專利名稱：自粘合的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域是補(bǔ)強(qiáng)部件或補(bǔ)強(qiáng)體，最著名的是金屬類補(bǔ)強(qiáng)體，其可用于補(bǔ)強(qiáng)二烯橡膠制品或半成品，例如，充氣輪胎。本發(fā)明更具體為涉及復(fù)合物或復(fù)合材料型補(bǔ)強(qiáng)體，其由至少一個芯體構(gòu)成，尤其是金屬芯體，所述芯體被熱塑性材料的一個或多個層所遮蓋或覆蓋。
現(xiàn)有技術(shù)長久以來人們就已知曉了金屬類補(bǔ)強(qiáng)體由熱塑性材料所遮蓋，例如聚酰胺或聚酯，尤其是為保護(hù)這些補(bǔ)強(qiáng)體免受各種類型的外部攻擊的影響，例如氧化或摩擦，或用于通過將其粘結(jié)在一起而進(jìn)行的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，其采用的是各種組群的線(thread)或線組合體，例如線索(cord)，由此尤其增加其壓曲抗阻力。這種復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體以及其在橡膠制品如充氣輪胎中的用途已描述在很多專利文獻(xiàn)中。專利申請EP 0 962 576例如描述了一種補(bǔ)強(qiáng)體，其是由鋼或芳族聚酰胺織物制得，并被熱塑性材料如聚酯或聚酰胺所遮蓋，目的是改進(jìn)其耐磨性。專利申請F(tuán)R 2 601 293描述了金屬線索用聚酰胺遮蓋，以便將其用于在充氣輪胎胎圈(bead)中作為胎圈線，該遮蓋有利地使得該胎圈線的形狀適于其所補(bǔ)強(qiáng)輪胎的胎圈的結(jié)構(gòu)和操作條件。專利文獻(xiàn)FR 2 576 247和US 4，7M，794也已描述了由兩種或甚至三種具有不同熔點(diǎn)的不同熱塑性材料(例如聚酰胺)雙遮蓋或甚至三遮蓋的金屬線索或線，其目的是一方面控制這些線或線索間的距離，另一方面是消除因摩擦或腐蝕而致的磨損的危險，以便將其用于在充氣輪胎胎圈中作為胎圈線。這些由此用聚酯或聚酰胺材料遮蓋的補(bǔ)強(qiáng)體除了具有上述耐腐蝕、耐磨性和結(jié)構(gòu)剛性的優(yōu)點(diǎn)外，其并非無關(guān)緊要的優(yōu)點(diǎn)是能夠借助于簡單的織物粘合劑而在隨后被粘結(jié)至二烯橡膠基體，該織物粘合劑被稱為RFL (間苯二酚-甲醛-乳膠)粘合劑，其包含至少一種二烯彈性體，如天然橡膠，這種粘合劑已知能夠在織物纖維和二烯橡膠之間提供滿意的粘合性，所述織物纖維如聚酯或聚酰胺纖維。這樣，以下手段可能是有利的使用未涂布粘合劑金屬層的金屬補(bǔ)強(qiáng)體，如用黃銅，并且周圍的金屬基體不含金屬鹽，如鈷鹽，而鈷鹽已知是必須的，用于隨時間流逝而保持粘合劑性能，但是，其一方面會顯著增加橡膠基體自身的成本，而另一方面其也會增加氧化敏感性和老化敏感性(參見例如專利申請WO 2005/113666)。但是，以上RFL粘合劑也并非沒有缺點(diǎn)尤其是其包含作為基礎(chǔ)材料的甲醛，這是一種就長期而言希望從粘合劑組合物中除掉的物質(zhì)，原因在于最近歐洲法規(guī)有關(guān)于此類產(chǎn)品的一些變化。這樣，二烯橡膠制品的設(shè)計者、尤其是輪胎制造者目前正在找尋新型粘合劑體系或新型補(bǔ)強(qiáng)體，其應(yīng)可避免以上所述的所有或部分缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，申請人在研究的過程中發(fā)現(xiàn)了一種新型的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體，其能夠直接粘附至橡膠，這使得本發(fā)明的以上目的能夠得以實現(xiàn)。相應(yīng)地，本發(fā)明的第一主題是復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體，其包括-一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線；-熱塑性聚合物的第一層，其覆蓋所述一個或多個線，且該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正；和-組合物的第二層，其覆蓋所述第一層，該組合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體及聚對苯醚(“PPE”)。出乎意料地，發(fā)現(xiàn)該熱塑性彈性體組合物的存在可以使得本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體能夠直接且牢固地粘結(jié)至二烯彈性體基體或復(fù)合物，如輪胎中所廣泛使用的那些。本發(fā)明的另一主題是制造復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的方法，所述方法包括至少以下步驟-使至少一個補(bǔ)強(qiáng)線被具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物層覆蓋；-將包括具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體及聚對苯醚(“PPE”)的組合物的第二層沉積在所述線上，并由此將其覆蓋；和-對以上組合體進(jìn)行熱氧化處理，以便將兩個層粘結(jié)在一起。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體作為補(bǔ)強(qiáng)部件用于橡膠制品或半成品的用途， 尤其用于輪胎的用途，尤其是那些打算裝配到乘客類型的機(jī)動車上、SUV( “運(yùn)動型用途車輛”)、兩輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、航空器、或工業(yè)車輛，其選自面包車、“重型”車輛，即地鐵，公共汽車、道路運(yùn)輸車輛(卡車，拖拉機(jī)，拖車)、道路外車輛，如農(nóng)業(yè)或民用工程機(jī)械及其它的運(yùn)輸或處理車輛上的輪胎。本發(fā)明本身還涉及任何的橡膠制品或半成品，特別是任何包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的輪胎。


借助于本說明書及隨附的實施方式，還有涉及這些實施方式的附圖，可以容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，所述附圖示意性地-以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的一個實例(圖1)；-以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)體的另一個實例(圖2)；-以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)體的另一個實例(圖3)；-以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)體的另一個實例(圖4)，以及-以徑向圖示出了根據(jù)本發(fā)明具有徑向胎體的補(bǔ)強(qiáng)部件的輪胎，其結(jié)合有根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(圖5)。
