專利名稱：含有雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形電池殼包材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種防潮性、耐酸性和冷成形性優(yōu)異的含有雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形包材，尤其是涉及鋰離子二次電池等電池用包材。
背景技術：
以往，例如鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、燃料電池等，或者包含電解型電容器等將化學能轉(zhuǎn)換成電能的元件的各種電池，廣泛應用于個人電腦、移動終端設備(移動電話、PDA等)、攝像機、汽車、儲能二次電池、機器人、衛(wèi)星等。上述電解型電容器是含有液體、固態(tài)陶瓷、有機物等電介質(zhì)的液體電容器、固體電容器、電雙層電容器等。作為這些電池所用的外包裝材料，可以采用通過沖壓加工金屬而呈圓筒狀或長方體狀容器的金屬罐類型，或通過將塑料膜、金屬箔等進行層壓而制得的層壓體類型。然而，在電池外包裝材料中，金屬罐類型的容器的容器外壁堅硬，所以必須將硬件設計為符合電池的形狀，存在沒有形狀自由度的問題。而且，金屬罐類型的容器本身厚，所以還存在長時間使用時等電池發(fā)熱的情況下不易散熱的缺點。另一方面，層壓體類型具有金屬端子易取出、易密封、柔軟性等特·性，因此可形成為與電子設備或電子零件內(nèi)的適當空間一致的形狀，可在一定程度內(nèi)自由地設計電子設備或電子零件本身的形狀。而且，由于膜的散熱性也很優(yōu)異，所以可防止因發(fā)熱造成的放電異常。因而，與金屬罐類型相比，層壓體類型更容易獲得小型化、輕量化以及安全性高等優(yōu)點，因此成為電池外包裝材料的主流。使用層壓體類型外包裝材料的鋰電池的外形已知是:袋型，其將包材加工成筒狀，使鋰電池本體及連接在正極和負極的金屬端子以突出到外側(cè)的狀態(tài)被容納，熱粘接開口部進行密封(例如參考專利文獻I的圖2);以及成形型，其將包材成型為容器狀，在該容器內(nèi)使鋰電池本體及連接在正極和負極的金屬端子以突出到外側(cè)的狀態(tài)被容納，通過平板狀的包材或成形為容器狀的包材進行覆蓋，并且熱粘接四周緣進行密封(例如參考專利文獻I的圖3)。與袋型相比，成形型可使電池本體緊密地被容納(剛好被容納的狀態(tài))，因此可以提高體積能量密度，同時還有易于容納鋰電池本體等優(yōu)點。而且，在成形型中，與加熱成形法相比，冷(常溫)成形法可降低因加熱造成的強度性能的降低或發(fā)生熱收縮等成形加工時包材本身的特性變化的危險性，而且，成形裝置也更廉價、簡便，同時生產(chǎn)性也高，因此成為目前主流的成形方法。作為電池用外包裝材料所要求的特性、功能，高度的防潮性、耐酸性(對于因電解質(zhì)的劣化或水解產(chǎn)生的氫氟酸的耐性)、冷成形性、密封性、耐穿刺性、耐針孔性、絕緣性、耐熱性、耐寒性等是不可或缺的，尤其防潮性、耐酸性、冷成形性成為重要的因素。層壓體類型的電池外包裝材料中，冷成形型的層壓結(jié)構(gòu)從外側(cè)起一般為基材層、阻隔層、密封層，或基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層，但主要用來作為阻隔層的鋁箔因成形時產(chǎn)生不均勻變形，有易于產(chǎn)生針孔或裂縫的缺點。為彌補其缺點，在專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6中，提出了一種對用作基材層和/或阻隔材強化層的機械強度優(yōu)異的基材，例如雙向拉伸尼龍6 (以下稱為Ny)膜、雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET)膜、雙向拉伸聚丙烯(以下稱為PP)膜及未拉伸或拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下為PBT)膜進行層壓的方法。此外，還提出了一種為了具有冷成形性之外的特性——重要的防潮性及耐酸性，使用PET膜或PBT膜等聚酯類膜或PP膜等聚烯烴類膜作為基材層和/或阻隔材強化層的方法。專利文獻專利文獻1:特開2004 - 74419號公報專利文獻2:特開2000 - 123800號公報專利文獻3:特開2004 - 327044號公報專利文獻4:特開2001 - 30407號公報專利文獻5:特開2007 - 294380號公報

