專(zhuān)利名稱(chēng)：用于充氣制品的自密封組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自密封組合物及其在任何類(lèi)型的“充氣”制品(即被定義為當(dāng)用空氣 充入時(shí)產(chǎn)生其有用形狀的任何制品)中用作防刺穿層的用途。本發(fā)明更具體地涉及這種組合物在充氣制品，特別是充氣輪胎中用于密封任何由 于使用中的穿孔而導(dǎo)致的孔的用途。
背景技術(shù)：
尤其是近年來(lái)，輪胎制造商針對(duì)自從最初使用充氣型裝有輪胎的車(chē)輪起就存在的 問(wèn)題，亦即，如何使得車(chē)輛在一個(gè)或多個(gè)輪胎的壓力存在相當(dāng)大或完全損失時(shí)仍能繼續(xù)運(yùn) 行的問(wèn)題，已經(jīng)作出相當(dāng)大的努力以開(kāi)發(fā)出新的解決方法。幾十年來(lái)，備用輪胎被認(rèn)為是 唯一且通用的解決方法。在最近些時(shí)候，與其可能的省略相關(guān)的主要優(yōu)勢(shì)已經(jīng)變得顯而易 見(jiàn)。提出了“高機(jī)動(dòng)性”的概念。相關(guān)技術(shù)能夠使得相同的輪胎在刺穿或壓力降低后運(yùn)行， 這取決于待考慮的某些限制。例如，這使得不必(通常在危險(xiǎn)環(huán)境下)停車(chē)安裝備用輪 胎就行駛至故障維修點(diǎn)成為可能。特別難以開(kāi)發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)這個(gè)目的的被定義為在輪胎被外來(lái)物體如釘子穿孔的情 況下能夠自動(dòng)確保(即無(wú)外部干涉)輪胎密封的自密封組合物。為了能夠使用，自密封層必須滿足很多物理和化學(xué)性質(zhì)的條件。特別地，它必須在 非常廣泛的操作溫度下有效，且在輪胎的壽命期間內(nèi)有效。當(dāng)穿孔物體保持在原地時(shí)，它必 須能夠封住孔，當(dāng)穿孔物體被除去時(shí)，所述自密封層必須能夠填充孔并密封輪胎。已經(jīng)設(shè)計(jì)了很多解決方法，但是它們還不能夠真正地被開(kāi)發(fā)用于車(chē)輛輪胎，特別 是在極端的操作溫度條件下，缺乏隨時(shí)間的穩(wěn)定性或缺乏有效性，或者由于難以制造和/ 或使用這些自密封組合物。因此，為有助于在高溫下保持良好的有效性，文獻(xiàn)US-A-4 113 799 (或FR_A_2 318 042)已經(jīng)提出包含高分子量和低分子量丁基橡膠的組合的組合物(其是部分交聯(lián)的， 任選地與少量熱塑性苯乙烯彈性體一起)作為自密封層。文獻(xiàn)US-A-4 228 839提出包含輻射可降解第一聚合物材料(如聚異丁烯)和輻 射可交聯(lián)第二聚合物材料(優(yōu)選丁基橡膠)的橡膠化合物作為輪胎的自密封層。文獻(xiàn)US-A-4 426 468還提出用于基于非常高分子量的交聯(lián)丁基橡膠的輪胎的自 密封組合物。丁基橡膠的已知缺點(diǎn)在于它們?cè)趶V泛的溫度范圍內(nèi)經(jīng)受大的滯后損失(高tan δ 水平)，該缺點(diǎn)對(duì)于自密封組合物自身產(chǎn)生影響，即大的滯后增加和輪胎滾動(dòng)阻力的明顯降 低。基于不飽和二烯彈性體(天然橡膠)的自密封組合物(用于相同類(lèi)型的應(yīng)用)已 經(jīng)特別地記載在專(zhuān)利 US-A-4 913 209、US-A-5 085 942 和 US-A-5 295 525 中。這些組合物的特征在于作為增粘劑的總是大于IOOphr的高含量烴類(lèi)樹(shù)脂與大量 液態(tài)彈性體(異戊二烯)的結(jié)合存在。目前，如此高的樹(shù)脂含量，除了引入它需要彈性體基體的很長(zhǎng)時(shí)間捏合的事實(shí)外，也可損害滯后性并由此損害輪胎的滾動(dòng)阻力。此外，大量液體 彈性體給予組合物高流動(dòng)性，這是其它缺點(diǎn)的來(lái)源，特別是當(dāng)使用某些輪胎時(shí)經(jīng)常遇到的 在相對(duì)高溫(通常60°C以上)下使用時(shí)自密封組合物的蠕變風(fēng)險(xiǎn)。在申請(qǐng)人的持續(xù)研究中，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)了一種既不需要丁基橡膠也不需要大量烴類(lèi) 樹(shù)脂和液體彈性體的新的自密封組合物。相比于現(xiàn)有技術(shù)的自密封組合物，該組合物在充 氣制品中提供更好的防刺穿性能，特別是當(dāng)在相對(duì)高溫下使用時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，根據(jù)第一主題，本發(fā)明涉及可特別地在充氣制品中用作防刺穿層的自密封 彈性體組合物，所述組合物至少包含-作為主要彈性體的不飽和二烯彈性體；-介于30和90phr之間的烴類(lèi)樹(shù)脂；以及-0至小于30phr的填料。根據(jù)第二主題，本發(fā)明涉及具有防刺穿層的充氣制品，所述防刺穿層包含根據(jù)本 發(fā)明的自密封組合物作為自密封組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的充氣制品，特別是輪胎，還包含氣密層，所述氣密層當(dāng)與上述防 刺穿層結(jié)合時(shí)，構(gòu)成防刺穿氣密層壓材料，當(dāng)所述層壓材料置于例如所述充氣制品或輪胎 的內(nèi)壁上時(shí)，其是特別有利的。本發(fā)明特別地涉及旨在安裝在客運(yùn)型車(chē)輛、SUV(運(yùn)動(dòng)型多用途車(chē))、兩輪車(chē)輛(尤 其是自行車(chē)和摩托車(chē))、航空器、或選自貨車(chē)、“重型”車(chē)輛，即地鐵、公共汽車(chē)、道路運(yùn)輸車(chē)輛 (卡車(chē)、拖拉機(jī)、拖車(chē))、越野車(chē)輛如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)械或其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車(chē)輛的工業(yè)車(chē) 輛上的輪胎。


根據(jù)如下描述和示例性具體實(shí)施方案，以及涉及這些具體實(shí)施方案的以簡(jiǎn)化方式 示例性地(未按特定比例繪制)顯示的圖1和圖2將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)-圖1為使用根據(jù)本發(fā)明的自密封組合物的輪胎的一個(gè)實(shí)例(徑向截面)；以及-圖2為可用于制造根據(jù)本發(fā)明的自密封組合物的配料擠出機(jī)的一個(gè)實(shí)例。