具體實施例方式在本發(fā)明中，除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)(％ )表示基于重量％。而且，任何表示為“介于a和b之間”的數(shù)值范圍都表示大于a至小于b的范圍 (即a和b的極限值被排除在外)，而任何表示為“從a至b”的數(shù)值范圍表示的是從a直至
5b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限值a和b)。本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體能夠直接粘附至不飽和橡膠組合物，并且能夠尤其用于補(bǔ)強(qiáng)二烯橡膠制件，如輪胎，因此其包括以下特征-至少一個補(bǔ)強(qiáng)線(即，一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線)；-熱塑性聚合物的第一層，其覆蓋所述線(或所述多個線)，該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(其后表示為Tg1)為正(即大于o°c )；以及-組合物的第二層，其覆蓋所述第一層，該組合物包含至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (其后表示為Tg2)為負(fù)(即低于0°C )的不飽和類型的熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，以及聚對苯醚(“PPE”)。換言之，本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體包括單一的補(bǔ)強(qiáng)紗線(yarn)或幾個補(bǔ)強(qiáng)紗線，每個補(bǔ)強(qiáng)紗線被熱塑性聚合物的兩種不同的重疊層所覆蓋。以下詳細(xì)描述本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)。在本申請中，術(shù)語“補(bǔ)強(qiáng)線”通常應(yīng)理解為意指任何的伸長部件，相對于其截面其具有更大的長度，而無論其截面的形狀如何，例如圓形，橢圓形，矩形，正方形，或甚至是扁平，該線也可以是直的或不直的，例如扭曲的或波狀的。補(bǔ)強(qiáng)線可以取任何已知的形狀。例如，其可以是具有較大直徑(例如且優(yōu)選等于或大于50 μ m)的單個的單絲，單個的絲帶(riWxm)，復(fù)絲纖維(由數(shù)個較小直徑的單獨(dú)的絲構(gòu)成，該直徑通常小于30 μ m)，由扭在一起的幾個纖維形成的織物折疊的紗線，由擰(cabled)或扭在一起的幾個纖維或單絲形成的織物或金屬線索，或一排線的組合體 (assembly)，如例如包括幾個這些單絲、纖維、折疊紗線或線索集合在一起的條帶(band) 或繩索(strip)，例如沿主要方向排列的，無論其是直的或不直的與否。所述或每個補(bǔ)強(qiáng)線直徑優(yōu)選小于5mm，尤其是從0. 1至2mm。優(yōu)選地，所述補(bǔ)強(qiáng)線是金屬補(bǔ)強(qiáng)線，尤其是例如用于輪胎用鋼線索中的碳鋼絲線。 但是，當(dāng)然也可以使用其它類型的鋼，例如不銹鋼。當(dāng)使用碳鋼時，其碳含量優(yōu)選介于0. 4% 和1.2%之間，尤其是介于0.5%和1. 之間。本發(fā)明尤其適用于以下鋼線索類型的任何鋼其具有標(biāo)準(zhǔn)或NT( “標(biāo)準(zhǔn)拉伸”)強(qiáng)度、高或HT( “高拉伸”)強(qiáng)度、非常高或SHT( “超高拉伸”)強(qiáng)度、或極高或UHT( “極高拉伸”)強(qiáng)度的鋼。所述鋼可以涂布粘合劑層，如黃銅或鋅的層。但是，光亮的、即未涂布的鋼也可使用。此外，借助于本發(fā)明，打算要采用根據(jù)本發(fā)明的金屬補(bǔ)強(qiáng)體補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物不再需要在其配制中使用金屬鹽，如鈷鹽。覆蓋所述或每個補(bǔ)強(qiáng)紗線的第一層或外殼(sheath)由具有定義為正Tg(Tg1)的熱塑性聚合物形成，優(yōu)選I^1大于+20°C，更優(yōu)選大于+30°C。而且，優(yōu)選該熱塑性聚合物的熔點(diǎn)(Tm)大于100°C，更優(yōu)選大于150°C，尤其是大于200°C。優(yōu)選地該熱塑性聚合物選自以下組中聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更特別是選自以下所形成的組脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以提及例如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)， PEN (聚萘二甲酸乙二酯)，PBT (聚對苯二甲酸丁二酯)，PBN (聚萘二甲酸丁二酯)，PPT (聚對苯二甲酸丙二酯)，和PPN (聚萘二甲酸丙二酯)。在脂族聚酰胺中，尤其可以提及聚酰胺 4，6、6、6，6、11和12。該熱塑性聚合物優(yōu)選脂族聚酰胺，更優(yōu)選聚酰胺6，6。覆蓋該第一層的第二層或外殼由組合物形成，該組合物包括第一和主要的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，其Tg (Tg2)定義為負(fù)值，優(yōu)選昨2小于-20°c，和更優(yōu)選小于-30°c。這樣，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，第一層的熱塑性聚合物和第二層的不飽和TPS 彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差(Tg1-Tg2)大于40°C，更優(yōu)選大于60°C。這里應(yīng)知道的是，TPS (熱塑性苯乙烯)彈性體是苯乙烯系嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。這些熱塑性彈性體具有介于熱塑性聚合物和彈性體的中間結(jié)構(gòu)，已知其由交聯(lián)以彈性體軟序列的聚苯乙烯硬序列構(gòu)成，該軟序列例如聚丁二烯，聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)序列。因此，TPS共聚物通常具有存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰的特征，第一個峰(較低的，負(fù)值溫度，對應(yīng)于Tg2)涉及TPS共聚物中的彈性體嵌段，而第二個峰(較高的，正值溫度，通常在約80°C或更高)涉及TPS共聚物中的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)。