甲基丙烯酸類樹脂組合物以及其成形品和制造方法
【專利摘要】一種甲基丙烯酸類樹脂組合物，含有包含99.5質(zhì)量％以上的來源于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸類樹脂，其中，該甲基丙烯酸類樹脂中，末端雙鍵相對(duì)于來源于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的量低于0.03摩爾％，且鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的量為0.2摩爾％以上，并且，230℃和3.8kg載荷的條件下的熔體流動(dòng)速率為8g/10分鐘以上。
【專利說明】甲基丙婦酸類樹脂組合物w及其成形品和制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及甲基丙帰酸類樹脂組合物。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及能夠W高生產(chǎn)效 率得到透明性高、尺寸變化小、流動(dòng)性高、外觀良好的薄壁且大面積的成形品的甲基丙帰酸 類樹脂組合物。另外，本發(fā)明涉及對(duì)該甲基丙帰酸類樹脂組合物進(jìn)行成形而得到的光學(xué)構(gòu) 件等成形品。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙帰酸類樹脂的透明性、耐光性、表面硬度等優(yōu)良。通過對(duì)含有該甲基丙帰酸 類樹脂的甲基丙帰酸類樹脂組合物進(jìn)行成形，能夠得到導(dǎo)光板、透鏡等各種光學(xué)構(gòu)件。
[0003] 近年來，對(duì)輕量且大面積的液晶顯示裝置的需求增高，與此相應(yīng)，光學(xué)構(gòu)件也要求 薄壁化和大面積化。
[0004] 伴隨著液晶顯示裝置的薄壁化，光學(xué)構(gòu)件之間的間隙變窄，在制造工序等中容易 產(chǎn)生光學(xué)構(gòu)件之間的擦傷。因此，要求抑制由該擦傷引起的損傷。
[0005] 另一方面，伴隨著顯示裝置的高畫質(zhì)化，對(duì)折射率、延遲等光學(xué)特性要求高精度。 但是，薄壁且大面積的成形品存在光學(xué)特性的精度隨著伴隨熱等產(chǎn)生的尺寸變化而降低的 傾向。因此，光學(xué)構(gòu)件的原料即甲基丙帰酸類樹脂組合物強(qiáng)烈要求高透明性、高成形性，而 且還強(qiáng)烈要求高耐熱性。
[0006] 作為耐熱性高的甲基丙帰酸類樹脂組合物，例如，專利文獻(xiàn)1中公開了含有間規(guī) 立構(gòu)體比率高的甲基丙帰酸類樹脂的甲基丙帰酸類樹脂組合物。但是，該甲基丙帰酸類樹 脂通過乳液聚合法制造，因此，難W得到高生產(chǎn)率，并且得不到高透明性。
[0007] 另外，對(duì)于普通的甲基丙帰酸類樹脂而言，為了防止由成形時(shí)的解聚引起的成形 品的外觀不良，共聚有約數(shù)重量％的丙帰酸甲醋等丙帰酸醋。但是，丙帰酸醋的共聚比例越 高，則耐熱性越有降低的傾向。為了提高耐熱性，優(yōu)選使丙帰酸醋的共聚比例接近于零而形 成甲基丙帰酸甲醋的實(shí)質(zhì)上的均聚物。實(shí)質(zhì)上不含有丙帰酸醋來源的結(jié)構(gòu)單元的甲基丙帰 酸甲醋的均聚物的制造例公開于專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例3中。
[0008] 但是，通常甲基丙帰酸甲醋的均聚物存在如下問題；在進(jìn)行成形加工的溫度范圍 內(nèi)發(fā)生被稱為拉鏈パ一）反應(yīng)的聚合物自身的解聚，在所得到的成形品中殘留甲基 丙帰酸甲醋的單體，由于產(chǎn)生銀紋而產(chǎn)生外觀不良。通過上述專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例3記載 的制法得到的甲基丙帰酸類樹脂不共聚有丙帰酸醋，因此，并沒有記載對(duì)成形時(shí)的解聚會(huì) 產(chǎn)生何種影響。另外，該些甲基丙帰酸類樹脂的流動(dòng)性不充分，因此，難W得到外觀良好的 薄壁且大面積的成形品。
[0009] 專利文獻(xiàn)3中公開了一種熱穩(wěn)定優(yōu)良的甲基丙帰酸類聚合物，其為通過對(duì)包含 90?100質(zhì)量％甲基丙帰酸甲醋和0?10質(zhì)量％可與甲基丙帰酸甲醋共聚的碳原子數(shù)為 1?8的丙帰酸焼基醋的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的甲基丙帰酸類聚合物，其中，使聚合 物末端雙鍵的比率為5% W下，且特定聚合物中的鍵合硫量。該甲基丙帰酸類聚合物的耐熱 性得到改善，但專利文獻(xiàn)3并且公開提高流動(dòng)性并且抑制由擦傷引起的損傷的方法。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平7-258340號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平11-255828號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-172328號(hào)公報(bào)
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn)1 ;日本油脂株式會(huì)社技術(shù)資料"有機(jī)過氧化物的脫氨能力與引發(fā)劑 效率"（2003年4月制作）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的問題
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于提供含有實(shí)質(zhì)上未共聚有丙帰酸醋、但防止了解聚的甲 基丙帰酸類樹脂的、透明性高且流動(dòng)性高的甲基丙帰酸類樹脂組合物W及其制造方法和由 該甲基丙帰酸類樹脂組合物構(gòu)成的、耐損傷性優(yōu)良、由熱引起的尺寸變化小、外觀良好的薄 壁且大面積的成形品。
[0019] 用于解決問題的方法
[0020] 作為用于實(shí)現(xiàn)上述目的的方法，本發(fā)明包括W下的方式。
[0021] [1] 一種甲基丙帰酸類樹脂組合物，含有包含99. 5質(zhì)量％ W上的來源于甲基丙帰 酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的甲基丙帰酸類樹脂，其中，
[0022] 該甲基丙帰酸類樹脂中，末端雙鍵相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量 低于0. 03摩爾％，且鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量為0. 2摩 爾％ W上，并且，