具體實(shí)施例方式I.本發(fā)明的詳細(xì)描述在本說(shuō)明書(shū)中，除非另外明確指出，顯示的所有的百分?jǐn)?shù)(％ )均以重量％計(jì)。此外，由表述“介于a和b之間”表示的任何值的區(qū)間代表由大于“a”開(kāi)始至小于 “b”的值的范圍(即不包括端值“a”和“b”)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間是指 由“a”開(kāi)始直至“b”的值的范圍(即包括嚴(yán)格端值“a”和“b”)。1-1.自密封組合物本發(fā)明的自密封組合物或材料為至少包含作為主要彈性體(優(yōu)選含量大于 50phr)的不飽和二烯彈性體和介于40和90phr之間的烴類(lèi)樹(shù)脂的彈性體組合物(phr表示 每100份固體橡膠的重量份)。所述組合物的另一必要特征為其不包含填料或其至多包含
5小于30 phr的填料。I-1-A.不飽和二烯彈件體術(shù)語(yǔ)“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)該如公知的理解為是指至少部分獲自二烯單體(即 包含共軛或不共軛的兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體)的彈性體(即均聚物或共聚物)。這些二烯彈性體可分為兩類(lèi)，即飽和的和不飽和的。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“不飽和 的”(或“基本上不飽和的”)二烯彈性體應(yīng)理解為是指部分獲自共軛二烯單體且具有大于 30摩爾％的獲自共軛二烯的重復(fù)單元含量的二烯彈性體。因此，例如丁基橡膠或EPDM型 的二烯與α -烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在該定義內(nèi)，它們可被稱(chēng)為“飽和的”或 “基本上飽和的” 二烯彈性體，因?yàn)樗鼈兙哂械秃康亩┭苌貜?fù)單元(總是小于15摩 爾％ )。優(yōu)選使用二烯源(共軛二烯)重復(fù)單元的含量(以摩爾％計(jì))大于50%的不飽和 二烯彈性體，這種二烯彈性體更優(yōu)選地選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二 烯(IR)、丁二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯橡膠或SBR)、異戊二烯共聚物(當(dāng)然，不同于 丁基橡膠)或這些彈性體的共混物。與液體型二烯彈性體相比，本發(fā)明的組合物的不飽和二烯彈性體被定義為固體。 優(yōu)選地，其數(shù)均分子量(Mn)介于100 000和5 000 000之間，更優(yōu)選介于200 000和4 000 000克/摩爾之間。以已知的方式，例如通過(guò)SEC確定Mn值四氫呋喃溶劑；35°C溫 度；1克/升濃度；1毫升/分鐘流率；在注入之前，將溶液經(jīng)過(guò)0. 45微米孔隙率的過(guò)濾器 進(jìn)行過(guò)濾；用校準(zhǔn)聚合物(例如聚異戊二烯)進(jìn)行Moore校準(zhǔn)；一組串聯(lián)的4根WATERS柱 (“STYRAGEL”HMW7、HMW6E、2HT6E)；差示折光器(WATERS 2410)檢測(cè)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件 (WATERS EMPOWER)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的不飽和二烯彈性體為異戊二烯彈性體。公知的是， 術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”應(yīng)理解為是指異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說(shuō)，選自天然橡膠 (NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物 (SIR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)或這些彈性體的共混物的二烯彈性體。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或者合成順式-1，4-聚異戊二烯。在這些合成 的聚異戊二烯中，優(yōu)選使用具有的順式_1，4鍵的含量(以摩爾％計(jì))大于90%，更優(yōu)選大 于95 %，特別地大于98 %的那些。上述不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠可構(gòu)成全部彈性體基 體或當(dāng)其包含一種或多種其它彈性體(二烯或非二烯彈性體例如熱塑性彈性體類(lèi)型)時(shí)構(gòu) 成所述基體以重量計(jì)的主要量(優(yōu)選包含大于50%，甚至更優(yōu)選大于70%)。換言之，優(yōu)選 地，在本發(fā)明的組合物中，不飽和(固體)二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠 的含量大于50phr，更優(yōu)選大于70phr。甚至更優(yōu)選地，不飽和二烯彈性體，特別是異戊二烯 彈性體如天然橡膠的該含量大于80phr。根據(jù)一個(gè)特定的具體實(shí)施方案，上述不飽和二烯彈性體，特別是當(dāng)其為異戊二烯 二烯彈性體如天然橡膠時(shí)，為在本發(fā)明的自密封組合物中存在的唯一彈性體。然而，根據(jù)其 它可能的具體實(shí)施方案，其還可與較少含量(以重量計(jì))的其它(固體)彈性體結(jié)合，無(wú)論 這些彈性體為不飽和二烯彈性體(例如BR或SBR)或甚至飽和二烯彈性體(例如丁基)， 或者不同于二烯彈性體的彈性體如熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體，例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯 (SBIS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯 /乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯-乙烯-丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物 或這些共聚物的共混物。令人驚奇的是，該未填充的(或極輕微填充的)不飽和二烯彈性體已經(jīng)證明能夠 在以推薦的窄范圍加入熱塑性烴類(lèi)樹(shù)脂之后，實(shí)現(xiàn)高效自密封組合物的功能，這將在說(shuō)明 書(shū)的剩余部分詳細(xì)進(jìn)行解釋。I-1-B.烴類(lèi)樹(shù)脂自密封組合物的第二必要組分為烴類(lèi)樹(shù)脂。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”在本申請(qǐng)中被保留定義為在室溫(23°C ) 下為固體的化合物，這與液體增塑劑化合物如油截然不同。