這些TPS彈性體通常是三嵌段彈性體，兩個硬鏈段由一個軟鏈段連接。硬鏈段和軟鏈段可以以直線的方式排列，或以星形或支化構(gòu)型排列。這些TPS彈性體也可以是兩嵌段彈性體，其具有連接至軟鏈段的單一的硬鏈段。典型地，這些鏈段或嵌段的每一個含有最小為多于5、通常多于10個的基礎(chǔ)單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情形下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體中所用的TPS彈性體的一個根本的特征在于它是不飽和的。術(shù)語“TPS彈性體”應(yīng)通過其定義來理解，并且眾所周知其是含有烯鍵式不飽和基團(tuán)的TPS彈性體，即其包含碳碳雙鍵(無論是否是共軛雙鍵)。相反地，飽和的TPS 彈性體則當(dāng)然是不含有這樣的雙鍵的TPS彈性體。優(yōu)選地，不飽和的彈性體是包含苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯) 嵌段的共聚物，尤其是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段。這種彈性體尤其選自以下組中苯乙烯/ 丁二烯(SB)，苯乙烯/異戊二烯(Si)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯 (SBB)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯 /苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。更優(yōu)選地，該不飽和彈性體是二嵌段或三嵌段類型的共聚物，其選自以下組中苯乙烯/ 丁二烯(SB)，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/異戊二烯(Si)，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIQ嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。術(shù)語“苯乙烯”在本發(fā)明中應(yīng)理解為意指任何苯乙烯系單體，無論其是未取代或取代的。在取代的苯乙烯中，可以提及以下的，例如甲基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯， β-甲基苯乙烯，對-亞甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)和氯代苯乙烯(例如一氯代苯乙烯和二氯代苯乙烯)。根據(jù)另一個本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，苯乙烯在不飽和TPS彈性體中的含量介于5 和50%之間。在所示范圍之外，本發(fā)明所希望的技術(shù)效果存在危險，即，一方面與熱塑性聚合物層的粘合性有損害，另一方面，另外期望的對二烯彈性體的補(bǔ)強(qiáng)不再是最理想的。究此原因，苯乙烯含量更優(yōu)選介于10和40%之間。TPS彈性體的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選介于5000和500，000g/mol之間，更優(yōu)選介于 7000 和 450，000 之間。不飽和TPS彈性體，如例如SB、SBS、SBBS、SI、SIS或SBIS是技術(shù)人員所熟知且可商購的，例如可以名稱“Kraton D”(例如產(chǎn)品D1161，D1118，D1116和D1163)商購自公司 Kraton,以名稱“Calprene” (例如產(chǎn)品C405)商購自公司Dynasol, C411和C412，其是SBS 彈性體的實例)，或者以名稱“Tuftec”(例如產(chǎn)品P1500，其是SBBS彈性體的實例)商購自 Asahi公司。接下來，第二層的組合物具有另一個根本的特征，其在于該組合物包括與以上描述的不飽和TPS彈性體相組合的至少一種聚(對甲苯撐醚)聚合物(簡稱為“PPE”)。PPE熱塑性聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，其是在室溫(20°C )下為固體、并且與苯乙烯聚合物相容的樹脂，其特別被用來增加TPS彈性體的Tg(參見例如“Thermal， Mechanical and Morphological Analyses of Poly (2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)/Styrene-Butadiene-Styrene Blends", Tucker、Barlow 禾口 Paul，Macromolecules, 21,1678-1685，(1988))。優(yōu)選地，這里所用的PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以后稱為Tg3)大于150°C，更優(yōu)選大于180°C。其數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選介于5000和100 000g/mol之間。數(shù)均分子量(Mn)經(jīng)已知方法、通過SEC(位阻排除色譜法)確定。首先將試樣溶解在濃度為約lg/Ι的四氫呋喃中，然后在注射前在具有0. 45 μ m孔隙的過濾器上過濾該溶液。所用設(shè)備是WATERS Alliance色譜。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速是0. 7ml/min，系統(tǒng)溫度是35°C，分析時間是90min。串聯(lián)使用一組四個WATERS"STYRAGEL”柱子(一個HMW7柱、 一個HMW6E柱和兩個HT6E柱)。聚合物樣品溶液的注射體積是100 μ 1。檢測器是WATERS MlO差分折射儀，相關(guān)的用于處理色譜數(shù)據(jù)的軟件是WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計算的平均分子量是相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的。本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體中可以使用的PPE聚合物的非限制性實例尤其可以選自以下所形成的組聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯撐醚)，聚0，6_ 二甲基-共-2，3，6-三甲基-1， 4-苯撐醚)，聚0，3，6-三甲基-1，4-苯撐醚)，聚(2，6_ 二乙基-1，4-苯撐醚)，聚O-甲基-6-乙基-1，4-苯撐醚)，聚甲基-6-丙基-1，4-苯撐醚)，聚(2，6-二丙基-1，4-苯撐醚)，聚(2-乙基-6-丙基-1，4-苯撐醚)，聚(2，6_二月桂基-1，4-苯撐醚)，聚0，6_二苯基-1，4-苯撐醚)，聚(2，6_ 二甲氧基-1，4-苯撐醚)，聚(1，6_ 二乙氧基-1，4-苯撐醚)， 聚O-甲氧基-6-乙氧基-1，4-苯撐醚)，聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-苯撐醚)，聚 (2，6_ 二氯-1，4-苯撐醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯撐醚)，聚(2-乙氧基_1，4-苯撐醚)，聚(2-氯-1，4-苯撐醚)，聚(2，6_ 二溴-1，4-苯撐醚)，聚(3-溴-2，6-二甲基-1， 4-苯撐醚)，它們各自的共聚物，和這些均聚物或共聚物的共混物。