專利文獻6:特開2008 — 4506號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，作為專利文獻2、專利文獻3所提出的基材層和/或阻隔材強化層，單獨使用各向異性少、抗拉強度高的雙向拉伸Ny膜的方法在冷成形性方面優(yōu)異，但另一方面，因為膜本身具有吸潮性，所以當其內(nèi)所容納的物質(zhì)是極端厭惡外部水分侵入的電解液等時，在防潮性方面會有問題。另外，雙向拉伸Ny膜耐酸性也低，所以還有對于因電解液劣化或水解產(chǎn)生的氫氟酸的耐性方面的問題。此外，專利文獻3所提出的使用雙向拉伸PET膜或雙向拉伸PP膜作為基材層和/或阻隔材強化層的方法，防潮性、耐酸性優(yōu)異，但在樹脂的特性或制法上，若與雙向拉伸Ny膜相比，則有冷成形性劣化的問題。而且，專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6所提出的使用未拉伸或拉伸PBT膜作為基材層和/或阻隔材強化層的方法中，沒有具體記載所用PBT膜的性質(zhì)或膜性能以及制造方法，并且在拉伸PBT膜中單向拉伸的膜機械強度不充分，各向異性也明顯大，所以無法得到充分的冷成形性。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在從外側(cè)依次層壓基材層、阻隔層、密封層，或依次層壓基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層的冷成形電池殼包材中，使用雙向拉伸PBT膜作為基材層和/或阻隔材強化層，不會損害耐酸性和防潮性，可確保優(yōu)異的冷成形性，最后完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供以下產(chǎn)品和方法。[I] 一種冷成形電池殼包材，從外層依次層壓基材層、阻隔層、密封層，或者從外層依次層壓基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層而成，使用雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜作為基材層和/或阻隔材強化層。[2]上述[I]所述的冷成形電池殼包材，基材層和/或阻隔材強化層由含有雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜的多個膜構(gòu)成。[3]上述[I]或[2]所述的冷成形電池殼包材，所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在0° (MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的抗拉斷裂強度都在200MPa以上。[4]上述[I] [3]中任一項所述的冷成形電池殼包材,所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在O ° (MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的抗拉斷裂強度中的最大值與最小值之比為1.5以下。
[5]、上述[I] [4]中任一項所述的冷成形電池殼包材，所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在0° (MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的50%模量值都在IOOMPa以上。[6]、上述[I] [5]中任一項所述的冷成形電池殼包材，所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜是將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂熔融壓出后立即以200°C /秒以上的冷卻速度快速冷卻成膜所得到的未拉伸拉伸前膜，經(jīng)過縱橫分別2.7 4.0倍同時雙向拉伸而得。本發(fā)明是在從外側(cè)依次層壓基材層、阻隔層、密封層，或依次層壓基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層的冷成形電池殼包材中，通過使用雙向拉伸PBT膜作為基材層和/或阻隔材強化層，來不損害耐酸性和防潮性，在任何形狀或成形深度的冷成形加工時都可抑制鋁箔的斷裂或針孔等的發(fā)生，從而確保穩(wěn)定的成形性。