烴類(lèi)樹(shù)脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物，其基本上基于碳和氫，可特別地在 聚合物基體中用作增塑劑或增粘劑。它們?cè)诒拘陨显谑褂玫暮肯驴膳c它們所意圖的 聚合物組合物混溶(即相容)，從而充當(dāng)真正的稀釋劑。它們已在例如R.Mildenberg、 Μ. Zander 禾口 G.Collin 的題為 “Hydrocarbon Resins” 的作品(New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)中描述，其第5章涉及它們的應(yīng)用，特別是在橡膠輪胎中的應(yīng)用 (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods)。”它們可為脂族的、環(huán)脂族的、芳族的、氫化 芳族的，或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族單體的。它們可為天然的或合成的樹(shù)脂， 無(wú)論是否基于石油(在這種情況下其也稱(chēng)為石油樹(shù)脂)。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在0°C以上，特別地在20°C以上(通常介于30°C 和95°C之間)。如公知的，這些烴類(lèi)樹(shù)脂還可被稱(chēng)為熱塑性樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈儽患訜釙r(shí)變軟并可因 此被模制。它們也可通過(guò)軟化點(diǎn)或軟化溫度加以定義，在該溫度下產(chǎn)品(例如以粉末形式) 變粘。一般而言，該軟化點(diǎn)傾向于取代樹(shù)脂的熔點(diǎn)，樹(shù)脂的熔點(diǎn)非常難以定義。烴類(lèi)樹(shù)脂的 軟化點(diǎn)通常比Tg高約50至60°C。在本發(fā)明的組合物中，樹(shù)脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選為40°C以上(特別地介于40°C和140°C 之間)，更優(yōu)選為50°C以上(特別地介于50°C和135°C之間)。以介于30和90phr之間的以重量計(jì)的量使用所述樹(shù)脂。在30phr以下，防刺穿性 能已證明由于組合物的過(guò)分剛度而不充分的，而在90phr以上，材料具有不充分的機(jī)械強(qiáng) 度，此外其性能在高溫(通常在70°C以上)下存在被降級(jí)的風(fēng)險(xiǎn)。由于這些原因，樹(shù)脂含量 優(yōu)選介于40和80phr之間，更優(yōu)選至少等于45phr，特別地在45至75phr范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，烴類(lèi)樹(shù)脂至少具有如下特征中的任何一 個(gè)特征，更優(yōu)選所有特征_1；在251以上；-軟化點(diǎn)在50°C以上(特別地介于50°C和135°C之間)；-數(shù)均分子量(Mn)介于400和2000克/摩爾之間；以及-多分散性指數(shù)(Ip)小于3(應(yīng)記得Ip= Mw/Mn，其中Mw為重均分子量)。更優(yōu)選地，該烴類(lèi)樹(shù)脂至少具有如下特征中的任何一個(gè)特征，更優(yōu)選所有特征-Tg介于25°C和100°C之間(特別地介于30V和90V之間)；
-軟化點(diǎn)在60°C以上(特別地介于60°C和135°C之間)；-數(shù)均分子量Mn介于500和1500克/摩爾之間；以及-多分散性指數(shù)Ip小于2。根據(jù)ASTM D3418(1999)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量Tg。根據(jù)ISO 4625標(biāo)準(zhǔn)(“環(huán)和球”法)測(cè)量 軟化點(diǎn)。宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、M1^P Ip)通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)確定四氫呋喃溶劑；35°C溫 度；1克/升濃度；1毫升/分鐘流率；在注入之前，將溶液經(jīng)過(guò)0. 45微米孔隙率的過(guò)濾器 進(jìn)行過(guò)濾；使用聚苯乙烯進(jìn)行Moore校準(zhǔn)；一組串聯(lián)的3根WATERS柱(“STYRAGEL” HR4E、 HRl和HR0. 5)；差示折光器(WATERS 2410)檢測(cè)及其關(guān)聯(lián)的操作軟件(WATERS EMPOWER)。作為這種烴樹(shù)脂的實(shí)例，可提及的為選自環(huán)戊二烯(縮寫(xiě)為CPD)或雙環(huán)戊二烯 (縮寫(xiě)為DCPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、C5-餾分均聚物或共聚物 樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的共混物的那些。在上述共聚物樹(shù)脂中，可更特別地提及選自(D)CPD/乙 烯基芳族共聚物樹(shù)脂、(D) CPD/萜烯共聚物樹(shù)脂、(D)CPD/C5-餾分共聚物樹(shù)脂、萜烯/乙烯 基芳族共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/乙烯基芳族共聚物樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的共混物的那些。如所公知的，術(shù)語(yǔ)“萜烯”在本文包括α-菔烯、β-菔烯和苧烯單體。優(yōu)選使用 苧烯單體，其化合物如公知的可采取三種可能的異構(gòu)體形式L-苧烯(左旋對(duì)映體)、D-苧 烯(右旋對(duì)映體)或二戊烯(右旋和左旋對(duì)映體的外消旋化合物)。合適的乙烯基芳族單 體的例子為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰-，間-和對(duì)-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基 苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，和 得自C9-餾分(或更通常C8-至Cltl-餾分)的任何乙烯基芳族單體。更特別地，可提及的樹(shù)脂選自(D) CPD均聚物樹(shù)脂、(D) CPD/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、聚 苧烯樹(shù)脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/苯乙烯共聚物樹(shù) 脂、C5-餾分/C9-餾分共聚物樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的共混物。