[0023] 23(TC和3. 8kg載荷的條件下的烙體流動(dòng)速率為8g/10分鐘W上。
[0024] [2]如上述[1]所述的甲基丙帰酸類樹脂組合物，其通過對(duì)含有99. 5質(zhì)量％ ^上 的甲基丙帰酸甲醋的聚合反應(yīng)原料進(jìn)行連續(xù)本體聚合而得到。
[0025] [3] -種顆粒狀的成形材料，其由上述[1]或[2]所述的甲基丙帰酸類樹脂組合物 構(gòu)成。
[002引[句一種成形品，其由上述山或凹所述的甲基丙帰酸類樹脂組合物構(gòu)成。
[0027] 閒如上述W所述的成形品，其中，樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比為380 W上。
[0028] [6] -種光學(xué)構(gòu)件，其通過對(duì)上述[3]所述的成形材料進(jìn)行注射成形而得到。
[0029] [7]如上述[4]所述的成形品，其厚度為0. 3?1. 0mm，樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度相對(duì)于厚度 的比為380 W上。
[0030] 閒如上述[7]所述的成形品，其用于導(dǎo)光板。
[003。 [9] 一種甲基丙帰酸類樹脂組合物的制造方法，用于制造上述山所述的甲基丙 帰酸類樹脂組合物，該制造方法包括；對(duì)含有99. 5質(zhì)量％ ^上的甲基丙帰酸甲醋的聚合反 應(yīng)原料進(jìn)行連續(xù)本體聚合而制成甲基丙帰酸類樹脂的工序。
[00礎(chǔ)發(fā)明效果
[0033] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物的透明性高且流動(dòng)性高。另外，由于含有盡管 實(shí)質(zhì)上未共聚有丙帰酸醋、但有效地防止了解聚的甲基丙帰酸類樹脂，因此，使用由該甲基 丙帰酸類樹脂組合物構(gòu)成的成形材料時(shí)，能夠w高生產(chǎn)效率得到耐損傷性優(yōu)良、由熱引起 的尺寸變化小、外觀良好的薄壁且大面積的成形品。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物含有甲基丙帰酸類樹脂。
[0035] 該甲基丙帰酸類樹脂在全部單體單元中含有99. 5質(zhì)量％ ^上、優(yōu)選100質(zhì)量％的 來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元。
[0036] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中含有的甲基丙帰酸類樹脂中，在全部單體單 元中，可0.5質(zhì)量％ W下含有來源于其他單體的結(jié)構(gòu)單元，但優(yōu)選不含有該結(jié)構(gòu)單元。
[0037] 作為所述單體，可W列舉；丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸丙醋、丙帰酸下醋、丙 帰酸2-己基己醋等丙帰酸焼基醋；丙帰酸苯醋等丙帰酸芳基醋；丙帰酸環(huán)己醋、丙帰酸降 冰片醋等丙帰酸環(huán)焼基醋；甲基丙帰酸己醋、甲基丙帰酸下醋等甲基丙帰酸甲醋W外的甲 基丙帰酸焼基醋；甲基丙帰酸苯醋等甲基丙帰酸芳基醋；甲基丙帰酸環(huán)己醋、甲基丙帰酸 降冰片醋等甲基丙帰酸環(huán)焼基醋；苯己帰、a -甲基苯己帰等芳香族己帰基化合物；丙帰醜 胺；甲基丙帰醜胺；丙帰膳；甲基丙帰膳；等一分子中僅具有一個(gè)聚合性碳-碳雙鍵的己帰 基類單體。
[0038] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中含有的甲基丙帰酸類樹脂的重均分子量 (W下有時(shí)簡(jiǎn)稱為Mw)優(yōu)選為3. 5萬(wàn)?9萬(wàn)，更優(yōu)選為4萬(wàn)?7萬(wàn)，特別優(yōu)選為4. 5萬(wàn)?6 萬(wàn)。Mw過小時(shí)，由甲基丙帰酸類樹脂組合物得到的成形品的耐沖擊性、初性存在降低的傾 向。Mw過大時(shí)，甲基丙帰酸類樹脂組合物的流動(dòng)性降低，隨之，成形加工性存在降低的傾向。
[0039] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中含有的甲基丙帰酸類樹脂的重均分子量/ 數(shù)均分子量之比（W下，有時(shí)將該比表示為分子量分布）優(yōu)選為1. 7?2. 6,更優(yōu)選為1. 7? 2. 3,特別優(yōu)選為1. 7?2. 0。分子量分布小時(shí)，甲基丙帰酸類樹脂組合物的成形加工性存在 降低的傾向。分子量分布大時(shí)，由該甲基丙帰酸類樹脂組合物得到的成形品的耐沖擊性降 低，存在變脆的傾向。
[0040] 另外，重均分子量和數(shù)均分子量為通過凝膠滲透色譜法（GPC)進(jìn)行測(cè)定而得到的 標(biāo)準(zhǔn)聚苯己帰換算的值。
[0041] 另外，甲基丙帰酸類樹脂的重均分子量、分子量分布可W通過調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和 鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來進(jìn)行控制。
[0042] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中含有的甲基丙帰酸類樹脂中，末端雙鍵相對(duì) 于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量低于0. 03摩爾％，優(yōu)選低于0. 025摩爾％。末端 雙鍵的量可W通過調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合反應(yīng)時(shí)的溫度W及聚合所需 的時(shí)間來進(jìn)行控制。例如，從減少末端雙鍵的量的方面考慮，優(yōu)選減少聚合引發(fā)劑的量、增 加鏈轉(zhuǎn)移劑的量、降低聚合反應(yīng)時(shí)的溫度W及延長(zhǎng)聚合所需的時(shí)間。
[0043] 末端雙鍵相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量D (摩爾％ ) W下述方式 進(jìn)行計(jì)算。首先，制作作為試樣的甲基丙帰酸類樹脂的15?20質(zhì)量％的気代氯仿溶液， 向該甲基丙帰酸類樹脂中添加相當(dāng)于10質(zhì)量％的H化6, 7, 7, 8, 8, 8-走氣-2, 2-二甲 基-3, 5-辛二麗酸）館作為峰值位移試劑，累計(jì)測(cè)定12小時(shí)W上的tf-NMR?；谒玫降?末端雙鍵部（共振頻數(shù)5. 5ppm和6. 2ppm)的積分強(qiáng)度的合計(jì)X與甲基丙帰酸甲醋主鏈的 甲氧基（共振頻數(shù)3.化pm)的積分強(qiáng)度Y，根據(jù)算式D =狂/2) / (Y/3) X 100進(jìn)行計(jì)算。
