專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的制備及加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的制備及加工以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的模塑組合物的方法。
環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物是由環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、填料以及添加劑組成的顆粒，組合物不需混合任何添加劑就可加工成模制品，這種模制品可通過(guò)加熱而固化。得到的模制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電性能。
制備環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的方法(參見(jiàn)Kunststoff Handbuch，塑料手冊(cè)，第10卷，“Duroplaste”熱固性塑料，第二版，Hanser Verlag 1988，338～342頁(yè))有多種●向環(huán)氧樹(shù)脂和硬化劑的液態(tài)混合物中混入其它填料和添加劑。使環(huán)氧樹(shù)脂在略微升高的溫度下發(fā)生初步反應(yīng)直到組合物在室溫下不粘并能自由流動(dòng)。盡管填料的潤(rùn)濕很好，該方法仍存在著缺點(diǎn)，即對(duì)初步反應(yīng)的控制不能精確重復(fù)，其結(jié)果是每批得到的模塑組合物的反應(yīng)性不同。并且這些模塑組合物也不具有耐貯性。
●在已知的干混法中，固體環(huán)氧樹(shù)脂及硬化劑于室溫下與其它模塑組合物組分研磨并完全混合。然后機(jī)械壓緊該粉末并制粒。在上述組合物中，樹(shù)脂和硬化劑是以互相并排著的小顆粒狀存在的。這使得組合物具有良好的耐貯性。但是，該方法填料的潤(rùn)濕不合要求，其結(jié)果是僅當(dāng)填料含量相對(duì)較低時(shí)才能制備模塑組合物，并且制成的模塑組合物的機(jī)械性能很差。
●為了改善填料的潤(rùn)濕，為此，熔融法將由固體環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、填料以及添加劑組成的預(yù)混合物在熔融態(tài)混合均勻，然后冷卻并制粒。但是，固化反應(yīng)在上述熔融-混勻過(guò)程完成以前就發(fā)生了，使工藝變得復(fù)雜，并降低了模塑組合物的耐貯性，導(dǎo)致組合物經(jīng)存貯后質(zhì)量迅速下降。如果在熔融態(tài)使樹(shù)脂和硬化劑分別與填料及添加劑混合均勻，然后再以粉末狀混合，則可避免上述問(wèn)題。但是，這樣得到的模制品也存在著機(jī)械性能下降的問(wèn)題。
因此本發(fā)明旨在提供一種簡(jiǎn)單的，快速制備環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的方法，該方法能在填料含量高的情況下制備具有耐貯性的模塑組合物，并能使模制品在成型及固化后具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電性能。
通過(guò)權(quán)利要求1～7的制備及加工環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的方法實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。如權(quán)利要求8～10所述，該方法制備的模塑組合物特別適合于通過(guò)反應(yīng)注射成型法生產(chǎn)模制品，以及電子或電器元件或元件零件的封裝，此外還適合于機(jī)電元件(mechatronics components)的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目標(biāo)是這樣實(shí)現(xiàn)的在高速混合機(jī)中同時(shí)混合所有的模塑組合物組分，并加工使其成為松散的可自由流動(dòng)的顆粒。將上述顆粒作為生產(chǎn)模制品的模塑組合物，直接采用已知的壓塑成型法在模具中進(jìn)一步加工不會(huì)得到高質(zhì)量的模制品，這是因?yàn)榛旌喜粔蚓鶆?。不過(guò)，已發(fā)現(xiàn)顆粒在加壓條件下具有形成可流動(dòng)組合物的特性。本發(fā)明利用上述特性在成型及固化之前不久加壓使顆粒混合均勻。實(shí)際上，未充分混勻的顆粒在外力作用下穿過(guò)模具上游的連續(xù)混合機(jī)，經(jīng)加壓并適當(dāng)加熱后混合均勻，然后立刻導(dǎo)入模具中。令人驚訝的是，上述方法對(duì)于填料含量高達(dá)95wt.％(以全部組合物計(jì))的模塑組合物也一樣有效。