所有上述樹(shù)脂對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，且可市購(gòu)得到，例如對(duì)于聚苧 烯樹(shù)脂而言由DRT以名稱(chēng)“Dercolyte”出售的那些、對(duì)于C5-餾分/苯乙烯樹(shù)脂或C5-餾分 /C9-溜分樹(shù)脂而言由 Neville Chemical Company 以名稱(chēng)“Super Nevtac” 出售或由 Kolon 以名稱(chēng)“Hikorez”出售的那些、或者由Struktol以名稱(chēng)“40 MS”或“40 NS”或由Exxon Mobil以名稱(chēng)“Escorez”出售的那些(它們?yōu)榉甲搴?或脂族樹(shù)脂的共混物)。I-1-C.填料本發(fā)明的組合物具有未被填充或僅極輕微填充，即包含O至小于30phr的填料的 必要特征。在本文中術(shù)語(yǔ)“填料”應(yīng)理解為意指任何類(lèi)型的填料，無(wú)論它們是增強(qiáng)的(通常具 有的重均尺寸優(yōu)選小于500納米，特別地介于20和200納米之間的納米顆粒)或者無(wú)論它 們是非增強(qiáng)的或惰性的(通常具有的重均尺寸大于1微米，例如介于2和200微米之間的 微粒)。這些填料，無(wú)論是增強(qiáng)的還是非增強(qiáng)的，基本上僅賦予最終組合物尺寸穩(wěn)定性，即 所需的最小機(jī)械完整性。當(dāng)填料已知對(duì)于彈性體，特別是異戊二烯彈性體如天然橡膠為增 強(qiáng)時(shí)，優(yōu)選使用甚至更小量的填料。太高的量，特別是大于30phr，使得不再有可能獲得所需的最低撓性、變形性和蠕 變性能。由于這些原因，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含0至小于20phr，更優(yōu)選0至小于IOphr的填料。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為增強(qiáng)填料的填料的實(shí)例，可特別地提及炭黑納米 顆?；蛟鰪?qiáng)無(wú)機(jī)填料，或者這兩類(lèi)填料的共混物。例如，所有炭黑，特別是通常用在輪胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(這些被稱(chēng)為 輪胎級(jí)炭黑)適合作為炭黑。在這些炭黑中，如下可更特別地提及300、600或700系列 (ASTM級(jí))的炭黑，例如炭黑N326、N330、N347, N375、N683和N772。合適的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料 特別地為二氧化硅(SiO2)型礦物填料，特別是具有的BET表面積小于450平方米/克，優(yōu) 選介于30和400平方米/克之間的沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的作為非增強(qiáng)或惰性填料的填料的實(shí)例，如下可特別地 提及天然碳酸鈣(白堊)的微?；蚝铣商妓徕}、合成或天然硅酸鹽(例如高嶺土、滑石或 云母)、研磨的二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或者甚至硅鋁酸鹽。作為層狀填料的實(shí)例，可特別 地提及石墨顆粒?？捎欣厥褂弥蛴猩盍弦愿鶕?jù)所需的顏色對(duì)組合物進(jìn)行上色。填料的物理狀態(tài)并不重要，其可以為粉末、微珠、顆?；蛑榱Ｐ问交蛉魏纹渌线m 的致密化形式。當(dāng)然，術(shù)語(yǔ)“填料”也可理解為是指各種增強(qiáng)和/或非增強(qiáng)填料的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本說(shuō)明書(shū)將知道如何調(diào)節(jié)自密封組合物的配方從而獲得所 需的性能水平并使配方適合設(shè)想的特定應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定的有利具體實(shí)施方案，如果增強(qiáng)填料存在于本發(fā)明的組合 物中，其含量?jī)?yōu)選小于5phr(即介于0和5phr之間)，特別地小于2phr(即介于0和2phr 之間)。該含量已證明特別有利于本發(fā)明組合物的制造方法，同時(shí)仍然向本發(fā)明的組合物提 供極好的自密封性能。更優(yōu)選地，使用介于0. 5和2phr之間的含量，特別地當(dāng)填料為炭黑 時(shí)。I-1-D.各種添加劑如上所述的基本組分，即不飽和二烯彈性體、烴類(lèi)增塑樹(shù)脂和任選的填料本身對(duì) 于自密封組合物而言足以完全實(shí)現(xiàn)自密封組合物在使用它的充氣制品中的防刺穿功能。然而，通常可以少量(優(yōu)選含量小于20phr，更優(yōu)選小于15phr)加入各種其它添加 劑，例如保護(hù)劑如UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑或抗臭氧劑、各種其它穩(wěn)定劑和可有利地用于給自 密封組合物上色的著色劑。取決于預(yù)期的應(yīng)用，可任選地加入以短纖維或漿形式的纖維以 賦予自密封組合物較大的內(nèi)聚力。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案，自密封組合物進(jìn)一步包含用于交聯(lián)不飽和二烯 彈性體的體系。該交聯(lián)體系優(yōu)選為硫基交聯(lián)體系，即被稱(chēng)為“硫化”的體系。優(yōu)選地，硫基硫化體系包括作為硫化活化劑的胍衍生物即取代胍。取代胍對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的(參見(jiàn)例如WO 00/05300)，可提及的非限制性的實(shí)例包括N， N' - 二苯胍(縮寫(xiě)為DPG)、三苯胍和二-鄰甲苯胍。優(yōu)選地，使用DPG。在該硫化體系中，為獲得最優(yōu)的自密封性能，硫含量?jī)?yōu)選介于0. 1和1.5phr之間， 特別地介于0. 2和1. 2phr之間(例如介于0. 2和1. Ophr之間)且胍衍生物含量本身介于 0和1. 5phr之間，特別地介于0和1. Ophr之間(特別地在0. 2至0. 5phr范圍內(nèi))。所述體系不要求存在硫化促進(jìn)劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，組合物因而可 不包含這種促進(jìn)劑，或者至多可包含小于lphr，更優(yōu)選小于0. 5phr的這種促進(jìn)劑。根據(jù)另 一有利的具體實(shí)施方案，上述硫化體系可不包含鋅或氧化鋅(這些公知作為硫化促進(jìn)劑)。