[0044] 本發(fā)明中使用的甲基丙帰酸類樹脂中，鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋 的結(jié)構(gòu)單元的量為0. 2摩爾％ ^上，優(yōu)選為0. 2?0. 4摩爾％，更優(yōu)選為0. 2?0. 3摩爾％。 鍵合硫原子的量可W通過調(diào)節(jié)硫系鏈轉(zhuǎn)移劑、過硫酸鹽類聚合引發(fā)劑等含硫化合物的使用 量來進(jìn)行控制。鍵合硫原子優(yōu)選W硫離基的狀態(tài)鍵合于甲基丙帰酸類樹脂的末端。
[0045] 鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量S (摩爾％ ) W下述方 式進(jìn)行計(jì)算。將作為試樣的甲基丙帰酸類樹脂溶解于氯仿中，用正己焼使其沉淀后，在8(TC 下真空干燥12小時(shí)W上。接著，精密稱量適量的該試樣，置于硫燃燒裝置中，在40(TC的加 熱爐溫度下分解，使氣體從900°C的爐中通過后，用0. 3%過氧化氨水溶液吸收。將吸收液 適當(dāng)用純水進(jìn)行稀釋，通過離子色譜分析值I0NEX制造的ICS-1500,色譜柱；AS12A)對(duì)硫酸 根離子進(jìn)行定量，由該值和試樣的稱量值計(jì)算出樹脂中的硫原子的質(zhì)量比例W(質(zhì)量％ )， 根據(jù)算式：S = (W/32) X 100計(jì)算出鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元 的量S (摩爾％ )。
[0046] 甲基丙帰酸類樹脂通過使包含至少含有甲基丙帰酸甲醋的單體的聚合反應(yīng)原料 進(jìn)行聚合而得到。該聚合反應(yīng)原料優(yōu)選含有99. 5質(zhì)量％ ^上的甲基丙帰酸甲醋。
[0047] 聚合反應(yīng)原料中含有的各單體的黃色指數(shù)優(yōu)選為2 W下，更優(yōu)選為1 W下。單體 的黃色指數(shù)小時(shí)，在將所得到的甲基丙帰酸類樹脂組合物成形時(shí)，容易W高生產(chǎn)效率得到 幾乎不會(huì)著色的成形品。另外，黃色指數(shù)是使用日本電色工業(yè)株式會(huì)公司制造的測(cè)色色差 計(jì)ZE-2000根據(jù)JIS Z-8722進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0048] 聚合反應(yīng)原料的聚合反應(yīng)優(yōu)選通過本體聚合法或溶液聚合法、更優(yōu)選本體聚合法 進(jìn)行。本體聚合優(yōu)選連續(xù)本體聚合。聚合反應(yīng)通過向聚合反應(yīng)原料中添加聚合引發(fā)劑來引 發(fā)。另外，通過將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到聚合反應(yīng)原料中，能夠?qū)λ玫降募谆麕⑺犷悩渲闹?均分子量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，聚合反應(yīng)原料的溶解氧量?jī)?yōu)選為lOppm W下，更優(yōu)選為5ppm W 下，進(jìn)一步優(yōu)選為4ppm W下，最優(yōu)選為化pm W下。使溶解氧量為該樣的范圍時(shí)，聚合反應(yīng) 順利進(jìn)行，能夠容易地由所得到的甲基丙帰酸類樹脂組合物得到?jīng)]有銀紋、著色的成形品。
[0049] 上述聚合引發(fā)劑只要是產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的聚合引發(fā)劑則沒有特別限定?？蒞列 舉例如：叔己基過氧化異丙基單碳酸醋、叔己基過氧化2-己基己酸醋、1，1，3, 3-四甲基下 基過氧化2-己基己酸醋、叔下基過氧化特戊酸醋、叔己基過氧化特戊酸醋、叔下基過氧化 新癸酸醋、叔己基過氧化新癸酸醋、1，1，3, 3-四甲基下基過氧化新癸酸醋、1，1-雙（叔己基 過氧化）環(huán)己焼、過氧化苯甲醜、過氧化3, 5, 5- H甲基己醜、過氧化月桂醜、2, 2' -偶氮雙 (2-甲基丙膳）、2, 2'-偶氮雙（2-甲基下膳）、二甲基2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙酸醋）。其 中，優(yōu)選叔己基過氧化2-己基己酸醋、1，1-雙（叔己基過氧化）環(huán)己焼、二甲基2, 2' -偶 氮雙（2-甲基丙酸醋）等。
[0050] 該聚合引發(fā)劑的1小時(shí)半衰期溫度優(yōu)選為60?14(TC，更優(yōu)選為80?12(TC。另 夕b本體聚合中使用的聚合引發(fā)劑的脫氨能力優(yōu)選為20% W下，更優(yōu)選為10% W下，進(jìn)一 步優(yōu)選為5%W下。該些聚合引發(fā)劑可W單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種W上。另外，聚合 引發(fā)劑的添加量、添加方法等根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)定即可，沒有特別限定。例如，本體聚合中使 用的聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于聚合反應(yīng)原料100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 0001?0. 02質(zhì)量份，更優(yōu) 選為0. 001?0. 01質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 005?0. 007質(zhì)量份。
[0051] 另外，脫氨能力可W通過聚合引發(fā)劑制造業(yè)者的技術(shù)資料（例如，非專利文獻(xiàn)1) 等來獲知。另外，也可W通過使用a-甲基苯己帰二聚物的自由基捕獲法、即a-甲基苯己 帰二聚物捕獲法來測(cè)定。該測(cè)定通常W下述方式進(jìn)行。首先，在作為自由基捕獲劑的a -甲 基苯己帰二聚物共存下使聚合引發(fā)劑裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脫氨 能力低的自由基碎片加成到a-甲基苯己帰二聚物的雙鍵上而被捕獲。另一方面，脫氨能 力局的自由基碎片從環(huán)己焼中脫氨，廣生環(huán)己基自由基，該環(huán)己基自由基加成到a -甲基 苯己帰二聚物的雙鍵上而被捕獲，生成環(huán)己焼捕獲產(chǎn)物。因此，將通過對(duì)環(huán)己焼或環(huán)己焼捕 獲產(chǎn)物進(jìn)行定量而求出的、脫氨能力高的自由基碎片相對(duì)于理論的自由基碎片產(chǎn)生量的比 例（摩爾百分率）作為脫氨能力。
