專利名稱：生產(chǎn)pet片的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)PET片的方法以及由此得到的片。
聚對苯二甲酸乙二醇酯是通常已知的以各種方式應(yīng)用的塑料。為了改進(jìn)各種性能，尤其將支化劑用于生產(chǎn)這些塑料。所述支化劑涉及三-或四官能羧酸、醇或其衍生物，例如1，2，4-苯三酸或三羥甲基丙烷。過去例如為了實(shí)現(xiàn)更高的熔體強(qiáng)度、更高的強(qiáng)度和改進(jìn)的著色行為，優(yōu)選將它們用于纖維和瓶聚酯。
出版物DE 1720235描述了具有提高的強(qiáng)度、抗起球性和可著色性的共聚酯纖維的生產(chǎn)，其中該改進(jìn)尤其歸功于雙酚A-二甘醇醚和季戊四醇的結(jié)合使用。季戊四醇的用量為52-151ppm。
在出版物US 4,113,704中，將各種支化劑用于PET纖維，并在使用該支化劑下顯著改進(jìn)了強(qiáng)度和引出速度。季戊四醇的量為60-660ppm。
出版物DE 19841375公開了易于著色的共聚酯纖維的生產(chǎn)。其中將羧基烷基膦酸、聚亞烷基二醇和季戊四醇結(jié)合以改進(jìn)加工性能和可著色性。
為了通過拉伸-吹塑或擠出吹塑生產(chǎn)飲料瓶，在DE 4125167中提出了合適的改性共聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中除共聚單體間苯二甲酸和二甘醇外，將三-或四羥基烷烴單元用于改進(jìn)熔體強(qiáng)度。實(shí)施例中提到季戊四醇的量為300-2500ppm。
出版物WO 93/23449公開了通過加入尤其是50-570ppm季戊四醇而加速瓶具生產(chǎn)中的固態(tài)縮聚步驟。
此外，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)的片也已知很長時(shí)間并被大量使用。因此，例如出版物US 2,823,421描述了生產(chǎn)PET片的方法。Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering(高分子科學(xué)與工程百科全書)，第12卷，第2版，第195-210頁提供了概述。
DE 1944239包括借助鋅催化劑和加入至少一種三官能化合物而生產(chǎn)完全無色的光學(xué)膜和電影膠片。季戊四醇的用量為1920ppm。
DE 2132074提出了一種改進(jìn)生產(chǎn)費(fèi)用高的PET片的方法，該方法保證了將季戊四醇加入到固態(tài)PET預(yù)縮合產(chǎn)物中，該產(chǎn)物在擠出機(jī)中進(jìn)一步縮聚以得到具有理想性能的膜。必需的季戊四醇量非常高，為4500-10000ppm。該方法的缺點(diǎn)是高費(fèi)用和相關(guān)花費(fèi)。
W.J.Hennessy和A.L.Spatorico研究了5和15ppm季戊四醇對PET膜性能的影響(Polymer Engineering and Science(高分子工程與科學(xué))，19/6，462-467(1979))。根據(jù)研究，以該數(shù)量級加入季戊四醇幾乎沒有作用。
上述生產(chǎn)方法在一些情況下以商業(yè)化大規(guī)模進(jìn)行。為了保持該生產(chǎn)的費(fèi)用盡可能低，因此一直需要提高這些片的生產(chǎn)率。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的問題是提供一種生產(chǎn)PET片的方法，用此方法可以以特別高的速度生產(chǎn)片。
此外，本發(fā)明還要解決的問題是提供投入上特別有效益且效率高的方法。就此而言，該方法應(yīng)可以使用本身已知的商業(yè)裝置進(jìn)行。
此外，問題還在于提供可以大規(guī)模進(jìn)行的方法。因此，相對于高生產(chǎn)率，測定的破損率應(yīng)尤其低。
此外，該方法應(yīng)可以容易地適合不同需要?？捎稍摲椒ǖ玫降钠虼藨?yīng)可以適合現(xiàn)有需要而不會(huì)花費(fèi)很大。具體而言，該片應(yīng)呈與由已知方法得到的片相似或更好的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)性能。
這些和沒有明確說明但經(jīng)由介紹易于由這里討論的相互關(guān)系推論或衍生的其它問題由具有權(quán)利要求1的全部特征的生產(chǎn)PET片的方法解決。本發(fā)明方法的有利改進(jìn)由引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求所保護(hù)。
權(quán)利要求8提供了PET片的問題的解決方案。
鑒于在制備存在于熔體中的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔體中包含的聚對苯二甲酸乙二醇酯的總重量，以50-300ppm的濃度使用支化劑這個(gè)事實(shí)，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)PET片的方法，其中將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上且將得到的膜縱向拉伸，所述方法可以高速進(jìn)行。
本發(fā)明的方法同時(shí)具有許多其它優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括但不限于本發(fā)明方法操作簡單，可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行并且經(jīng)濟(jì)有效。
本發(fā)明方法可以使用本身已知的商業(yè)裝置進(jìn)行。
而且，本發(fā)明方法可以大規(guī)模進(jìn)行，其中相對于高生產(chǎn)率測定的破損率特別低。