根據(jù)本發(fā)明的另一可能的具體實(shí)施方案，可使用硫給體代替硫本身。硫給體對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。通常，優(yōu)選將這種硫給體的量調(diào)節(jié)為介于0. 5和IOphr之間，更 優(yōu)選介于1和5phr之間，從而獲得如上所指出的優(yōu)選的等價(jià)硫含量。在固化后，如上所述的硫體系賦予組合物充足的內(nèi)聚力而沒(méi)有真正地硫化它交 聯(lián)劑的含量(可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)膨潤(rùn)法測(cè)量)實(shí)際上接近檢測(cè)閾值。除了上述彈性體外，自密封組合物還可包含不同于彈性體(如與不飽和二烯彈性 體相容的熱塑性彈性體)的聚合物，其相對(duì)于不飽和二烯彈性體具有較小的重量分?jǐn)?shù)。1-2.自密封組合物的制造上述組合物可通過(guò)任何合適的方式制得，例如通過(guò)在槳葉混合器或開(kāi)煉機(jī)中配混 和/或捏合直至已經(jīng)獲得各種組分的密切均勻混合物。然而，可出現(xiàn)如下制造問(wèn)題在不存在任何填料或至少可觀量的填料的情況下，組 合物不是非常內(nèi)聚的。該內(nèi)聚力的缺少可使得組合物的粘性進(jìn)一步由于存在相對(duì)高的烴類(lèi) 樹(shù)脂含量而得不到補(bǔ)償并導(dǎo)致一些組合物被帶出——因而存在其不合意地粘在配混工具 上的風(fēng)險(xiǎn)，該情況在工業(yè)操作條件下是無(wú)法接受的。為減輕上述問(wèn)題，本發(fā)明的自密封組合物，當(dāng)其包含硫化體系時(shí)，可使用包含如下 步驟的方法制得a)首先制得包含至少一種不飽和二烯彈性體和介于30和90phr之間的烴類(lèi)樹(shù) 脂的母料，方法為在混合器中在烴類(lèi)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上的某一溫度下或直至該溫度(稱(chēng)為 “熱配混溫度”或“第一溫度”)配混這些不同的組分；以及b)然后向所述母料中至少引入交聯(lián)體系，方法為在相同的混合器或不同的混合器 中在保持在100°c以下的某一溫度下或直至該溫度(稱(chēng)為“第二溫度”)配混所有組分以獲 得所述自密封組合物。上述第一和第二溫度當(dāng)然分別為母料和自密封組合物的那些溫度，它們是可在原 位測(cè)得的溫度而不是混合物本身的設(shè)定溫度。術(shù)語(yǔ)“母料”在本文中根據(jù)定義應(yīng)理解為是指包含至少二烯彈性體和烴類(lèi)樹(shù)脂的 配混物，即用于最終待用的自密封組合物的前體配混物。任選地，可向該母料中引入各種添加劑，無(wú)論這些添加劑旨在完全用于母料(例 如穩(wěn)定劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑等)還是用于母料意圖的最終自密封組合物。這種方法已經(jīng)證明特別適合在工業(yè)可接受的操作條件下快速制造基于二烯彈性 體和烴類(lèi)樹(shù)脂的有效的自密封組合物，所述組合物可具有高的烴含量而無(wú)特別地要求使用 液態(tài)的彈性體。在熱配混步驟a)的過(guò)程中使二烯彈性體與烴類(lèi)樹(shù)脂接觸從而制造母料。在初始 狀態(tài)，即在與彈性體接觸之前，樹(shù)脂可為固態(tài)或液態(tài)。優(yōu)選地，為更好地配混，使固體二烯彈 性體與液態(tài)的烴接觸。為此，將樹(shù)脂充分加熱至其軟化點(diǎn)以上的溫度。取決于使用的烴類(lèi) 樹(shù)脂的類(lèi)型，熱配混溫度通常在70°C以上，經(jīng)常在90°C以上，例如介于100°C和150°C之間。在優(yōu)選80°C以下，優(yōu)選樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行引入交聯(lián)體系的步驟b)。 因此，取決于使用的烴類(lèi)樹(shù)脂的類(lèi)型，步驟b)的配混溫度優(yōu)選在50°C以下，更優(yōu)選介于 20°C和40°C之間。如果必要，可在向預(yù)先制得的母料中引入交聯(lián)體系(步驟b))之前，在上述步驟a)和b)之間插入冷卻母料的中間步驟從而使母料溫度達(dá)到100°C以下，優(yōu)選80°C以下，特別 地在樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下。當(dāng)使用填料如炭黑時(shí)，可在步驟a)的過(guò)程中，即與不飽和二烯彈性體和烴類(lèi)樹(shù)脂 同時(shí)引入填料，或者在步驟b)的過(guò)程中，即與交聯(lián)體系同時(shí)引入填料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選介于 0. 5和2phr之間的極少比例的炭黑進(jìn)一步改進(jìn)了組合物的配混和制造，以及其最終的擠出性。優(yōu)選在例如在圖2中以簡(jiǎn)化方式示例性所示的配料螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行制造母料 的步驟a)。圖2顯示了配料螺桿擠出機(jī)20，其基本上包括擠出螺桿21 (例如單螺桿配料擠出 機(jī))、用于二烯彈性體(為固體)的第一計(jì)量泵22和用于樹(shù)脂(為固體或液體)的第二計(jì) 量泵23。計(jì)量泵22，23用于提高擠出機(jī)的壓力并仍控制材料的計(jì)量和初始特性，然后計(jì)量 功能(對(duì)于彈性體和樹(shù)脂)與配混功能分離，并進(jìn)一步提供對(duì)過(guò)程的較好控制。由擠出螺桿驅(qū)動(dòng)的產(chǎn)物在由螺桿旋轉(zhuǎn)而提供的極高剪切下密切配混，如此前進(jìn)經(jīng) 過(guò)混合器，例如直至稱(chēng)為“切碎機(jī)-均化器”的部件M，在該區(qū)域之后，由此獲得的最終母料 25，在箭頭F的方向上前進(jìn)，最終經(jīng)過(guò)模具沈擠出以將產(chǎn)物擠出至所需尺寸。然后傳送和冷卻由此擠出待用的母料，例如在雙輥開(kāi)煉機(jī)型的外部混合器中，以 引入交聯(lián)體系和任選的填料，將所述外部混合器中的溫度保持在100°C以下，優(yōu)選80°C以 下，更優(yōu)選樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以下。有利地，例如通過(guò)循環(huán)水將上述開(kāi)煉機(jī)的輥冷卻至40°C以 下，優(yōu)選30°C以下的溫度，從而避免組合物任何不合意地粘至開(kāi)煉機(jī)的壁。有可能通過(guò)擠出設(shè)備20直接形成母料輸出從而使其更易于傳送至和/或置于外 部混合器中。雙輥開(kāi)煉機(jī)也有可能連續(xù)進(jìn)料。