[0052] 作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可W列舉；正辛基硫醇、正癸基硫醇、t-癸基硫醇、1,4-下二 硫醇、1，6-己二硫醇、己二醇雙硫代丙酸醋、下二醇雙硫代輕己酸醋、下二醇雙硫代丙酸醋、 己二醇雙硫代輕己酸醋、己二醇雙硫代丙酸醋、H輕甲基丙焼H (目-硫代丙酸醋）、季戊四 醇四硫代丙酸醋等焼基硫醇類等。其中，優(yōu)選正辛基硫醇、正癸基硫醇等單官能焼基硫醇。 該些鏈轉(zhuǎn)移劑可W單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種W上。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對(duì)于聚合 反應(yīng)原料100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1?1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 15?0. 8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 2?0. 6質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 2?0. 5質(zhì)量份。另外，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對(duì)于聚合引 發(fā)劑100質(zhì)量份優(yōu)選為2500?7000質(zhì)量份，更優(yōu)選為3500?4500質(zhì)量份、3800?4300 質(zhì)量份。通過使鏈轉(zhuǎn)移劑的量相對(duì)于聚合引發(fā)劑100質(zhì)量份為2500質(zhì)量份W上，能夠提高 所得到甲基丙帰酸類樹脂組合物的烙體流動(dòng)速率，能夠減少相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋 的結(jié)構(gòu)單元的末端雙鍵的量和鍵合硫原子的量，因此，從得到本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂 組合物的方面而言變得有利。另外，通過使鏈轉(zhuǎn)移劑的量相對(duì)于聚合引發(fā)劑100重量份為 7000質(zhì)量份W下，能夠提高所得到的甲基丙帰酸類樹脂組合物的力學(xué)強(qiáng)度。
[0053] 溶液聚合中使用的溶劑只要對(duì)聚合反應(yīng)原料和由其得到的甲基丙帰酸類樹脂具 有溶解能力則沒有特別限制，優(yōu)選苯、甲苯、己苯等芳香族姪。該些溶劑可W單獨(dú)使用一種 或者組合使用兩種W上。該溶劑的使用量相對(duì)于聚合反應(yīng)原料100質(zhì)量份優(yōu)選為100質(zhì)量 份W下，更優(yōu)選為90質(zhì)量份W下。溶劑的使用量越多，反應(yīng)液的粘度越降低，操作性變得良 好，但生產(chǎn)率有降低的傾向。
[0054] 聚合反應(yīng)原料的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20?80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30?70質(zhì)量％，進(jìn) 一步優(yōu)選為35?65質(zhì)量％。另外，聚合轉(zhuǎn)化率過高時(shí)，存在為了升高粘度而需要大的攬拌 動(dòng)力的傾向。聚合轉(zhuǎn)化率過低時(shí)，殘留的單體的除去變得不充分，所得到的甲基丙帰酸類樹 脂組合物中的單體含有率有增高的傾向。結(jié)果，在將甲基丙帰酸類樹脂組合物成形時(shí)，存在 使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良的傾向。未反應(yīng)單體可W從聚合反應(yīng)液中回收并再次用于聚 合反應(yīng)?；厥盏膯误w的黃色指數(shù)有時(shí)會(huì)由于回收時(shí)等施加的熱而增高。優(yōu)選將回收的單體 利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行純化而減小黃色指數(shù)。
[00巧]作為進(jìn)行本體聚合法或溶液聚合法的裝置，可W列舉；帶有攬拌機(jī)的槽型反應(yīng)器、 帶有攬拌機(jī)的管型反應(yīng)器、具有靜態(tài)攬拌能力的管型反應(yīng)器等。該些裝置可W使用一臺(tái)W 上，另外，也可W組合使用兩臺(tái)W上的不同的反應(yīng)器。另外，裝置可W為間歇式或連續(xù)流通 式中的任意一種。所使用的攬拌機(jī)可W根據(jù)反應(yīng)器的樣式來選擇。作為攬拌機(jī)，可W列舉例 如動(dòng)態(tài)攬拌機(jī)、靜態(tài)攬拌機(jī)。最優(yōu)選用于得到本發(fā)明中使用的甲基丙帰酸類樹脂的裝置為 具有至少一個(gè)連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器的裝置。多個(gè)連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器可w串聯(lián)連接， 也可W并聯(lián)連接。
[0056] 槽型反應(yīng)器通常具有用于對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)的液體進(jìn)行攬拌的攬拌裝置、用于將聚合反 應(yīng)原料、聚合輔助材料等供給至反應(yīng)槽的供給部、用于從反應(yīng)槽中抽出反應(yīng)產(chǎn)物的抽出部。 在連續(xù)流通式的反應(yīng)中，使供給至反應(yīng)槽的量與從反應(yīng)槽中抽出的量平衡，從而使反應(yīng)槽 內(nèi)的液量大致恒定。反應(yīng)槽內(nèi)的液量相對(duì)于反應(yīng)槽的容積優(yōu)選為1/4 W上，更優(yōu)選為1/4? 3/4,進(jìn)一步優(yōu)選為1/3?2/3。
[0057] 作為攬拌裝置，可W列舉；MAXBLEND式攬拌裝置、具有在配置于中央的立式旋轉(zhuǎn) 軸的周圍旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)格狀葉片的攬拌裝置、螺旋獎(jiǎng)式攬拌裝置、螺桿式攬拌裝置等。其中，從 均勻混合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選MAXBLEND式攬拌裝置。