根據(jù)一個特別的和優(yōu)選的實施方案，所用的PPE是聚0，6_ 二甲基-1，4-苯撐醚)，用時候其也稱為聚苯醚(或簡稱為ΡΡ0)。這種可商購的PPE或PPO聚合物例如稱為 "Xyron S202”的源自Asahi Kasei公司的PPE，或稱為“Noryl SA120”的源自Sabic公司的 PPE。優(yōu)選地，在形成本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的第二層的組合物中，PPE聚合物的量調(diào)整為 PPE的重量含量介于0. 05和5倍、更優(yōu)選介于0. 1和2倍之間的苯乙烯在TPS彈性體本身中存在的重量含量。小于推薦的最小值時，復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體與橡膠的粘合性可能會下降，而大于所示的最大值時，存在使第二層變脆的風(fēng)險。究此原因，PPE的重量含量還更優(yōu)選介于0. 2和1. 5倍之間的苯乙烯在TPS彈性體中的重量含量。以上描述的第二層或組合物也可以含有各種添加劑，優(yōu)選其量小于30%、更優(yōu)選小于20%、甚至更優(yōu)選小于10重量％的PPE的量。這種添加劑可以例如是不同于不飽和TPS彈性體的熱塑性彈性體，例如TPE彈性體，或熱塑性聚合物，如用于以上描述的第一層的那些，這些彈性體或聚合物的添加目的是例如調(diào)制第二層的剛性特征，以便尤其是降低可能存在于第一層和第二層之間的剛性梯度。這種添加劑也可以是補(bǔ)強(qiáng)填料，如炭黑或硅石，非補(bǔ)強(qiáng)填料或惰性填料，可用于著色組合物的著色劑，增塑劑如油，以及保護(hù)試劑，如抗氧劑，抗臭氧劑，UV穩(wěn)定劑或其它穩(wěn)定劑。以上熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(I^1和Tg2)采用已知方法、通過DSC (差式掃描量熱)測定，例如以及除在本申請中另有指出之外，其是根據(jù)ASTM D3418(1999)的標(biāo)準(zhǔn)。以下所附圖1非常示意性地(未按具體比例繪制)以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的第一實例。該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體由R-I表示，其由補(bǔ)強(qiáng)線(10)構(gòu)成，該補(bǔ)強(qiáng)線由具有相對較大直徑(例如介于0. 10和0. 50mm之間)的單一絲或單絲構(gòu)成，例如由碳鋼制得， 其覆蓋有具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物的第一層(11)，例如由聚酰胺或聚酯制得，其最小厚度在圖1中表示為^^。組合物的第二層(1 包括PPE和具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的不飽和TPS，例如SB、SBS、SBBS, Si、SIS或SBIS，第二層覆蓋第一層(11)， 且最小厚度在圖1中表示為Em2。圖2示意性地以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的第二實例。該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體表示為R-2，由補(bǔ)強(qiáng)線00)構(gòu)成，該補(bǔ)強(qiáng)線實際上由扭或擰在一起的具有相對較大直徑 (例如介于0. 10和0. 50mm之間)的兩個單一絲或單絲(20a，20b)構(gòu)成，例如碳鋼制得。補(bǔ)強(qiáng)線00)被覆蓋在具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)的熱塑性聚合物的第一層中，例如聚酰胺6，6或聚酯制得，最小厚度為^1115組合物的第二層0 包括PPE和具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)的不飽和的TPS彈性體，例如SB、SBS、SI或SIS，最小厚度為Em2，第二層覆蓋第一層01)。圖3示意性地以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的另一個實例。該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體表示為R-3，該補(bǔ)強(qiáng)體由三個補(bǔ)強(qiáng)線(30)構(gòu)成，其每一個都由具有相對較大直徑(例如介于0. 10和0. 50mm之間)的扭或擰在一起的兩個單絲(30a，30b)構(gòu)成，例如由或鋼或碳制得。例如通過三個定向排列的補(bǔ)強(qiáng)線(30)形成的組合件覆蓋有具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg1)的熱塑性聚合物第一層(31)，例如聚酰胺或聚酯。組合物的第二層(3 包括PPE和具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T&)的不飽和的TPS彈性體，例如SB、SBS、SBBS、SI、SIS或SBIS， 第二層覆蓋第一層(31)。圖4示意性地再次以截面圖示出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的另一個實例。該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體R-4包括補(bǔ)強(qiáng)線(40)，該補(bǔ)強(qiáng)體由具有(1+6)結(jié)構(gòu)的鋼線索構(gòu)成，一個中心線或芯線(41a)和六個具有相同直徑的圍繞中心線以螺旋方式纏繞在一起的單絲Gib)。該補(bǔ)強(qiáng)線或線索GO)覆蓋有聚酰胺6，6的第一層(42)，其自身覆蓋以包括PPE和SB或SBS彈性體的組合物的第二層G3)。在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體中，如例如在前述圖1至4中示意性示出的，兩個層的最小厚度(Eml和Em2)可以非常寬泛地變化，這取決于本發(fā)明的具體的生產(chǎn)條件。