圖1是管狀法同時雙向拉伸裝置的概略圖。
具體實施例方式下面說明有關實施本發(fā)明的最佳方式。
·
(雙向拉伸PBT膜的原料)以對苯二甲酸丁二醇酯為主要重復單元的聚酯類都可用作雙向拉伸PBT膜的原料，沒有特別限定。具體來說，是以作為二醇成分的1，4-丁二醇或其酯形成性衍生物與作為二元酸成分的對苯二酸或其酯形成性衍生物為主要成分，進行縮合而得到的均或共聚物型的聚酯。為了具有最適當?shù)臋C械強度特性，優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯類樹脂中熔點在200 250°C、IV值在1.10 1.35dl/g范圍的樹脂，進一步優(yōu)選熔點在215 225°C、IV值在1.15 1.30dl/g范圍的樹脂。這里，以聚對苯二甲酸丁二醇酯為主體的共聚多酯是將作為二元酸成分的對苯二酸成分的一部分被取代成例如間苯二酸、苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其他二元酸成分，和/或作為二醇成分的1，4- 丁二醇成分的一部分被取代成例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、異戊二醇、環(huán)己烷二甲醇等其他二醇成分進行縮合的聚酯，對苯二甲酸丁二醇酯單元優(yōu)選為70%以上。此外，在本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯中，在不妨礙性能的范圍內(nèi)，也可將聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞己基酯、聚(對苯二甲酸亞乙酯/間苯二酸亞乙酯)等其他聚酯類或聚碳酸酯、聚酰胺等混合或?qū)訅簛磉M行拉伸加工，還可依需要加人潤滑劑、防粘連劑、無機填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、耐燃劑、可塑齊U、著色劑、結(jié)晶化抑制劑、結(jié)晶促進劑等添加劑。此外，為了避免PBT樹脂顆粒因加熱熔融時水解所造成的粘度降低，所以加熱熔融前水分率為0.05wt%以下，優(yōu)選為0.02wt%以下，優(yōu)選進行充分預干燥后使用。(PBT未拉伸拉伸前膜的制備方法)為了使PBT樹脂穩(wěn)定地雙向拉伸，必須極力抑制拉伸前未拉伸拉伸前膜的結(jié)晶化，在擠壓出的PBT熔融體冷卻成膜時，以高于一定速度的方式冷卻到該聚合物的結(jié)晶溫度范圍，也就是說，拉伸前膜的冷卻速度是重要的因素。該拉伸前膜的冷卻速度為200°C /秒以上，優(yōu)選250°C/秒以上，尤其優(yōu)選350°C/秒以上，由于以高冷卻速度成膜的未拉伸拉伸前膜保持在極低的結(jié)晶狀態(tài)，所以拉伸時氣泡的穩(wěn)定性迅速上升。而且，由于能夠以高速成膜，生產(chǎn)性也得到提高。冷卻速度不到200°C /秒時，不僅所得到的未拉伸拉伸前膜的結(jié)晶性變高，拉伸性降低，在極端情況下，拉伸氣泡發(fā)生破裂，導致拉伸不能繼續(xù)。只要是滿足前述拉伸前膜的冷卻速度的方法都可以作為拉伸前膜的成膜方法，沒有特別限定，但就快速冷卻成膜方面而言，優(yōu)選采用內(nèi)外直接水冷卻法。以下簡要說明采用該內(nèi)外直接水冷卻法的拉伸前膜成膜方法。首先，PBT樹脂通過溫度設定在210 270°C的壓出機而熔融混煉，對于T形模具成膜的情況，通過將片狀的熔融樹脂浸潰在水槽中來使內(nèi)外均直接被水冷卻。另一方面，對于環(huán)狀成膜的情況，由安裝在壓出機下部的環(huán)狀模具朝下方擠壓，形成熔融管狀薄膜。