制備顆粒非?？煲埠芎?jiǎn)單。在普通存貯中，顆?？杀４嬖诎卸话l(fā)生團(tuán)聚，并能保持自由流動(dòng)性。對(duì)于在穿過(guò)輸送裝置如擠出機(jī)螺桿或活塞泵期間提升的顆粒，所施加的壓力需要大于5bar，以使混合物塑化并在連續(xù)混合機(jī)中混合均勻。然后將得到的均勻模塑組合物直接注入模具中。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，不僅混合機(jī)，而且設(shè)備的部件如產(chǎn)生壓力的裝置以及連續(xù)混合機(jī)都是塑料加工業(yè)常用的機(jī)器，都可順利安裝在模具上游。到目前為止常用的生產(chǎn)模制品的方法尚沒(méi)有實(shí)質(zhì)性改變。
本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物，其組成與迄今常用的環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物基本相同。
可用的環(huán)氧樹(shù)脂是任何滿足以下條件的環(huán)氧化合物即每個(gè)分子含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)以及熔點(diǎn)在70℃以下。優(yōu)選在室溫下為液態(tài)的環(huán)氧化合物，實(shí)例有雙酚的二縮水甘油醚，或以雙酚A二縮水甘油醚為基體的預(yù)擴(kuò)鏈樹(shù)脂。特別優(yōu)選低粘度樹(shù)脂，如以環(huán)烯烴或四縮水甘油二苯胺為基體的環(huán)氧樹(shù)脂，或固體環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，如環(huán)氧酚醛清漆與所謂的反應(yīng)稀釋劑的混合物。環(huán)氧樹(shù)脂可適當(dāng)?shù)赜闷渌酆衔锔男?，如聚酯、丙烯酸酯、硅聚合物或聚乙烯基衍生物?br> 所用的硬化劑包括其本身已知的潛在硬化劑，如烷基取代芳香族胺、聚羧酸、聚羧酸酐、BCl3絡(luò)合物或BF3絡(luò)合物、以氮或磷或金屬絡(luò)合物為基體的潛在雜化合物。其它的潛在硬化劑還包括微囊化硬化劑。對(duì)于這種情況，游離形式的硬化劑在和室溫一樣低的溫度下使環(huán)氧樹(shù)脂固化，其實(shí)例有用惰性材料微膠囊封裝的脂肪族或芳香族胺或聚胺，酚醛清漆或咪唑衍生物。在加工顆粒的條件下，膠囊壁會(huì)在熱作用或勻化過(guò)程產(chǎn)生的剪切力的作用下破裂，使硬化劑釋放出來(lái)并與模塑組合物混合物的殘留物混合均勻。所用硬化劑的量根據(jù)其已知的性質(zhì)選擇，以保證有充足的量使環(huán)氧化合物完全固化。
可用的填料有任何常用于這類模塑組合物的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料，并且其顆粒尺寸也是常用的。實(shí)例有未經(jīng)處理的或經(jīng)疏水化處理的石灰石、白云石、經(jīng)沉淀或磨碎的硅石、鈣硅石、云母、滑石、硅酸鹽、粘土、氧化鈦、鋅鋇白、水合氧化鋁、三氧化銻、以及纖維素粉末或聚酰胺粉末。而且還可以使用由原纖維組成的填料，以提供特別的增強(qiáng)效果，尤其是平均長(zhǎng)度在0.5～4mm之間的短纖維。這些纖維的實(shí)例有玻璃纖維、陶瓷纖維、芳綸纖維、纖維素纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維以及碳纖維。所用填料的量不超過(guò)95wt％，優(yōu)選不超過(guò)85wt.％，以全部模塑組合物計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明制備的環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物可混入的其它原料有常用量的普通添加劑，如潤(rùn)滑劑或脫模劑，例如蠟、金屬皂或取代脂肪酰胺、色素、增韌劑、偶聯(lián)劑、促進(jìn)劑或阻燃劑。
理想地，環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的所有組分同時(shí)互相混合。但由于實(shí)際原因，這里優(yōu)選由組合物的液態(tài)組分形成初步原料，再以任意期望的順序加入固體組分。
混合過(guò)程發(fā)生在高速混合機(jī)中，如多軸溶解器、流化床混合器、渦輪內(nèi)混合器、或高速離心混合器。優(yōu)選那些能在混合材料的同時(shí)，控制其溫度的高速混合機(jī)，以限制能量增加引起的溫度升高，使混合物的溫度可以保持在環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的引發(fā)溫度以下。如果合適，可在混合器的下游安裝冷卻混合器。如果該混合器是由流化床或高速離心混合器構(gòu)成的，且其混合時(shí)間小于一分鐘，則目前的非勻質(zhì)模塑組合物會(huì)在很短的混合時(shí)間內(nèi)形成松散的顆粒，該顆粒具有足夠的操作耐壓性，并能以這種形式在室溫下貯存數(shù)月。顆粒一旦形成即終止混合過(guò)程，因?yàn)檠娱L(zhǎng)混合時(shí)間會(huì)使混合物發(fā)生團(tuán)聚。