[005引可W將至少含有甲基丙帰酸甲醋的單體W及聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑全部在供給 至反應(yīng)槽之前進(jìn)行混合后再供給至反應(yīng)槽，也可W將它們分開供給至反應(yīng)槽。本發(fā)明中，優(yōu) 選將全部成分在供給至反應(yīng)槽之前進(jìn)行混合后再供給至反應(yīng)槽的方法。
[0059] 聚合反應(yīng)原料中含有的單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺?氛中進(jìn)行。另外，為了順利地進(jìn)行連續(xù)流通式操作，優(yōu)選在從儲(chǔ)藏各成分的罐中經(jīng)由管連續(xù) 地供給至設(shè)置在反應(yīng)槽的前段的混合器的同時(shí)進(jìn)行混合，并將所得到的混合物連續(xù)地流入 反應(yīng)槽中。該混合器可W為具備動(dòng)態(tài)攬拌機(jī)或靜態(tài)攬拌機(jī)的混合器。
[0060] 聚合反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選為100?15(TC，更優(yōu)選為110?14(TC。聚合反應(yīng)時(shí)的溫 度在該樣的范圍內(nèi)時(shí)，容易將烙體流動(dòng)速率調(diào)節(jié)至后述的范圍。通過使聚合溫度為l〇(TC W 上，聚合速度提高，并且聚合液的粘度降低，因此，生產(chǎn)率有提高的傾向。另外，通過使聚合 溫度為15(TCW下，能夠抑制由所得到的甲基丙帰酸類樹脂組合物得到的成形品的著色。
[0061] 聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0. 5?4小時(shí)，更優(yōu)選為1. 5?3. 5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為 1?3時(shí)間小時(shí)。另外，在連續(xù)流通式反應(yīng)器的情況下，聚合反應(yīng)時(shí)間為在反應(yīng)器中的平均 停留時(shí)間。聚合反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，聚合引發(fā)劑的需要量增加。另外，不僅由于聚合引發(fā)劑的 增加而難W控制聚合反應(yīng)并且難W控制分子量，而且，用于調(diào)節(jié)所得到的甲基丙帰酸類樹 脂組合物的烙體流動(dòng)速率所需的鏈轉(zhuǎn)移劑量減少，鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲 醋的結(jié)構(gòu)單元的量減少，熱穩(wěn)定性變差。另一方面，聚合反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，需要時(shí)間來使反 應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，存在生產(chǎn)率降低的傾向。另外，聚合優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛中進(jìn)行。
[0062] 聚合結(jié)束后，根據(jù)需要將未反應(yīng)的單體和溶劑除去。除去方法沒有特別限制，優(yōu)選 加熱脫揮。作為脫揮法，可W列舉：平衡閃蒸方式、絕熱閃蒸方式。特別是在絕熱閃蒸方式 中，在優(yōu)選200?30(TC、更優(yōu)選200?28(TC、進(jìn)一步優(yōu)選220?27CTC、特別優(yōu)選220? 26(TC的溫度下進(jìn)行脫揮。低于20(TC時(shí)，脫揮需要時(shí)間，脫揮容易變得不充分，有時(shí)會(huì)使成 形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良。相反，超過30(TC時(shí)，不僅導(dǎo)致著色的副產(chǎn)物、即由甲基丙帰酸甲 醋構(gòu)成的二量體、H量體的生成增多，而且存在由于氧化、燒焦等而使組合物著色的傾向。
[0063] 絕熱閃蒸方式中對(duì)樹脂進(jìn)行加熱的時(shí)間優(yōu)選為0. 3?5分鐘，更優(yōu)選為0. 4?3 分鐘，特別優(yōu)選為0. 5?2分鐘。加熱時(shí)間少于0. 3分鐘時(shí)，樹脂的加熱不充分，未反應(yīng)單 體增多。另外，在停留5分鐘W上時(shí)，由所得到的甲基丙帰酸類樹脂組合物得到的成形品容 易著色。
[0064] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中含有的甲基丙帰酸類樹脂的量相對(duì)于甲基 丙帰酸類樹脂組合物整體優(yōu)選為99. 5質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為99. 8質(zhì)量％ W上。
[0065] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物可W根據(jù)需要在0. 5質(zhì)量％^下的范圍、優(yōu)選 0.2質(zhì)量％ W下的范圍內(nèi)含有其他的各種添加劑。添加劑的含量過多時(shí)，成形品有時(shí)會(huì)產(chǎn)生 銀紋等外觀不良。
[0066] 作為添加劑，可W列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑 齊U、脫模劑、高分子加工助劑、防靜電劑、阻燃劑、染料/顏料、光擴(kuò)散劑、有機(jī)色素、消光劑、 耐沖擊性改良劑、英光體等。
[0067] 抗氧化劑發(fā)揮防止在氧存在下單體使樹脂氧化劣化的效果?？蒞列舉例如磯系抗 氧化劑、受阻酷系抗氧化劑、硫離系抗氧化劑等。該些抗氧化劑可W單獨(dú)使用一種或者組合 使用兩種W上。其中，從防止由著色引起的光學(xué)特性劣化的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磯系抗氧 化劑或受阻酷系抗氧化劑，更優(yōu)選并用磯系抗氧化劑與受阻酷系抗氧化劑。
[006引在并用磯系抗氧化劑與受阻酷系抗氧化劑時(shí)，其比例沒有特別限制，W磯系抗氧 化劑/受阻酷系抗氧化劑的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1/5?2/1，更優(yōu)選為1/2?1/1。
[0069] 作為磯系抗氧化劑，優(yōu)選2, 2-亞甲基雙（4, 6-二叔下基苯基）辛基亞磯酸醋（旭 電化公司制造；商品名：7尹力義夕HP-10)、H (2, 4-二叔下基苯基）亞磯酸醋（汽己精 化公司制造；商品名JRUGAF0S 168)等。