接著，導入到與環(huán)狀模具相連接的冷卻芯棒，從冷卻芯棒各噴嘴導入的冷卻水直接接觸熔融管狀薄膜的內(nèi)側(cè)進行冷卻。同時，與冷卻芯棒組合使用的外部冷卻槽也有冷卻水流動，熔融管狀薄膜的外側(cè)也直接接觸冷卻水來冷卻。內(nèi)部水和外部水的溫度優(yōu)選為30°C以下，就快速冷卻成膜而言，尤其優(yōu)選20°C以下。若高于30°C，因拉伸前膜的白化或冷卻水的沸騰導致拉伸前膜外觀不良等，拉伸也漸漸變得困難。(雙向拉伸PBT膜的制造方法)PBT未拉伸拉伸前膜必須一邊保持在25°C以下、優(yōu)選在20°C以下的環(huán)境溫度，一邊輸送至拉伸區(qū)，如果在該溫度下，則不受滯留時間的影響，均可維持剛成膜后的未拉伸拉伸前膜的結(jié)晶性。拉伸起點之前的結(jié)晶化控制與前述未拉伸拉伸前膜的成膜方法相同，對PBT樹脂雙向拉伸的穩(wěn)定進行是很重要的方面。雙向拉伸的方法沒有特別限定，可從例如管狀法、縱橫同時展幅法以及逐次雙向拉伸法等方法中選擇合適的方法。就所得到的雙向拉伸PBT膜在周向上的性能的均衡方面而言，特別優(yōu)選在管狀法基礎上進行同時雙向拉伸的方法。圖1是管狀法同時雙向拉伸裝置的概略圖。引導至拉伸區(qū)的未拉伸拉伸前膜I被插入一對低速捏煉輥2之間后，一·邊在中間壓入空氣，一邊通過拉伸用加熱器3加熱，同時在拉伸終點處由冷卻肩部氣環(huán)4吹氣，通過管狀法得到MD和TD同時雙向拉伸膜7。若考慮拉伸穩(wěn)定性或所得到的雙向拉伸PBT膜的強度性能、透明性和厚度均勻性，拉伸倍率優(yōu)選MD和TD分別為2.7 4.0倍的范圍。拉伸倍率不到2.7倍時，所得到的雙向拉伸PBT膜的抗拉強度或抗沖擊強度不夠好。此外，超過4.0倍時，由于拉伸而產(chǎn)生過多的分子鏈變形，所以拉伸加工時頻繁發(fā)生斷裂或穿孔，從而無法穩(wěn)定地生產(chǎn)。拉伸溫度優(yōu)選在40 80°C的范圍，尤其優(yōu)選45 65°C。因為以前述高冷卻速度制造的未拉伸拉伸前膜的結(jié)晶性低，所以能以較低的拉伸溫度穩(wěn)定地進行拉伸。超過80°C的高溫拉伸會使拉伸氣泡的搖晃變激烈，產(chǎn)生很大的拉伸不均，無法得到厚度精度良好的膜。另一方面，拉伸溫度不到40°C時，因低溫拉伸而造成拉伸方向過度結(jié)晶化，導致膜的白化等，可能導致拉伸氣泡破裂，使繼續(xù)拉伸變得困難。通過這樣進行雙向拉伸加工，可以得到強度性能明顯提升且各向異性少的雙向拉伸PBT膜。將所得到的雙向拉伸PBT膜以任意時間投入到熱輥方式、展幅方式、或熱輥方式與展幅方式組合的熱處理設備中，在180 240°C，尤其優(yōu)選190 210°C進行熱處理，從而可得到熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的雙向拉伸PBT膜。熱處理溫度高于220°C時，彎曲現(xiàn)象過大，在寬度方向上的各向異性增加，或結(jié)晶化程度過高，所以強度特性降低。另一方面，熱處理溫度低于185°C時，膜的熱尺寸穩(wěn)定性大大降低，層壓或印刷加工時膜易收縮，在實際使用中會產(chǎn)生問題。雙向拉伸PBT膜的厚度為5 50 μ m，更優(yōu)選為10 30 μ m。厚度小于5 μ m時，層壓包材的耐沖擊性降低，冷成形性變得不充分。另一方面，若超過50 μ m，雖然維持形狀的強度提高，但是明顯在防止破裂或提高成形性方面的效果小，只是降低體積能量密度。雙向拉伸PBT膜的四個方向(0° (MD)、45°、90° (TD)、135° )的抗拉斷裂強度均為200MPa以上，50%模量值優(yōu)選為IOOMPa以上。此外，為了減小各向異性，在四個方向(0° (MD)、45°、90° (TD)、135° )的抗拉斷裂強度中，優(yōu)選將最大值與最小值之比調(diào)整成1.5以下，尤其優(yōu)選為1.3以下。這樣，在任何形狀、成形深度的情況下，冷成形時鋁箔都很難斷裂，從而可確保穩(wěn)定的成形性。當任一方向的抗拉斷裂強度不到200MPa、50%模量值不到IOOMPa時，或者四個方向的抗拉斷裂強度中，最大值與最小值之比大于1.5時，鋁箔或雙向拉伸PBT膜本身在冷成形時容易斷裂，這樣無法得到穩(wěn)定的成形性。