5 10 0 60 0種類MFR g/10分 0.5 0.5 - 5.0 -密度 g/cm30.948 0.948- 0.955-(A)＋(B)密度 g/cm30.931 0.927 0.925 0.943 0.931加工方法*2 T T T T T評(píng)價(jià)耐熱性℃94 93 78 120 82擠出加工性(轉(zhuǎn)矩)g·m17001900 18001600 1800低溫耐沖擊性(落下次數(shù))次13 15 20 7 15表3比 較例配料 45 6(A)成分量wt％ 0 10050種類*1 - PPA3特性MFR g/10分 - 2.1 2.1密度 g/cm2- 0.8970.931(B)成分量wt％ 100 0 40種類MFR g/10分 5.0 - 5.0密度 g/cm30.955 -0.955(C)成分量wt％ - - 10種類MFR g/10分 - - 2.0密度 g/cm30.955 - 0.910(A)十(B)密度 g/cm30.9550.897-(A)＋(B)＋(C)密度 g/cm2--0.938加工方法*2 T TT評(píng)價(jià)耐熱性℃ 123123 95擠出加工性(轉(zhuǎn)矩)g·m 1200 *3 1500低溫耐沖擊性(落下次數(shù))次 22 5
*1(A)成分的種類A1乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量為4.0重量％)A2乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量為3.9重量％)A3乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量為3.6重量％)A4乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(4-甲基-1-戊烯含量為3.5重量％)A5乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量為2.8重量％)A6乙烯-丁烯-1共聚物(丁烯-1含量為4.5重量％)A7乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量為6.2重量％)pp用聚丙烯(含有9重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物)替換(A)成分和(B)成分。
*2加工方法TT-模頭加工I薄膜吹塑成型加工*3如不充分地進(jìn)行熔融，就不可能測(cè)定。
權(quán)利要求
1.由含有下述(A)成分70～92重量％及(B)成分30～8重量％的聚乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的壓熱(滅菌)處理包裝薄膜(A)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、而且密度為0.920～0.940g/cm3的由乙烯與碳原子數(shù)為3～18的α-鏈烯烴組成的乙烯-α鏈烯烴共聚物。(B)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、而且密度為0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。
2.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中(A)成分為80～92重量％、(B)成分為20～8重量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其(A)成分中的α-鏈烯烴含量為1～10重量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，它的(A)成分中的α-鏈烯烴是丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯或辛烯-1。
5.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的(A)成分中乙烯的熔體流量為0.5～5g/10分。
6.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中(A)成分中乙烯的密度為0.925～0.938g/cm3。
7.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的(B)成分中乙烯的熔體流量為0.5～15g/10分。
8.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中(B)成分中乙烯的密度為0.945～0.965g/cm3。
9.按照權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜，其中聚乙烯系樹脂組合物密度為0.925～0.945g/cm3。
10.由權(quán)利要求1所述的壓熱處理包裝薄膜作內(nèi)層、不透性薄膜作外層，將它們貼合而成的壓熱處理容器。
11.按照權(quán)利要求10所述的壓熱處理容器，其中的不透性薄膜是尼龍薄膜或者聚乙烯對(duì)苯二酸酯薄膜。
全文摘要
由含下述(A)成分70～92重量％及(B)成分30～8％重量％的聚乙烯系樹脂組合物構(gòu)成的壓熱(滅菌)處理包裝薄膜(A)成分在溫度190℃、負(fù)荷2.16kg的熔體流量為0.1～20g/10分、而且密度為0.920～0.940g/cm
文檔編號(hào)B65D65/40GK1114965SQ9510703
公開日1996年1月17日 申請(qǐng)日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月21日
發(fā)明者細(xì)田覺, 野村良一, 小山悟 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社