第一層的最小厚度Eml優(yōu)選介于1 μ m禾Π 2mm、更優(yōu)選介于10 μ m禾Π Imm之間。根據(jù)本發(fā)明的具體的實施方案，第二層的最小厚度Em2可以與第一層具有相同的數(shù)量級(在第二層較厚的情形下，其厚度例如介于ι μ m和2mm、尤其是介于10 μ m和Imm之間)，或者可以略微不同。根據(jù)另一個具體的實施方案，第二層可以例如由沉積的薄或超薄粘合劑層形成， 舉例來說，不是通過擠出而是通過涂布或噴涂技術(shù)，或其它的薄或超薄沉積技術(shù)形成，例如厚度介于0. 02 μ m禾P 1 μ m之間，尤其是介于0. 05 μ m禾P 0. 5 μ m之間。如果使用幾個補(bǔ)強(qiáng)線，第一和第二層可以單獨(dú)沉積在每個補(bǔ)強(qiáng)線上(注意，這些補(bǔ)強(qiáng)線可以是單一的或可以不是單一的)，如例如在以上評述的圖1、2和4中所示例說明的。但是，第一和第二層也可以共同地沉積在幾個適宜布置的補(bǔ)強(qiáng)線上，例如在圖3中所舉例說明的沿主方向定向排列的。本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體可以通過以下具體的方法制備，該方法包括至少以下步驟-在第一步驟中，開始時將至少一個(即一個或多個)補(bǔ)強(qiáng)線首先覆蓋具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物的第一層；-接下來在第二步驟中，將組合物的第二層沉積在所述補(bǔ)強(qiáng)線上，由此將其覆蓋， 該組合物至少包括具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和的熱塑性苯乙烯(TPQ彈性體，以及聚對苯醚(PPE)；和-最后，對組合體進(jìn)行熱氧化處理，以便將兩個層粘結(jié)在一起。首先的兩個步驟以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行，例如在線連續(xù)地，或其它。例如，這些步驟簡單地包括使補(bǔ)強(qiáng)線穿過加熱至適宜溫度的擠出頭的適宜直徑的模頭，或備選地在涂布浴中，其含有預(yù)先(一同或分開地)溶解在合適的有機(jī)溶劑(或溶劑混合物) 中的TPS彈性體和PPE。根據(jù)第一個可能的優(yōu)選的實施方案，在通入到各自的擠出頭之前，一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線被預(yù)熱，例如通過感應(yīng)加熱或通過頂輻射加熱。在離開各自的擠出頭時，由此被遮蓋的該一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線然后進(jìn)行充分冷卻，以使各聚合物層固化，例如采用冷空氣或其它氣體，或通過使所述線經(jīng)過水浴來冷卻，接下來是干燥步驟。作為實例，直徑約0. 6mm的補(bǔ)強(qiáng)線，例如簡單地由0. 3mm直徑的兩個單獨(dú)的單絲扭在一起而構(gòu)成的金屬線索(如圖2中舉例說明的)被覆蓋以最大厚度為約0.4mm的聚酰胺6，6的第一層，以便得到總直徑約Imm的遮蓋的補(bǔ)強(qiáng)線，在擠出/遮蓋線上包括兩個模頭 (die)，第一模頭(反-模頭或上游模頭)直徑等于約0. 65mm,第二模頭(或下游模頭)直徑等于約0. 95mm，兩個模頭都布置在被加熱至約300°C的擠出頭中。在溫度290°C下在擠出機(jī)中熔化的聚酰胺由此在經(jīng)過遮蓋頭時將補(bǔ)強(qiáng)線覆蓋，線運(yùn)行的速度通常為幾十米/min， 這是對于擠出泵速度通常為幾十cm7min而言的。在離開該第一遮蓋模頭時，所述線可以被浸入裝滿冷水的冷卻槽中，以便使聚酰胺固化，并以其無定形狀態(tài)固定，然后例如通過在烘箱中的拾取卷軸加熱來干燥。根據(jù)適于要求的第二層厚度的一個實施方案，將由此覆蓋以聚酰胺的線再覆蓋包含PPE和不飽和TPS彈性體的組合物。如果希望的第二層的厚度是約0. 1mm，則覆蓋以聚酰胺6，6的線可以例如往回經(jīng)過擠出-遮蓋線，其中遮蓋頭被加熱至例如溫度230°C，并裝配有1. Imm直徑的第一反-模頭和1. 2mm直徑的第二模頭。不飽和TPS彈性體/PPE的共混物可以在第二擠出頭中原位制備，兩種組分例如可通過不同的進(jìn)料料斗供料。共混物也可以微粒形式以初始預(yù)共混物的形式得到。該共混物例如在擠出機(jī)中被加熱至溫度約220°C，由此通過穿過遮蓋頭而覆蓋所述線，遮蓋頭典型地以幾米-幾十米/min的運(yùn)轉(zhuǎn)速度運(yùn)行，這通常是就幾cm7min至幾十cm7min的擠出泵產(chǎn)量而言的。對于以上所述的兩個連續(xù)的遮蓋步驟，在浸入到擠出頭之前，線索(補(bǔ)強(qiáng)線)有利為預(yù)加熱的，例如通過經(jīng)過HF發(fā)生器或加熱通道。根據(jù)第二可能的優(yōu)選的實施方案，如果希望的第二層厚度非常顯著地更小，例如等于幾十納米，則可以使覆蓋有熱塑性聚合物(例如聚酰胺6，6)的線例如以幾米/min或幾十米/min的速度經(jīng)過一段幾厘米或幾十厘米的長度、并經(jīng)過通過Ikg的質(zhì)量壓制在一起的兩個羊毛粗呢(baize)元件之間，連續(xù)地吸收TPS彈性體/PPE共混物，該共混物在適宜的有機(jī)溶劑(優(yōu)選甲苯)中稀釋(例如濃度為1-10重量％，優(yōu)選1-5重量％)，以便以此以超薄的TPS彈性體(例如，SB或SBQ層覆蓋其全部。接下來的步驟由熱氧化處理構(gòu)成，其用于改進(jìn)兩個層之間的粘結(jié)。術(shù)語“熱氧化處理”應(yīng)理解定義為一種在氧存在下的熱處理，例如空氣中的氧氣。該步驟可使得能夠得到最佳的TPS第二層與熱塑性聚合物第一層之間的粘結(jié)-例如，真空熱處理已證明是無效的。在第二操作后，如上所述，例如直接在離開遮蓋頭或涂布浴(在后面的情形下，是在溶劑蒸發(fā)后)時，依據(jù)具體的發(fā)明實施方案，使復(fù)合材料線通過通道烘箱，例如幾米長的通道烘箱，以便在其中經(jīng)受在空氣中的熱處理。處理溫度例如介于150°C和300°C之間，處理時間幾秒至幾分鐘，依情況而定，應(yīng)當(dāng)理解，溫度越高，處理的周期可以越短，并且熱處理必須不會導(dǎo)致所用的熱塑性材料重新熔化或即使過分軟化。對由此完成的本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體有利地進(jìn)行冷卻，例如在空氣中，以避免在最終拾取卷軸上纏繞時發(fā)生不希望的沾粘問題。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道如何去根據(jù)具體發(fā)明的操作條件調(diào)節(jié)處理的溫度和周期，尤其是根據(jù)制造的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的確切本質(zhì)，特別是根據(jù)是否處理是在單獨(dú)選取的單絲上，由幾個單絲構(gòu)成的線索上或這種單絲或線索的組，如繩索。具體地，本領(lǐng)域技術(shù)人員具有可以改變處理溫度和處理時間的優(yōu)勢，以便可以通過連續(xù)的近似取值而發(fā)現(xiàn)對每個本發(fā)明具體實施方案得到最佳粘合結(jié)果的操作條件。