此外，本發(fā)明方法可以容易地適合各種需要。借助該方法得到的片因此可以適合現(xiàn)有需要而不會(huì)有任何大的額外投入。具體而言，該片呈現(xiàn)與由已知方法得到的片基本相似或更好的機(jī)械、光學(xué)和電學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明，包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熔體以本發(fā)明方法進(jìn)行加工。聚對苯二甲酸乙二醇酯可以是均聚物，也可以是共聚物。作為共聚物，尤其可以考慮除PET重復(fù)單元外，基于所有PET重復(fù)單元還包含至多15mol％標(biāo)準(zhǔn)共聚單體重復(fù)單元的那些，所述單體例如是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷、二甲醇、聚乙二醇、間苯二甲酸和/或己二酸。然而在本發(fā)明范圍內(nèi)，優(yōu)選PET均聚物。
此外，聚對苯二甲酸乙二醇酯基于熔體中包含的聚對苯二甲酸乙二醇酯的總重量包括50-300ppm，優(yōu)選60-250ppm至少一種支化劑。本發(fā)明優(yōu)選的支化劑包括但不限于具有至少3個(gè)官能團(tuán)的酸或其衍生物如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，或羧基烷基膦酸如羧基乙烷膦酸，或三至六元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或?qū)?yīng)的羥基酸。特別優(yōu)選的支化劑為季戊四醇。
熔體中包含的聚對苯二甲酸乙二醇酯通常可以具有0.5-0.7，優(yōu)選0.56-0.65dL/g的特性粘數(shù)，其在25℃下在苯酚/二氯苯(6∶4)中測量(125mgPET的25mL溶液)。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯可以在每種情況下基于熔體的總重量包含標(biāo)準(zhǔn)量，優(yōu)選0-5重量％，優(yōu)選0-1重量％其它添加劑作為混合物，如催化劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、上色改性劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)亞磷酸鹽、熒光增白劑和消光劑。
聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體基于熔體的總重量優(yōu)選包含至少70重量％，特別優(yōu)選至少85重量％，非常特別優(yōu)選至少95重量％聚對苯二甲酸乙二醇酯。
熔體粘度在280℃下可以優(yōu)選為100-600Pa*s，特別優(yōu)選200-400Pa*s。
包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體的制備可以由任何已知的方法進(jìn)行。熔體優(yōu)選在進(jìn)一步加工前通過縮聚反應(yīng)由組分直接生產(chǎn)。聚酯的制備以本身已知的方式通過二醇與二酯如對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岬姆磻?yīng)連續(xù)或不連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選使用對苯二甲酸。首先生成二羧酸二酯，其以單級或多級方式在升高溫度且減壓下縮聚，其中釋放二醇和水。
該反應(yīng)通常使用催化劑，例如用于酯交換的Ti、Mn、Mg、Ca、Li、Co和/或Zn的化合物；例如用于酯化的Sb、Ti、Ge和/或Sn的化合物和例如用于縮聚的Sb、Ti、Pb、Ge、Zn和/或Sn的化合物或沸石。催化劑基于聚酯以標(biāo)準(zhǔn)量，例如至多500ppm使用。
可以在縮聚反應(yīng)開始時(shí)加入交聯(lián)劑。此外，交聯(lián)劑也可以稍后加入反應(yīng)混合物中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的發(fā)展，直到80-98％，特別優(yōu)選92-98％酯化混合物已經(jīng)酯化后才加入交聯(lián)劑。該酯化度(U)可以由反應(yīng)混合物的皂化值(Vz)和酸值(Sz)根據(jù)U＝(Vz-Sz)*100/Vz而計(jì)算。皂化值通過用氫氧化鉀在正丙醇/乙二醇(8∶2)中皂化和電勢滴定法來測定且酸值通過電勢滴定法在二甲基甲酰胺中測定。
關(guān)于包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體的制備的其它細(xì)節(jié)尤其描述于Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，第2版，第195-210頁，EP 0921145、US 4,113,704和DE-OS 19841375中。
由包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體生產(chǎn)PET片的方法也是已知的，在本文中尤其參考出版物Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，第12卷，第2版，第195-210頁和US 2,823,421。
包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體通?？梢栽?70-310℃的溫度下通過噴嘴擠出在輥上，其通常可以具有60-80℃的溫度。在很多情況下，無定形聚乙烯膜因此生成。
膜在剛離開第一個(gè)輥后的結(jié)晶度，即在拉伸片之前的結(jié)晶度通常小于5％，優(yōu)選小于或等于1％，尤其是小于或等于0.5％。