[0070] 作為受阻酷系抗氧化劑，優(yōu)選季戊四醇四巧-(3, 5-二叔下基-4-輕基苯基）丙酸 醋](汽己精化公司制造；商品名IRGAN0X1010)、十八焼基-3-(3, 5-二叔下基-4-輕基苯 基）丙酸醋（汽己精化公司制造；商品名IRGAN0X1076)等。
[0071] 熱劣化防止劑能夠通過捕獲在實(shí)質(zhì)上無氧的狀態(tài)下暴露于高熱時(shí)產(chǎn)生的聚合物 自由基而防止樹脂的熱劣化。
[0072] 作為該熱劣化防止齊U，優(yōu)選2-叔下基-6-(3' -叔下基-5' -甲基輕基予 基）-4-甲基苯基丙帰酸醋（住友化學(xué)公司制造；商品名ス3 3 哥'一61)、2,4-二叔戊 基-6-(3'，5' -二叔戊基-2' -輕基-a -甲基予基）苯基丙帰酸醋（住友化學(xué)公司制造； 商品名義3 3 乎一 G巧等。
[0073] 紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物。紫外線吸收劑是可W說主要具 有將光能轉(zhuǎn)換為熱能的功能的化合物。
[0074] 作為紫外線吸收劑，可W列舉；二苯甲麗類、苯并H哇類、H嗦類、苯甲酸醋類、水 楊酸醋類、氯基丙帰酸醋類、草醜二胺類、丙二酸醋類、甲脈類等。該些紫外線吸收劑可W單 獨(dú)使用一種或者組合使用兩種W上。
[00巧]其中，優(yōu)選苯并H哇類、或波長(zhǎng)380?450皿下的摩爾吸光系數(shù)的最大值￡。"為 1200血3 . mol-icm-i W下的紫外線吸收劑。
[0076] 由于苯并H哇類抑制由照射紫外線引起的著色等光學(xué)特性降低的效果高，因此， 優(yōu)選作為在將（甲基）丙帰酸類樹脂組合物應(yīng)用于要求上述特性的用途中時(shí)使用的紫外線 吸收劑。
[0077] 作為苯并H哇類，優(yōu)選2-(2H-苯并H哇-2-基）-4-(1，1，3,3-四甲基了基）苯 酷（汽己精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并H哇-2-基）-4,6-雙（1-甲 基-1-苯基己基）苯酷（汽己精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。
[007引另外，波長(zhǎng)380?450皿下的摩爾吸光系數(shù)的最大值e m。,為1200血3 ?mol-icm-i W 下的紫外線吸收劑能夠抑制所得到的成形品的黃色。
[0079] 另外，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值下述方式進(jìn)行測(cè)定。向環(huán)己 焼1L中添加紫外線吸收劑10. OOmg，使其溶解W使在目視觀察中沒有未溶解物。將該溶液 注入到IcmX lcmX3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度 計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)380?450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量（Mw)和所測(cè)定的吸光度 的最大值（AmJ利用下式進(jìn)行計(jì)算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值
[0080] ￡max= [Ama^ (10X10-3) ]XMw
[0081] 作為波長(zhǎng)380?450皿下的摩爾吸光系數(shù)的最大值e m。,為1200dm3 ? mol-icm-1 W 下的紫外線吸收劑，可W列舉2-己基-2，-己氧基-草醜苯胺（夕3 U 7シh パシ公 司制造；商品名寸シ尹二樂7 VSU)等。
[0082] 該些紫外線吸收劑的中，從能夠抑制由照射紫外線引起的樹脂劣化的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選使用苯并H哇類。
[0083] 光穩(wěn)定劑是可W說具有主要捕獲通過利用光的氧化生成的自由基的功能的化合 物。作為優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可W列舉具有2, 2, 6, 6-四焼基脈嗦骨架的化合物等受阻胺類。
[0084] 脫模劑是具有容易使成形品從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可W列舉： 錄蠟醇、硬脂醇等高級(jí)醇類；硬脂酸單甘油醋、硬脂酸二甘油醋等甘油高級(jí)脂肪酸醋等。本 發(fā)明中，優(yōu)選并用高級(jí)醇類與硬脂酸單甘油醋來作為脫模劑。在并用高級(jí)醇類與硬脂酸 單甘油醋時(shí)，其比例沒有特別限制，高級(jí)醇類/硬脂酸單甘油醋的質(zhì)量比優(yōu)選為2. 5/1? 3. 5/1，更優(yōu)選為 2.8/1 ?3. 2/1。
[0085] 高分子加工助劑是將（甲基）丙帰酸類樹脂組合物成形時(shí)對(duì)厚度精度和薄膜化發(fā) 揮效果的化合物。高分子加工助劑通常是可W通過乳液聚合法制造的、具有0. 05?0. 5 y m 的粒徑的聚合物粒子。
[0086] 該聚合物粒子可W為由單一組成比和單一極限粘度的聚合物構(gòu)成的單層粒子，也 可W由組成比或極限粘度不同的兩種W上的聚合物構(gòu)成的多層粒子。其中，作為優(yōu)選粒子， 可W列舉內(nèi)層具備具有低極限粘度的聚合物層且外層具備具有5dl/g W上的高極限粘度 的聚合物層的兩層結(jié)構(gòu)的粒子。
[0087] 高分子加工助劑的極限粘度優(yōu)選為3?6dl/g。極限粘度過小時(shí)，存在成形性的改 善效果低的傾向。極限粘度過大時(shí)，存在導(dǎo)致甲基丙帰酸類樹脂組合物的烙融流動(dòng)性降低 的傾向。
[008引本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物中，可W配合耐沖擊性改良劑。作為耐沖擊性 改良劑，可W列舉：含有丙帰酸類橡膠或二帰橡膠作為核層成分的核殼型改良劑；包含多 個(gè)橡膠粒子的改良劑等。
[0089] 作為有機(jī)色素，優(yōu)選使用具有將對(duì)樹脂有害的紫外線轉(zhuǎn)換為可見光的功能的化合 物。
[0090] 作為光擴(kuò)散劑、消光劑，可W列舉：玻璃微粒、聚娃氧焼交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微 粒、滑石、碳酸巧、硫酸頓等。
[0091] 作為英光體，可W列舉：英光顏料、英光染料、英光白色染料、英光增白劑、英光漂 白劑等。
[0092] 該些添加劑可W添加到制造甲基丙帰酸類樹脂時(shí)的聚合反應(yīng)液中，也可W添加到 通過聚合反應(yīng)制造的甲基丙帰酸類樹脂中。