由于上述優(yōu)選的方法和特定的設(shè)備，有可能在令人滿意的工業(yè)條件下制得本發(fā)明 的組合物而不存在由于組合物不合意地粘在混合器的壁上引起的污染工具的風(fēng)險(xiǎn)。1-3.使用自密封組合物作為防刺穿層上述的自密封組合物或材料為固體(在23°C下)彈性化合物，其特征特別地為由 于其特定的配方而具有極高的撓性和變形性。其在任何類(lèi)型的“充氣”制品(即被定義為當(dāng)用空氣充入時(shí)產(chǎn)生其有用形狀的任 何制品)中可用作防刺穿層。這種充氣制品的可提及的實(shí)例包括充氣船和氣球或用于游戲或運(yùn)動(dòng)的球。特別適合的是在充氣制品(由橡膠制得的成品或半成品)中，最特別地在機(jī)動(dòng)車(chē) 輛(如兩輪型車(chē)輛、客運(yùn)或工業(yè)車(chē)輛)或非機(jī)動(dòng)車(chē)輛(如自行車(chē))的輪胎中，用作防刺穿層。優(yōu)選將這種防刺穿層置于充氣制品的內(nèi)壁上，完全或至少部分覆蓋充氣制品的內(nèi) 壁，但是還可將這種防刺穿層完全集成至其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。防刺穿層的厚度優(yōu)選大于0. 3毫米，更優(yōu)選介于0. 5毫米和10毫米之間(特別地 介于1和5毫米之間)。容易理解的是，在申請(qǐng)的特定領(lǐng)域，涉及的尺寸和壓力以及實(shí)施本發(fā)明的方法可 以變化，防刺穿層因而包括若干優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如，對(duì)于客運(yùn)車(chē)輛型的輪胎，所述 防刺穿層可以具有至少0. 5毫米，優(yōu)選介于1和5毫米之間的厚度。根據(jù)另一實(shí)例，對(duì)與重 型或農(nóng)業(yè)車(chē)輛輪胎，優(yōu)選的厚度可以介于1和6毫米之間。根據(jù)另一實(shí)例，對(duì)于在土木工程或航空器領(lǐng)域的車(chē)輛輪胎，優(yōu)選的厚度可以介于2和10毫米之間。最后，根據(jù)另一實(shí)例，對(duì) 于自行車(chē)輪胎，優(yōu)選的厚度可以介于0. 4和2毫米之間。與不具有這種自密封層的輪胎相比，此處所述的自密封組合物具有在非常廣泛的 輪胎操作溫度范圍內(nèi)，在滾動(dòng)阻力方面幾乎不經(jīng)受不利影響的優(yōu)勢(shì)。與通常的自密封組合 物相比，當(dāng)使用特定輪胎時(shí)經(jīng)常遇到的在相對(duì)高溫(通常在60°C以上)下使用的過(guò)程中過(guò) 度蠕變的風(fēng)險(xiǎn)大為降低。當(dāng)然，本發(fā)明應(yīng)用于如下情況其中將上述自密封組合物用于輪胎或任何其它充 氣制品中，且無(wú)需與氣密層結(jié)合。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定優(yōu)選的具體實(shí)施方案，自密封組合物與至少第二氣 密層結(jié)合從而形成多層層壓材料，其為自密封和氣密的，且可特別地用作充氣制品如輪胎 的內(nèi)壁。層壓材料的第二層可包含任何類(lèi)型的能夠?qū)崿F(xiàn)氣密薄膜(或更通常為不透氣薄 膜)功能的材料，無(wú)論其為例如金屬材料或聚合物材料。優(yōu)選地，該氣密層具有大于0.05 毫米，更優(yōu)選地介于0. 05和6毫米之間(例如0. 1至2毫米)的厚度。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，該氣密第二層包含丁基橡膠組合物。術(shù)語(yǔ)“丁基橡 膠”應(yīng)該被理解為如公知的那樣是指異丁烯/異戊二烯共聚物(縮寫(xiě)為IIR)，以及鹵化的， 優(yōu)選氯化或溴化形式的這種類(lèi)型的共聚物。優(yōu)選地，丁基橡膠為鹵化丁基橡膠或鹵化和非 鹵化丁基的共混物。丁基橡膠可單獨(dú)使用或與一種或多種其它彈性體，特別是二烯彈性體 如天然橡膠或合成聚異戊二烯結(jié)合使用。氣密組合物還包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常存 在于氣密層中的各種添加劑，例如增強(qiáng)填料如炭黑、改進(jìn)密封的層狀填料(例如頁(yè)硅酸鹽 如高嶺土、滑石、云母、粘土或改性粘土( “有機(jī)粘土”))、保護(hù)劑如抗氧化劑或抗臭氧劑、交 聯(lián)體系(例如基于硫或過(guò)氧化物)和各種加工助劑或其它穩(wěn)定劑。可將上述層壓材料的兩層通過(guò)任何合適的方法結(jié)合在一起，例如通過(guò)簡(jiǎn)單加熱操 作，優(yōu)選在壓力下(例如在16巴的壓力下，在150°C下數(shù)分鐘)，并使用各種粘合劑，或通過(guò) 插入第三粘合層以將另外兩層粘在一起。II.本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方案上述自密封組合物和多層層壓材料可有利地用于所有類(lèi)型車(chē)輛的輪胎中，特別是 用于常常在極高的速度下運(yùn)行的客運(yùn)車(chē)輛的輪胎或者常常在特別高的內(nèi)部溫度條件下運(yùn) 行和操作的重型工業(yè)車(chē)輛如重型貨運(yùn)車(chē)輛的輪胎中。舉例而言，所附的圖1非常示意性地(未按特定比例)顯示了穿過(guò)根據(jù)本發(fā)明的 輪胎的徑向截面。該輪胎1包括胎冠2 (用胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng))、兩個(gè)側(cè)壁3和兩個(gè)胎圈4， 這些胎圈4中的每一個(gè)用胎圈線5進(jìn)行增強(qiáng)。胎冠2用胎面進(jìn)行覆蓋(在圖1中未示出)。 胎體增強(qiáng)件7卷繞在各胎圈4中的兩根胎圈線5周?chē)?，該增?qiáng)件7的向上翻邊(upturn)8 例如放置為朝向輪胎1的外部，此處顯示為安裝在輪胎的輪輞9上。胎體增強(qiáng)件7，正如本 身所已知的，由至少一個(gè)簾布層構(gòu)成，所述簾布層用稱(chēng)為“徑向”簾線的簾線增強(qiáng)，例如簾線 為紡織或金屬簾線，即這些簾線幾乎互相平行布置，且自一個(gè)胎圈延伸至另一胎圈從而使 得與圓周中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸的平面，其位于兩個(gè)胎圈4之間的中間距離處，并經(jīng)過(guò) 胎冠增強(qiáng)件6的中間)成介于80°和90°之間的角度。