(冷成形電池殼包材的構(gòu)成)冷成形電池殼包材是在前述雙向拉伸PBT膜的任意一個或兩個表面層壓一層或兩層以上其他基材而構(gòu)成。具體來說，例如，從外側(cè)依次由基材層、阻隔層、密封層等三層構(gòu)成，或從外側(cè)依次由基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層等四層構(gòu)成，基材層和/或阻隔材強化層可以由前述雙向拉伸PBT膜單獨構(gòu)成，也可以由雙向拉伸PBT膜與雙向拉伸Ny膜、雙向拉伸PET膜、雙向拉伸PP膜等其他基材并用而構(gòu)成。作為阻隔層，可以例舉具有高防潮性的純鋁箔或鋁鐵類合金的軟質(zhì)材料、不銹鋼箔和銅箔，作為密封層，可以例舉具有密封性和耐化學品性的未拉伸聚乙烯類膜、未拉伸聚丙烯類膜、未拉伸聚氯乙烯膜、乙烯一乙酸乙烯酯膜、離子交聯(lián)高分子膜、其他乙烯共聚物類膜。一般地，由于含有鋁箔層的層壓包材冷成形時容易發(fā)生鋁箔層的破裂或·針孔，所以不一定有足夠的冷成形性。但是，含有本發(fā)明的雙向拉伸PBT膜的冷成形電池殼包材因具有優(yōu)異的成形性、耐沖擊性和耐針孔性，所以在冷成形的拉出成形或深擠成形等時，可抑制鋁箔層的破裂。而且，雙向拉伸PBT膜的耐酸性、防潮性優(yōu)異，所以當其內(nèi)所容納的物質(zhì)是極端厭惡外部水分侵入的電解液等時特別有效。含有前述雙向拉伸PBT膜的冷成形電池殼包材的總厚度優(yōu)選為200 μ m以下。厚度超過200 μ m時，很難通過冷成形形成角部，有時無法得到尖銳形狀的成形品。作為阻隔層的鋁箔層的厚度優(yōu)選為20 100 μ m。這樣，可良好地保持成形品的形狀，此外，可防止氧或水分等侵入到包材內(nèi)。鋁箔層的厚度不到20 μ m時，在層壓包材的冷成形過程中易產(chǎn)生鋁箔層的破裂，此外，即使不破裂，也容易產(chǎn)生針孔等，因此，氧或水分等會侵入包材中。另一方面，鋁箔層的厚度超過100 μ m時，冷成形時防止發(fā)生破裂或針孔的效果并不一定得到大幅提高，所以不希望只是增加總厚度。實施例以下，通過實施例和比較例來具體說明本發(fā)明。<實施例1>(雙向拉伸PBT膜的制造方法)將在140°C、由熱風干燥機干燥5小時的PBT樹脂顆粒(均質(zhì)型、熔點為224°C、IV值為1.26dl/g)放在壓出機中，在缸筒及模具溫度為210 260°C的條件下熔融混煉，從環(huán)狀模具朝下方擠出熔融管狀薄膜。然后，通過冷卻芯軸的外徑，由卡拉布撒(力9 7''*)輥折疊后，由拉伸捏煉輥以1.2m/分鐘的速度進行成膜拉伸。直接接觸熔融管狀薄膜的冷卻水在內(nèi)側(cè)、外側(cè)的溫度均為20°C，拉伸前膜冷卻速度為416°C /秒。未拉伸拉伸前膜的厚度為130 μ m，折徑為143mm，在PBT樹脂中預先添加IOOOppm作為潤滑劑的硬脂酸鎂。在上述條件下，將成膜的未拉伸拉伸前膜I在20°C的環(huán)境中輸送至低速捏煉輥2，在圖1所示構(gòu)造的管狀法同時雙向拉伸裝置中進行縱橫同時雙向拉伸。拉伸倍率在MD為3.0倍，TD為2.8倍，拉伸溫度為60°C。然后，將該雙向拉伸膜7分別投入到熱輥式和抗拉式熱處理設備中，在210°C進行熱處理，從而得到本發(fā)明的雙向拉伸PBT膜。此外，雙向拉伸PBT膜的厚度為15 μ m0(拉伸前膜冷卻速度的測定方法)前述拉伸前膜冷卻速度按照下述公式計算。熔融薄膜和拉伸前膜的溫度通過接觸式輻射溫度計測定。此外，冷卻起點是熔融薄膜接觸到冷卻水或冷卻裝置的部分，冷卻終點是未拉伸拉伸前膜的溫度達到30 °C時的部分。拉伸前膜冷卻速度(V /秒)=(冷卻起點緊前的熔融薄膜溫度一冷卻終點的拉伸前膜溫度)(°c)/ (冷 卻起點 冷卻終點之間的距離)(m) X冷卻起點 冷卻終點之間的拉伸前膜的通過速度(m/秒)。(雙向拉伸PBT膜的抗拉破裂強伸度的評價方法)雙向拉伸PBT膜的抗拉破裂強伸度由才'J工O 'y 制的萬能拉力機(RTC-1210-A)，在被測物的寬度為15mm、卡盤間距為100mm、拉伸速度是200mm/分鐘的條件下，對0° (MD)方向/45°方向/90° (TD)方向/135°方向這四個方向分別進行測定。依據(jù)所得到的應力一變形曲線來求出各個方向的抗拉斷裂強度、50%模量值和四個方向的抗拉斷裂強度中最大值與最小值之比，在表2中示出。