[0093] 本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物在23CTC和3. 8kg載荷的條件下的烙體流動(dòng)速 率為8g/10分鐘W上，優(yōu)選為8?30g/10分鐘，更優(yōu)選為8?25g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為 10?20g/10分鐘。另外，烙體流動(dòng)速率是根據(jù)JIS K7210在23(TC、3. 8kg載荷、10分鐘的 條件下進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0094] 另外，對(duì)于本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物，在料筒溫度為28(TC和成形周期為 4分鐘的條件下得到的注射成形品的光程長(zhǎng)度200mm的黃色指數(shù)（YI4)與在料筒溫度為 28(TC和成形周期為1分鐘的條件下得到的注射成形品的光程長(zhǎng)度200mm的黃色指數(shù)（YI1) 之差優(yōu)選為3 W下，更優(yōu)選為2.5 W下，進(jìn)一步優(yōu)選為2 W下。另外，在料筒溫度為28(TC 和成形周期為1分鐘的條件下得到的注射成形品的光程長(zhǎng)度200mm的黃色指數(shù)（YI1)優(yōu)選 為5 W下，更優(yōu)選為4 W下，進(jìn)一步優(yōu)選為3 W下。另外，黃色指數(shù)是使用日本電色工業(yè)株 式會(huì)公司制造的測(cè)色色差計(jì)ZE-2000并根據(jù)JIS Z-8722進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0095] 為了使本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物容易處理，可W根據(jù)公知的方法形成顆 粒狀、粉粒等成形材料。顆粒狀的成形材料例如可W通過將利用擠出成形機(jī)形成烙融狀態(tài) 的本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物注入到印模中并將擠出為料條狀的樹脂冷卻、切割來 得到。作為將上述料條切割而形成為顆粒的方法，可W采用水中切割、熱切割、料條切割等 方式。
[0096] 將該樣的由本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物構(gòu)成的成形材料通過注射成形、壓 縮成形、擠出成形、真空成形等W往公知的成形方法進(jìn)行成形（烙融加熱成形），由此可W 得到各種成形品。特別是，本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物能夠W高生產(chǎn)效率提供即使 在低料筒溫度下W高注射壓力進(jìn)行注射成形時(shí)殘余應(yīng)變也少并且?guī)缀醪粫?huì)著色的薄壁且 大面積的成形品。
[0097] 作為由本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物構(gòu)成的成形品，可W列舉例如：廣告培、 立式廣告牌、戶外廣告牌（袖看板）、格窗廣告牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；陳列柜、隔板、 商店陳列板等陳列部件；英光燈罩、情境照明罩、燈罩、發(fā)光頂棚、發(fā)光墻、枝形吊燈等照明 部件；吊燈、鏡子等內(nèi)裝部件；n、圓頂、安全窗玻璃、隔墻、樓梯裙板、陽(yáng)臺(tái)裙板、娛樂用建 筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考?；飛機(jī)風(fēng)擋、飛行員用遮陽(yáng)板、摩巧車、汽艇風(fēng)擋、公交車用遮光 板、汽車用側(cè)遮陽(yáng)板、后遮陽(yáng)板、頭葉片（?'ッKク才シ^ )、頭燈罩等輸送機(jī)關(guān)聯(lián)部件；音 響影像用標(biāo)牌、攝影機(jī)罩、電視保護(hù)罩、自動(dòng)銷售機(jī)等電子設(shè)備部件；保育器、X射線部件等 醫(yī)療設(shè)備部件；機(jī)械罩、計(jì)量器罩、實(shí)驗(yàn)裝置、尺、刻度盤、觀察窗等設(shè)備關(guān)聯(lián)部件；液晶保 護(hù)板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴(kuò)散板等光學(xué)關(guān)聯(lián)部 件；路標(biāo)、指路牌、曲面鏡、隔音墻等交通關(guān)聯(lián)部件；偏振片保護(hù)膜、偏振板保護(hù)膜、相位差 膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機(jī)的表面材料、標(biāo)記膜等膜構(gòu)件；洗衣機(jī)的頂蓋材料或控制面 版、煮飯鍋的頂板等家電制品用部件；W及溫室、大型水槽、箱水槽、表盤、浴盆、衛(wèi)生器具、 桌墊、游戲部件、玩具、焊接時(shí)的臉部保護(hù)用面罩等。其中，優(yōu)選厚度為Imm W下的薄壁注射 成形品，特別適合于樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比為380 W上的薄壁且大面積的注射成形 品。作為薄壁且大面積的注射成形品的優(yōu)選例，可W列舉導(dǎo)光板。
[0098] 另外，樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度為注射成形模具的德口與距離德口最遠(yuǎn)的模具內(nèi)壁之間的距 離。膜德口處的樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度為注射成形模具的流道和注道的安裝部與距離該安裝部最遠(yuǎn) 的模具內(nèi)壁之間的距離。
[0099] 用于得到本發(fā)明的成形品的模具的德口優(yōu)選為膜德口。將膜德口用切削劑進(jìn)行切 害!]，利用剖創(chuàng)機(jī)等進(jìn)行精加工處理。在用于得到液晶顯示裝置中使用的導(dǎo)光板的模具中，優(yōu) 選在不預(yù)定設(shè)置光源的端面設(shè)置德口。
[0100] 實(shí)施例
[0101] W下示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不受W下的 實(shí)施例限制。另外，本發(fā)明包括將上文中說明的表示特性值、形態(tài)、制法、用途等技術(shù)特征的 事項(xiàng)任意組合而得到的所有方式。
[0102] 實(shí)施例和比較例中的物性值的測(cè)定等通過下述方法來實(shí)施。
[0103] (黃色指數(shù)）
[0104] 黃色指數(shù)使用日本電色工業(yè)株式會(huì)公司制造的測(cè)色色差計(jì)ZE-2000,根據(jù)JIS Z-8722進(jìn)行測(cè)定。