以上描述的根據(jù)本發(fā)明方法的步驟可以有利地補(bǔ)充用于三維交聯(lián)補(bǔ)強(qiáng)體的最終的處理步驟，更準(zhǔn)確為其組合物的第二層，以便進(jìn)一步提升其內(nèi)在的內(nèi)聚力，尤其是如果該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體最終用于相對高溫時，典型為在大于100°C時。交聯(lián)可以通過任何已知方法進(jìn)行，例如通過物理交聯(lián)手段，如離子或電子轟炸，或通過化學(xué)交聯(lián)手段，例如通過引入交聯(lián)劑(例如亞麻籽油)至組合物中，例如在其進(jìn)行擠出時，或者通過引入硫化(即硫系的)體系至組合物中。交聯(lián)也可以如下進(jìn)行，在本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體打算用來補(bǔ)強(qiáng)的輪胎(或更寬泛而言為橡膠制品)中，通過用于制造這種輪胎(或制品)的二烯橡膠組合物中內(nèi)在存在的交聯(lián)體系，以及與本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體相接觸。本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體可以直接使用，即不需要任何額外的粘合劑體系，就可將其作為用于二烯橡膠基體的補(bǔ)強(qiáng)部件，例如在輪胎中。有利地，其可以用于補(bǔ)強(qiáng)所有類型車輛的輪胎，尤其是用于乘客車輛或工業(yè)車輛，如重型車輛。作為實例，以下所附圖5非常示意性地(未按具體比例繪制)示出了根據(jù)本發(fā)明用于乘客車輛的輪胎的徑向圖。該輪胎1包括胎冠2，其被冠狀補(bǔ)強(qiáng)體或帶束層6、兩個胎側(cè)3和兩個胎圈4所補(bǔ)強(qiáng)，這些胎圈4的每一個被胎圈線5補(bǔ)強(qiáng)。胎冠2頂上是胎面(該示意圖中未示出)。胎體 (carcass)補(bǔ)強(qiáng)體7繞每個胎圈4中的兩個胎圈線5纏繞，該補(bǔ)強(qiáng)體7的上翻處8朝向例如輪胎1的外側(cè)，其在此顯示被裝配到其輪緣(rim) 9中。如本身已知的，胎體補(bǔ)強(qiáng)體7由至少一個被線索補(bǔ)強(qiáng)的線股(Ply)構(gòu)成，其稱為“徑向”線索，例如織物或金屬線索，即這些線索實際上彼此平行地排列，并且從一個胎圈延伸至另一個，以得到與中間圓周面(所述面垂直于輪胎的旋轉(zhuǎn)軸，其位于兩個胎圈4的中間距離，并穿過冠狀補(bǔ)強(qiáng)體6的中間)介于 80°和90°的角度。本發(fā)明的輪胎1具有以下本質(zhì)特征，例如其至少一個胎冠或胎體補(bǔ)強(qiáng)體包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體。根據(jù)另一個可能的本發(fā)明的實施方案，胎圈線5可以由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體制得。發(fā)明實施方案實驗1-復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的制造根據(jù)或不根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體首先按照以下方式制備。原料補(bǔ)強(qiáng)線是輪胎用鋼線索，其由標(biāo)準(zhǔn)鋼(碳含量為0.7重量％)以1X2的構(gòu)造制得，包括兩個0.30mm直徑的單獨(dú)的線或單絲以螺距IOmm扭在一起而構(gòu)成。線索直徑為0. 6mm。線索覆蓋聚酰胺6，6(ZYTEL E40NC010，購自 DuPont de Nemours 公司；熔點(diǎn) Tm (等于約^KTC))在擠出-遮蓋線上進(jìn)行，通過使其經(jīng)過加熱至溫度300°C的擠出頭，擠出頭包括兩個模頭-0. 63mm直徑的上游模頭和0. 92mm直徑的下游模頭。在擠出機(jī)中加熱至溫度約 290°C的聚酰胺(泵速度為20cm7min)由此被覆蓋在以30m/min速度運(yùn)轉(zhuǎn)的所述線上(通過使其經(jīng)過HF發(fā)生器而預(yù)熱至約280-29(TC )。在離開遮蓋頭時，使得到的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體連續(xù)通過充滿5°C的水的冷卻槽，以便聚酰胺以其無定形狀態(tài)固化，然后使用空氣噴嘴進(jìn)行干
O該制造階段導(dǎo)致對照的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(因此是不依據(jù)本發(fā)明的)，其由初始的鋼線索構(gòu)成，鋼線索僅僅由其聚酰胺的第一層遮蓋。該對照的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(表示為R-5)總直徑 (即一旦遮蓋的)為約1. 0mm。接下來，在第二步驟期間，將組合物的第二層按照以下方法沉積在遮蓋的線索上， 并由此將其遮蓋，該組合物包括以下的共混物(以重量比1 0. 的SB熱塑性彈性體 (“D1118”，購自公司Kraton，包括約30重量％的苯乙烯，和PPE ( “Xyron S202”，購自公司 Asahi Kasei)，第二層具有期望的最小厚度幾十納米。覆蓋有聚酰胺6，6的線索以速度約 4m/min通過長度約15cm的涂布浴，使線索通過以Ikg的質(zhì)量壓制在一起的兩個羊毛粗呢元件之間，并連續(xù)地吸收TPS彈性體/PPE兩種聚合物的共混物，該共混物中的TPS彈性體/ PPE各自以濃度為1. 5%和5%在甲苯中稀釋，以便以此以超薄的彈性體組合物層覆蓋其全部。對由此遮蓋的補(bǔ)強(qiáng)體然后進(jìn)行干燥，以通過蒸發(fā)除去溶劑。以上所用三種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl、T&和11 各自等于約+50°C、_95°C和+215°C (822-2DSC儀器，Mettler Toledo ；氦氣氛圍；樣品從室溫(20°C )預(yù)熱至100°C (以 200C /min升溫速度)，然后將其快速冷卻至_140°C，最后記錄從_140°C至+300°C、以20°C / min升溫時的DSC曲線。在該第二遮蓋操作后，對組合體(雙重遮蓋的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體)進(jìn)行熱氧化處理約 IOOs 通過使其以3m/min在環(huán)境氛圍中經(jīng)過加熱至溫度270°C的通道烘箱。該最終的制造步驟導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體，其由初始線索構(gòu)成，該線索遮蓋有其聚酰胺第一層和其彈性體組合物的第二層，該組合物包括TPS彈性體和PPE。以此方法制得的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(補(bǔ)強(qiáng)體R-2，如圖2中示意性示出的)最終的直徑約1.0mm。為了確定在以上試驗中熱氧化處理的最佳操作條件，預(yù)先檢驗了從160°C至 280°C的一系列溫度下的四個處理時間(50s、100s、200s和400s)。