通過將包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體轉(zhuǎn)移到輥上得到的膜的厚度可以是寬范圍的，而該值取決于PET片實(shí)際用途以及縱向和橫向上的拉伸系數(shù)。膜的厚度通常為3-500μm，優(yōu)選6-300μm。
含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體被轉(zhuǎn)移到其上的輥的速度通?？梢詾?0-140m/min，優(yōu)選90-120m/min。
然后將得到的膜根據(jù)本發(fā)明在縱向上拉伸，即在機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)的方向上拉伸。膜通常在75-100℃，優(yōu)選85-90℃的溫度下縱向拉伸。
膜的拉伸系數(shù)優(yōu)選為2-6，特別優(yōu)選3-5，其取決于一次拉伸或多次拉伸操作。
通過將包含聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔體轉(zhuǎn)移到輥上得到的膜優(yōu)選以200-600m/min，特別優(yōu)選270-400m/min的速率縱向拉伸。
在該步驟后，片優(yōu)選呈現(xiàn)10-25％，特別是15-20％的結(jié)晶度。
由此得到的片可以例如用于生產(chǎn)包裝用帶。
此外，縱向拉伸后得到的PET片可以在進(jìn)一步的步驟中橫向拉伸，即在與機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)垂直的方向上拉伸。
PET片的橫向拉伸系數(shù)優(yōu)選為2-5，尤其優(yōu)選3-4。膜通常在90-120℃，優(yōu)選100-120℃的溫度下橫向拉伸。
在橫向拉伸之后，PET片優(yōu)選呈現(xiàn)20-45％，特別是30-40％的結(jié)晶度。
由此得到的PET片可以尤其用于包裝材料，特別是用作收縮薄膜。
此外，片還可以進(jìn)行熱穩(wěn)定步驟，以使片在加熱至150℃或190℃時(shí)僅呈現(xiàn)低收縮。為此，將橫向收縮的PET片在180-220℃下加熱幾秒鐘。結(jié)晶度因此增加到50％。
由本發(fā)明方法得到的PET片可以用于常規(guī)PET片所應(yīng)用的所有領(lǐng)域。該片因此可以用于生產(chǎn)例如食品領(lǐng)域和醫(yī)藥領(lǐng)域的包裝用膜；照相用和數(shù)據(jù)保護(hù)用膜，例如微縮膠片、磁帶；以及用于印刷應(yīng)用的片，例如熱印片。
由本發(fā)明方法得到的PET片的厚度為1-350μm，該值取決于應(yīng)用。用于生產(chǎn)包裝的PET片的厚度因此例如為6-250μm，用于膜的PET片的厚度為50-175μm，用于工業(yè)膜和微縮膠片的PET片的厚度為100-200μm，用于發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)絕緣的PET片的厚度為250-350μm，而用于生產(chǎn)電容器的PET片的厚度為1-5μm。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)PET片的方法，其中將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上并將得到的膜縱向拉伸，該方法特征在于在制備以熔體存在的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔體中聚對苯二甲酸乙二醇酯的總重量，使用濃度為50-300ppm的支化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于支化劑是具有至少3個(gè)官能團(tuán)的羧酸、羧酸衍生物或醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于醇是季戊四醇。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于通過將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上而得到的膜的厚度為3-500μm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體被轉(zhuǎn)移到其上的輥的速度為80-140m/min，特別優(yōu)選90-120m/min。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于通過將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上而得到的膜以200-600m/min，特別優(yōu)選270-400m/min的速率縱向拉伸。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，特征在于通過將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上而得到的膜橫向拉伸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一方法得到的膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的膜，特征在于該膜的厚度為1-350μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)PET片的方法，其中將聚對苯二甲酸乙二醇酯熔體轉(zhuǎn)移到輥上并將得到的膜縱向拉伸，其中為了在制備以熔體存在的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔體中含有的聚對苯二甲酸乙二醇酯的總重量，使用濃度為50－300ppm的支化劑。
文檔編號B29C39/14GK1697853SQ200480000531
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者W·埃拉爾特 申請人:齊默爾股份公司