(冷成形性的評價方法)對含有雙向拉伸PBT膜的層壓包材的冷成形性進行評價。具體來說，將所得到的雙向拉伸PBT膜置于鋁箔(AA8079-0材料、厚30 μ m)的外側(cè)，將未拉伸聚丙烯膜(寶綸膜CT-P1128(商品名)、東洋紡績制、厚30μπι)置于內(nèi)側(cè)，各自通過干式層壓(干式涂布量4.0g/m2)得到層壓包材。此外，干式層壓用的粘接劑采用東洋 一卜 > (株)ΤΜ-Κ55/東洋 一卜>(株)CAT-10 (配比100/8)。此外，干式層壓后的層壓包材在60°C老化72小時。這種方法所得到的層壓包材在23°C X50%的環(huán)境下進行2小時濕度調(diào)節(jié)后，通過使用壓縮用模具(38mmX 38mm)從未拉伸聚丙烯膜側(cè)施以最大荷重IOMPa來冷(常溫)成形，以0.5mm間距來評價不產(chǎn)生針孔或裂痕等缺陷的最高成形深度。(耐酸性的評價方法)在所得到的層壓包材的基材層表面逐滴滴加濃鹽酸和濃氫氟酸，室溫下放置I小時。然后，除去所滴加的酸，通過目測來確認是否有膜的白化、溶解。(防潮性的評價方法)評價所得到的雙向拉伸PBT膜的防潮性的方法是依據(jù)JIS Z0208測定在400C X90% RH環(huán)境下的水蒸汽透過性(透濕度)，以不到50g/m2.24小時為 ，50以上 100g/m2.24小時以下為〇，大于100g/m2.24小時為X的基準來進行評價。<實施例2 3、比較例I 2>
除將實施例1中的拉伸倍率改成表I記載的條件外，其余與實施例1相同。<實施例4 8、比較例3 7>除將實施例1中的基材層和/或阻隔材強化層改成表I記載的雙向拉伸膜以外，其余與實施例1相同。此外，雙向拉伸Ny膜采用BN-RX ((株)興人制，厚15μπι)，雙向拉伸PET膜采用FE2001 (7夕A 9化學(株)制，厚25 μ m)，雙向拉伸PP膜采用MF20 (寸 > 卜
夕7制，厚25 μ m)。<實施例9 10>除將實施例1中的雙向拉伸PBT膜的拉伸方式改成表I記載的方法外，其余與實施例I相同。如表2所示，在從外側(cè)依次層壓基材層、阻隔層、密封層，或依次層壓基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層的冷成形電池殼包材中，通過使用雙向拉伸PBT膜作為基材層和/或阻隔材強化層，不損失耐酸性和防潮性，并且確保了優(yōu)異的冷成形性。而且，在實施例1 3和實施例9 10中，使用了雙向拉伸PBT膜中抗拉斷裂強度調(diào)整到200MPa以上、50%模量值調(diào)整到IOOMPa以上的雙向拉伸PBT膜，在保持耐酸性和防潮性的狀態(tài)下確保了優(yōu)異的冷成形性。另一方面，在比較例I 2中，用抗拉斷裂強度不到200MPa以上、50%模量值不到IOOMPa以上的雙向拉伸PBT膜作為基材層和/或阻隔材強化層，成形性低，在比較例3、6、7中，部分使用雙向拉伸Ny膜，成形性良好，但耐酸性或防潮性低。而且，在使用雙向拉伸PET膜的比較例4 5中，還使用抗拉斷裂強度和50 %模量值高的膜，沒有得到像雙向拉伸PBT膜那種程度的冷成形性?！ご送?，冷成形性指標中最高成形高度的數(shù)值根據(jù)模具的形狀等條件而異，但在相同的條件下成形、測定時，即使0.5mm的差異也會導致實際應用性能出現(xiàn)差異。表I

層壓:勾成_...— _ 雙.向拉伸PBT膜的:立神條ff.項目基材層阻隔層 Hg 密封層拉伸方式 —Κμβ^Ρτβ
-實施例1L PBTAL.- CPP 管狀法 W 時雙向 3.0| 2.8|
—實施例2~ ΡΒΤ~AL—^' CPP — 管狀法同時雙向 3.5~ '3.5
實施例3PBTAL__二__CPP管狀法同時雙向—4.03.8
實施例4PBTALPBT CPP 管狀法_時雙向 3.53.5~
實施例5PBTAL OPP CPP__管狀法Iflj時雙向3.f3.5
實施例6PBT/NvAL —__CPP__管狀法同時雙向3.53.5
實施例 PBTAL Nv__CPP__管狀法同時雙向__3, 53.5
PBTALNy/PBT.CPP~375~~3,5......^pBT................~αΓ~_-.........—"二:1_||涵1雙雨:起1|—:……3.5…3.5