實驗2-粘合測試然后，橡膠和以上制造的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體之間的粘結(jié)質(zhì)量通過測試來進(jìn)行評價，其中測定將所述補(bǔ)強(qiáng)體從也稱為硫化物的硫化橡膠組合物抽取出來時所需要的力。該橡膠組合物是常規(guī)的、用于壓延金屬輪胎帶狀線股的組合物，其基于天然橡膠，炭黑和標(biāo)準(zhǔn)添加劑。所述硫化物是橡膠塊，由兩個尺寸為200mmX4. 5mm、厚度3. 5mm的外殼構(gòu)成，在固化前彼此施用(所得塊的厚度此時為7mm)。是在該塊的輸送(conduction)期間，將所述復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(總共15股)限制在未固化狀態(tài)的兩個橡膠片之間，以相同的距離分開，每個復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的一端突出在這些片任意一側(cè)之上，使其量足以進(jìn)行隨后的拉伸測試。包含所述補(bǔ)強(qiáng)體的塊然后被置于合適的模具中，然后再在壓力下固化?？捎杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定的固化溫度和固化時間根據(jù)需要的測試條件進(jìn)行調(diào)整。例如，在目前的情形下，所述塊在 160°C、16巴的壓力下固化15分鐘。在固化之后，將因此由硫化的塊和15個補(bǔ)強(qiáng)體構(gòu)成的試樣置于適宜的拉伸機(jī)的鉗夾之間，以便將每個補(bǔ)強(qiáng)體以給定的拉伸速度和給定的溫度(例如，在目前的情形下分別以50mm/min和20°C )單獨(dú)地拉出橡膠。粘合力水平用拉出力(表示為Fmax)表征，其用于將補(bǔ)強(qiáng)體拉出試樣(平均多于15個拉伸試驗)。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管不含有RFL粘合劑，本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體具有20°C下的特別高的拉出力Fmax，因為其大于對照拉出力40%，對照拉出力在尼龍遮蓋的對照復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體 (R-5)上、使用常規(guī)的RFL粘合劑粘結(jié)下測得。在相同的條件下，遮蓋有尼龍、但是不含RFL 粘合劑(或任何其它粘合劑)的對照復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(RD表現(xiàn)出與橡膠之間沒有粘合力(實際上為零的拉出力)。總之，考慮到所得出乎意料的粘合力水平，本發(fā)明的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體成為了一種相對于現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體極其有用的備選方案，現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體遮蓋有熱塑性材料如酰胺或聚酯，如已知的，其需要使用RFL粘合劑來保證與橡膠的粘結(jié)。
權(quán)利要求
1.復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體，其包括-一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線；-熱塑性聚合物的第一層，該第一層覆蓋所述一個或多個線，該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正；和-組合物的第二層，該第二層覆蓋所述第一層，該組合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，及聚對苯醚(“PPE”)。
2.權(quán)利要求1的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于+20°C。
3.權(quán)利要求1或2的補(bǔ)強(qiáng)體，其中不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20"C。
4.權(quán)利要求1-3之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性聚合物與不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差大于60°C。
5.權(quán)利要求1-4之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性聚合物為脂族聚酰胺或聚酯。
6.權(quán)利要求5的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性聚合物是聚酰胺6，6。
7.權(quán)利要求1-6之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于150°C，優(yōu)選大于 180 "C。
8.權(quán)利要求1-7之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中PPE是聚(2，6_二甲基-1，4-苯撐醚)。
9.權(quán)利要求1-8之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性彈性體是包括苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
10.權(quán)利要求9的補(bǔ)強(qiáng)體，其中二烯嵌段是異戊二烯或丁二烯嵌段。
11.權(quán)利要求10的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性彈性體選自以下組中苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/異戊二烯(Si)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/異戊二烯 /苯乙烯(SIS)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。
12.權(quán)利要求11的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性彈性體選自以下所形成的組SB，Si，SBS,SIS 嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。
13.權(quán)利要求1-12之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中熱塑性彈性體包含介于5和50重量％之間的苯乙火布ο