輪胎1的特征在于輪胎內(nèi)壁包括包含至少兩層10a，IOb的多層層壓材料10，其由 于其第一層IOa而自密封且由于其第二層IOb而氣密。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，兩層10a，IOb覆蓋輪胎的基本上整個(gè)內(nèi) 壁，自一個(gè)側(cè)壁延伸至另一側(cè)壁，至少直至當(dāng)輪胎處于安裝位置時(shí)輪輞槽的水平。但是，根 據(jù)其它可能的具體實(shí)施方案，層IOa可僅覆蓋部分氣密區(qū)域(層IOb)，例如僅輪胎的胎冠區(qū) 域，或者層IOa可至少?gòu)奶ス趨^(qū)域延伸至胎肩或至所述輪胎的中點(diǎn)(赤道)。根據(jù)另一優(yōu)選的具體實(shí)施方案，層壓材料的布置方式為使得自密封第一層IOa在 輪胎中相對(duì)于另一層IOb為徑向最外層，如圖1中所示。換言之，自密封層IOa在面向輪胎 1的內(nèi)部腔體11的側(cè)面上覆蓋氣密層10b。另一可能的具體實(shí)施方案為其中該層IOa為徑 向最內(nèi)層，因此位于密封層IOb和輪胎1的其余結(jié)構(gòu)之間。在該實(shí)例中，層IOb (厚度為0. 7至0. 8毫米)基于丁基橡膠，且具有用于“內(nèi)襯” 的常規(guī)配方，所述“內(nèi)襯”在常規(guī)輪胎中通常定義為所述輪胎的徑向內(nèi)面，其旨在保護(hù)胎體 增強(qiáng)件免受自輪胎的內(nèi)部空間擴(kuò)散的空氣的影響。該氣密層IOb因此能夠使得輪胎1被充 氣并保持壓力。其密封性能使其能夠保證相對(duì)低速率的壓力損失，使得輪胎在通常的操作 狀態(tài)下能夠被保持充氣達(dá)足夠長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間，通常數(shù)周或數(shù)月。層IOa本身由根據(jù)本發(fā)明的自密封組合物組成，所述自密封組合物包含兩種必 要組分，即天然橡膠(IOOphr)和以重量分?jǐn)?shù)計(jì)約50phr的獲自Exxon Mobil的烴類(lèi)樹(shù)脂 "Escorez 2101 ”(具有約90°C的軟化點(diǎn))；其還包含極少量(Iphr)的炭黑(N772)。使用如圖2 (已對(duì)其進(jìn)行評(píng)述)示例性所示的單螺桿GO L/D)擠出機(jī)制備上述自 密封組合物。在樹(shù)脂軟化點(diǎn)以上的溫度(介于100°C和130°C之間)下配混兩種基本組分 (NR和樹(shù)脂)。所用擠出機(jī)具有兩個(gè)不同的進(jìn)料(漏斗)(一個(gè)用于NR，另一個(gè)用于樹(shù)脂)， 以及用于樹(shù)脂的加壓液體注入泵(在約130°C的溫度下注入)。當(dāng)彈性體和樹(shù)脂因此受到 密切配混后，發(fā)現(xiàn)組合物的不希望的粘性被極顯著地降低。上述擠出機(jī)配備有模具，用于將母料按所需尺寸擠出進(jìn)入雙輥開(kāi)煉機(jī)中以在保持 在+30°C以下的低溫(通過(guò)用循環(huán)水冷卻輥)下最終引入其它組分，即基于硫的硫化體系 (例如0. 5或1. 2phr)和DPG (例如0. 3phr)以及炭黑(Iphr的含量)。因而置于輪胎的層IOb和腔體11之間的層IOa為輪胎提供有效的保護(hù)，使其免遭 因意外穿孔而導(dǎo)致的壓力損失，層IOa能夠使得這些穿孔自動(dòng)密封。如果外來(lái)物體，例如釘子穿過(guò)輪胎的結(jié)構(gòu)，例如壁(如側(cè)壁3)，或者輪胎1的胎 冠6，則用作自密封層的組合物經(jīng)受若干應(yīng)力。針對(duì)這些應(yīng)力，由于組合物具有有利的變形 性和彈性性能，因此所述組合物在物體周?chē)a(chǎn)生不可滲透的接觸區(qū)域。所述物體的輪廓或 外形是否為一致的或規(guī)則的并不重要，自密封組合物的撓性使其能夠潛入極小尺寸的開(kāi)口 內(nèi)。自密封組合物與外來(lái)物體間的該相互作用密封受所述物體影響的區(qū)域。當(dāng)除去外來(lái)物體時(shí)，無(wú)論是偶然還是故意地，穿孔仍保留，這樣易于產(chǎn)生相對(duì)較大 的漏洞(取決于其尺寸)。暴露于流體靜壓下的自密封組合物是充分柔軟和可變形的以通 過(guò)變形而密封穿孔，防止充入氣體泄漏。特別是對(duì)于輪胎而言，已經(jīng)顯示自密封組合物的撓 性能夠毫無(wú)問(wèn)題地承受周?chē)诘牧?，即使是?dāng)運(yùn)行時(shí)加載的輪胎處于變形的過(guò)程中。如上所述具有其防刺穿層IOa的輪胎可在硫化(或固化)前或后制得。在第一種情況下(即在固化輪胎之前)，在所需位置以常規(guī)方式簡(jiǎn)單地施用自密
13封組合物，從而形成層10a。然后常規(guī)地進(jìn)行硫化操作。對(duì)于輪胎制造領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，有利的制造變體包括例如在第一步的過(guò)程 中，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制造技術(shù)，以合適厚度(例如2至6毫米)的表層物(skim) 形式，將自密封組合物平坦地直接沉積在輪胎成型鼓上，然后用氣密層接著用輪胎的其余 結(jié)構(gòu)進(jìn)行覆蓋。這種方法還能夠使得其中密封層IOb為徑向最外層的第二個(gè)具體實(shí)施方案 易于制備。在第二種情況下(即在固化輪胎之后)，通過(guò)任何合適的方式，例如通過(guò)粘合、通 過(guò)噴霧或通過(guò)擠出吹塑合適厚度的薄膜而將自密封組合物施用至固化輪胎的內(nèi)部。在試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)“Michelin，Energy 3牌”的205/55 R16尺寸的客車(chē)型輪胎進(jìn) 行測(cè)試。用厚度為3毫米的上述自密封層IOa覆蓋輪胎內(nèi)壁(已經(jīng)包括氣密層10b)，然后 對(duì)輪胎進(jìn)行硫化。當(dāng)安裝和充氣時(shí)，在其中一個(gè)輪胎上，使用穿孔器(其被立刻除去)一方面穿過(guò)胎 面和胎冠塊，另一方面穿過(guò)側(cè)壁而產(chǎn)生五個(gè)直徑5毫米的穿孔。出乎意料地，該輪胎承受住在400千克的標(biāo)稱(chēng)負(fù)載下在轉(zhuǎn)鼓上無(wú)壓力損失地以 150千米/小時(shí)旋轉(zhuǎn)超過(guò)1500千米，在該距離之后滾動(dòng)步伐停止。在另一輪胎上，以相同的方式進(jìn)行測(cè)試，但是這次使得穿孔物體原地保留一周。獲 得相同的極好結(jié)果。