這些顆粒在理論上可用作生產(chǎn)模制品的模塑組合物。但是，由于混合過(guò)程中填料沒(méi)有高度潤(rùn)濕，并且生成的混合物不夠均勻，所以得到的模制品的機(jī)械性能不佳。因此，本發(fā)明在顆粒成型及固化之前不久加壓使其混合均勻。這通過(guò)使用一種加壓的輸送裝置實(shí)現(xiàn)，例如活塞泵或螺桿，以迫使上述顆粒穿過(guò)模具上游的連續(xù)混合機(jī)，并在此適當(dāng)加熱到低于環(huán)氧樹(shù)脂固化引發(fā)溫度的溫度或，分別地，低于任何所用微囊化硬化劑的膠囊壁材料的熔點(diǎn)。裝有螺桿的連續(xù)混合機(jī)不斷運(yùn)行單螺桿或多螺桿混合機(jī)或共捏合機(jī)。實(shí)現(xiàn)勻化還有一個(gè)更簡(jiǎn)單的但同樣有效的方法，即用固定混合機(jī)作為模具上游的連續(xù)混合機(jī)，并且在上述固定混合機(jī)的上游有產(chǎn)生壓力的輸送裝置，該裝置使顆粒塑化并使其穿過(guò)固定混合機(jī)。
本發(fā)明制備的模塑組合物適用于任何使用環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的領(lǐng)域。而且，特別適合于反應(yīng)注射成型法生產(chǎn)的模制品，以及電子或電器元件或元件零件的封裝，此外還適合于機(jī)電元件的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備及加工環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的方法，該環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物由環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、填料以及添加劑組成，其特征在于，環(huán)氧樹(shù)脂與組合物的其它組分在高速混合機(jī)中混合并制粒，得到的自由流動(dòng)的顆粒在成型及固化之前不久加壓混合均勻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下為液態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的硬化劑是潛在環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于組分的混合發(fā)生在流化床混合器、渦輪內(nèi)混合器、或高速離心混合器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于組合物的勻化發(fā)生在模具上游的連續(xù)混合機(jī)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于組合物的勻化發(fā)生在模具上游的固定混合機(jī)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于連續(xù)混合機(jī)的上游有螺桿或活塞泵，目的在于壓緊顆粒并迫使顆粒穿過(guò)連續(xù)混合機(jī)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法制備的模塑組合物用于通過(guò)反應(yīng)注射成型法生產(chǎn)模制品的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法制備的模塑組合物用于封裝電子或電器元件或元件零件的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法制備的模塑組合物用于生產(chǎn)機(jī)電元件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備及加工環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物的方法，該環(huán)氧樹(shù)脂模塑組合物由環(huán)氧樹(shù)脂、硬化劑、填料以及添加劑組成，其制備及加工方法如下，在高速混合機(jī)中混合環(huán)氧樹(shù)脂與組合物的其它組分并制粒，得到的自由流動(dòng)的顆粒在成型及固化之前不久加壓混合均勻。
文檔編號(hào)B29B7/90GK1638947SQ03804806
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者H－G·賴希溫, M·施瓦布, J·施泰因曼, T·德雷森, G·帕尼克, F·拜爾 申請(qǐng)人:貝克萊特公開(kāi)股份有限公司