實施例10 PBTAL -__CPP展幅法逐次雙_拉伸 3.0 4.0
比較例1 PBTAL -__CPP__管狀法同時雙向__2.8 —.2.5~
比較例2 PBTAL -__GPP__管狀法M時雙向2.5 _
比較例 3 NvAL__-CPP._-__- -
trP‘驗倒4__PET__AL—CPP _—_ 一一__—
比 $$ 倒 5 "pET/n7AL — — CPP — ~ -—- ~ 一 —
比較例6 NvALNv —CPP ~"―" 一
一比較rIij 7 Γ Nv..ALOPP CPP \ " - 一 — || —表 2

權(quán)利要求
1.一種冷成形電池殼包材，從外層依次層壓基材層、阻隔層、密封層，或者從外層依次層壓基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層而成，使用雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜作為基材層和/或阻隔材強化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷成形電池殼包材，其特征在于，基材層和/或阻隔材強化層由含有雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜的多個膜構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷成形電池殼包材，其特征在于，所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在O。(MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的抗拉斷裂強度都在200MPa 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的冷成形電池殼包材,其特征在于,所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在O。(MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的抗拉斷裂強度中的最大值與最小值之比為1.5以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的冷成形電池殼包材,其特征在于，所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜在O。(MD)、45°、90° (TD)、135°四個方向上的50%模量值都在IOOMPa以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的冷成形電池殼包材,其特征在于,所述雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜是將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂熔融壓出后立即以200°C /秒以上的冷卻速度快速冷卻成膜所得到的未拉伸的拉伸前膜，經(jīng)過縱橫分別2.7 4.0倍同時雙向拉伸而 得。
全文摘要
在冷成形電池殼包材中，通過使用雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜作為基材層和/或阻隔材強化層，不損害耐酸性和防潮性，確保優(yōu)異的冷成形性，從而獲得防潮性、耐酸性和冷成形性優(yōu)異的含有雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形包材，特別是鋰離子二次電池等電池用的包材。在依次層壓基材層、阻隔層、密封層或基材層、阻隔層、阻隔材強化層、密封層的冷成形電池殼包材中，使用雙向拉伸聚對苯二甲酸丁二醇酯膜作為基材層和/或阻隔材強化層。
文檔編號B29K67/00GK103222083SQ20118005541
公開日2013年7月24日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者永江修一, 浜田和宏, 本田翼, 村上武典 申請人:興人控股株式會社