不包含自密封組合物，并在上述相同的條件下，如此穿孔的輪胎在小于1分鐘內(nèi) 損失其壓力，變得完全不適合滾動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種自密封彈性體組合物，能夠特別地在充氣制品中用作防刺穿層，所述組合物至 少包含-作為主要彈性體的不飽和二烯彈性體；-介于30和90phr之間的烴類(lèi)樹(shù)脂；以及-0至小于30phr的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述不飽和二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡 膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物或這些彈性體的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述不飽和二烯彈性體是異戊二烯彈性體，優(yōu) 選選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或這些彈性體的共混物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述不飽和二烯彈性體含量大于 50phr，優(yōu)選大于70phr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中異戊二烯彈性體，優(yōu)選天然橡膠， 為組合物的唯一彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二烯彈性體的數(shù)均分子量介 于100 000和5 000 000克/摩爾之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂的含量在45至 75phr范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂具有在0°C以上，優(yōu) 選+20°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂具有介于+25和+100°C之間的Tg。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂的數(shù)均分子量介于 400和2000克/摩爾之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂選自環(huán)戊二烯 (CPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯均聚物或共聚 物樹(shù)脂、C5-餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的共混物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述烴類(lèi)樹(shù)脂選自(D)CPD均聚物樹(shù)脂、(D) CPD/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、聚苧烯樹(shù)脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、苧烯/D(CPD)共聚物樹(shù)脂、 C5-餾分/苯乙烯共聚物樹(shù)脂、C5-餾分/C9-餾分共聚物樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的共混物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含0至小于20phr，優(yōu)選0至小 于IOphr的填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含炭黑作為增強(qiáng)填料。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的組合物，其包含小于5phr，優(yōu)選小于2phr的炭黑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其包含介于0.5和2phr之間的炭黑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包含硫化體系。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述硫化體系基于硫和胍衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述胍衍生物為二苯胍(DPG)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中所述硫化體系包含介于0.1和1. 5phr 之間的硫和介于0和1. 5phr之間的胍衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中所述硫化體系包含介于0.2和1. 2phr之間的硫和介于0和1. Ophr之間的胍衍生物。
22.—種具有防刺穿層的充氣制品，所述層包含如權(quán)力要求1至21中任一項(xiàng)所述的彈 性體組合物作為自密封組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品，其中所述自密封組合物以防刺穿層的形式使用，所 述防刺穿層的厚度大于0. 3毫米。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制品，其中所述防刺穿層具有的厚度介于0.5毫米和10毫 米之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至對(duì)中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述防刺穿層沉積在所述充氣制 品的內(nèi)壁上。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品為橡膠制品。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的制品，所述制品為輪胎。
28.根據(jù)權(quán)利要求22至27中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述防刺穿層與氣密層結(jié)合而構(gòu) 成氣密自密封層壓材料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的制品，其中所述氣密層基于丁基橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠特別地在充氣制品中用作防刺穿層的自密封彈性體組合物，其至少包含作為主要彈性體的不飽和二烯彈性體；介于30和90phr之間的烴類(lèi)樹(shù)脂；以及0至小于30phr的填料。本發(fā)明還涉及具有包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的防刺穿層的充氣制品如充氣輪胎；防刺穿層有利地與例如基于丁基橡膠的氣密層結(jié)合從而在充氣制品中形成防刺穿氣密層壓材料。
文檔編號(hào)B29C73/16GK102105293SQ200980128761
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者B·沃熱, D·豐貝勒, F·皮亞洛, J·梅里諾洛佩斯 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司