14.權(quán)利要求1-13之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中PPE在第二層的彈性體組合物中的重量含量介于TPS彈性體中存在的苯乙烯重量含量的0. 05和5倍之間，優(yōu)選介于0. 1和2倍之間。
15.權(quán)利要求14的補(bǔ)強(qiáng)體，其中PPE在第二層的彈性體組合物中的重量含量介于TPS 彈性體中苯乙烯重量含量的0. 2和1. 5倍之間。
16.權(quán)利要求1-15之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中第一層的最小厚度介于1μ m和2mm之間。
17.權(quán)利要求1-16之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中第二層的最小厚度介于1μ m和2mm之間。
18.權(quán)利要求1-16之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中第二層的最小厚度位于從0.02 μ m至1 μ m的范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求1-18之一的補(bǔ)強(qiáng)體，其中補(bǔ)強(qiáng)線是金屬絲線。
20.權(quán)利要求19的補(bǔ)強(qiáng)體，其中金屬絲線是碳鋼絲線。
21.橡膠制品或半成品，其包括權(quán)利要求1-20之一的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體。
22.充氣輪胎，其包括權(quán)利要求1-20之一的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體。
23.制造復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的方法，該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體能夠粘附至二烯橡膠基體，其特征在于，該方法包括至少以下步驟-至少一個補(bǔ)強(qiáng)線，其被具有正玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物層所覆蓋；-第二組合物層，其包括具有負(fù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，以及聚對苯醚(“PPE”)，該組合物層沉積在線上，由此將其覆蓋；以及-對以上組合體進(jìn)行熱氧化處理，以便將兩個層粘結(jié)在一起。
24.權(quán)利要求23的方法，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于+20°C。
25.權(quán)利要求23或M的方法，其中不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20"C。
26.權(quán)利要求23-25之一的方法，其中熱塑性聚合物與不飽和熱塑性苯乙烯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差大于60°C。
27.權(quán)利要求2346之一的方法，其中熱塑性聚合物是脂族聚酰胺或聚酯。
28.權(quán)利要求23-27之一的方法，其中PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于150°C，優(yōu)選大于 180 "C。
29.權(quán)利要求23- 之一的方法，其中PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐醚)。
30.權(quán)利要求23- 之一的方法，其中熱塑性彈性體是包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的共聚物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中熱塑性彈性體選自以下組中苯乙烯/丁二烯(SB)，苯乙烯/異戊二烯(Si)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯(SBI)，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)，苯乙烯/異戊二烯 /苯乙烯(SIS)，苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIQ嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。
32.權(quán)利要求31的方法，其中熱塑性彈性體選自以下所形成的組SB，Si，SBS,SIS嵌段共聚物，以及這些共聚物的共混物。
33.權(quán)利要求23-32之一的方法，其中PPE是聚(2，6_二甲基_1，4_苯撐醚)。
34.權(quán)利要求23-33之一的方法，其中第二層經(jīng)由通過涂布浴而沉積，該涂布浴包含溶解在有機(jī)溶劑中的TPS彈性體和PPE。
35.權(quán)利要求34的方法，其中有機(jī)溶劑是甲苯。
36.權(quán)利要求23-35之一的方法，其還包括交聯(lián)復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的最終步驟。
全文摘要
能夠直接粘附至二烯橡膠基體的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體(R-2)，其能夠作為用于輪胎的補(bǔ)強(qiáng)部件，包括-一個或多個補(bǔ)強(qiáng)線(20)，例如碳鋼線索(cord)；-熱塑性聚合物的第一層(21)，該第一層覆蓋所述一個或多個線，該熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正，例如聚酰胺6，6；-組合物的第二層(22)，該第二層覆蓋第一層(21)，該組合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為負(fù)的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，例如SB(苯乙烯/丁二烯)或SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物，以及聚對苯醚(“PPE”)。制備該復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體的方法，以及橡膠制品或半成品，尤其是輪胎，其結(jié)合有以上所述的復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)體。
文檔編號B29B15/12GK102470560SQ201080034206
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者C·舒韋爾, S·里戈, V·阿巴德 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司