[0105] (聚合轉(zhuǎn)化率）
[0106] 將作為色譜柱的化 Sciences Inc.制造的 I肥RT CAP 1 (壯=0. 4y m、0. 25mml. D. X60m)連接到島津制作所公司制造氣相色譜儀GC-14A中，在進(jìn)樣器溫度為18(TC、檢測(cè) 器溫度為18(TC、使柱溫從6(TC巧分鐘保持）Wl(TC/分鐘的升溫速度升溫至20(TC并保 持10分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定，基于該結(jié)果計(jì)算出聚合轉(zhuǎn)化率。
[0107] (烙體流動(dòng)速率（MFR))
[010引根據(jù)JIS K7210,在23(TC、3. 8kg載荷、10分鐘的條件下對(duì)甲基丙帰酸類樹脂組合 物進(jìn)行測(cè)定。
[0109] (末端雙鍵的量）
[0110] 甲基丙帰酸類樹脂中的末端雙鍵的量D (摩爾％) W下述方式進(jìn)行計(jì)算。制作甲 基丙帰酸類樹脂組合物的15?20質(zhì)量％的気代氯仿溶液，向試樣樹脂中添加相當(dāng)于10質(zhì) 量％的H (6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-走氣-2, 2-二甲基-3, 5-辛二麗酸）館作為峰值位移試劑，使 用日本電子制造的JNM-GX270,累計(jì)測(cè)定12小時(shí)的tf-NMR?；谒玫降哪┒穗p鍵部（共 振頻數(shù)5. 5ppm和6. 2ppm)的積分強(qiáng)度的合計(jì)X與甲基丙帰酸甲醋主鏈的甲氧基（共振頻 數(shù)3.化pm)的積分強(qiáng)度Y，根據(jù)算式D (摩爾％ )二狂/2) / (Y/3) X 100進(jìn)行計(jì)算。
[0111] (鍵合硫原子的量）
[0112] 甲基丙帰酸類樹脂中的鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的 量S(摩爾％) W下述方式進(jìn)行計(jì)算。將甲基丙帰酸類樹脂組合物溶解于氯仿中，用正己 焼使其沉淀后，在8(TC下真空干燥12小時(shí)W上，分離出作為試樣的甲基丙帰酸類樹脂。精 密稱量適量的該試樣，置于硫燃燒裝置中，在40(TC的加熱爐溫度下分解，使氣體從90(TC 的爐中通過后，用0.3%過氧化氨水溶液吸收。將吸收液適當(dāng)用純水進(jìn)行稀釋，通過離子 色譜分析值I0NEX制造的ICS-1500,色譜柱；AS12A)對(duì)硫酸根離子進(jìn)行定量，由該值和 試樣的稱量值計(jì)算出甲基丙帰酸類樹脂中的硫原子的質(zhì)量比例W(質(zhì)量％ )，根據(jù)算式；S =(W/32) X 100計(jì)算出鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙帰酸甲醋的結(jié)構(gòu)單元的量S(摩 爾％ )。
[0113] (載荷應(yīng)變溫度）
[0114] 使用住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)公司制造的注射成形機(jī)；SE-180DU-HP，將顆粒狀的甲 基丙帰酸類樹脂組合物在料筒溫度為26(TC、模具溫度為75C、成形周期為1分鐘的條件下 進(jìn)行注射成形，制作長(zhǎng)度80mm、寬度10mm、厚度4mm的試驗(yàn)片，根據(jù)JIS K7191測(cè)定載荷應(yīng) 變溫度。
[0115] (耐損傷性評(píng)價(jià)/刮擦試驗(yàn)）
[0116] 將顆粒狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物在23CTC下進(jìn)行熱壓成形，制作厚度3mm的 平板。將該平板在溫度23°C、濕度50% RH的條件下調(diào)溫調(diào)濕24小時(shí)后，使用R = 0. 1mm 的刮擦針，W lOg為單位改變載荷來實(shí)施刮擦試驗(yàn)，測(cè)定目視在成形品表面產(chǎn)生傷痕的載 荷（g)。
[0117] (成形性）
[0118] 使用住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)公司制造的注射成形機(jī)；SE-180DU-HP，將顆粒狀的甲 基丙帰酸類樹脂組合物在料筒溫度為28(TC、模具溫度為75C、成形周期為1分鐘的條件下 進(jìn)行注射成形，制造長(zhǎng)度205mm、寬度160mm、厚度0. 5mm的平板。樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度（190mm)相 對(duì)于厚度的比為380。
[0119] 目視觀察平板的外觀。通過縮痕、銀紋等成形不良的有無來判斷成形性的好壞。
[0120] 0;沒有成形品的縮痕，也沒有產(chǎn)生銀紋
[0121] X :產(chǎn)生了成形品的縮痕或銀紋
[0122] (平板的尺寸變化率）
[0123] 將上述平板裝入到85C的恒溫器中，放置4小時(shí)。從恒溫器中取出平板，測(cè)定長(zhǎng)度 方向的尺寸。計(jì)算出相對(duì)于裝入恒溫器之前的長(zhǎng)度方向的尺寸的尺寸變化率。
[0124] 實(shí)施例1
[01巧]在具備攬拌機(jī)和收集管的高壓蓋中，加入純化后的甲基丙帰酸甲醋100質(zhì)量份， 制備聚合反應(yīng)原料。聚合反應(yīng)原料的黃色指數(shù)為0.9。在聚合反應(yīng)原料中加入聚合引發(fā)劑 (2,2' -偶氮雙（2-甲基丙膳（AIBN)，脫氨能力；1%，1小時(shí)半衰期溫度；83°C )0.007質(zhì)量 份和鏈轉(zhuǎn)移劑（正辛基硫醇）〇. 43質(zhì)量份，使其溶解而得到原料液。利用氮?dú)庵鸪鲋圃煅b 置內(nèi)的氧氣。
[0126] 將上述原料液從高壓蓋中W-定量排出，在溫度控制為14CTC的連續(xù)流通式槽型 反應(yīng)器中，W使平均停留時(shí)間120分鐘為120分鐘的方式W-定流量進(jìn)行供給，使其進(jìn)行本 體聚合。從反應(yīng)器的收集管分取反應(yīng)液并利用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果，聚合轉(zhuǎn)化率為55 質(zhì)量％。
[0127] 將從反應(yīng)器排出的液體加熱至23(TC，W-定流量供給至控制為26(TC的雙螺桿 擠出機(jī)。在該雙螺桿擠出機(jī)中，將W未反應(yīng)單體作為主要成分的揮發(fā)成分分離除去，將樹脂 成分?jǐn)D出為料條狀。將該料條用造粒機(jī)進(jìn)行切割，得到顆粒狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物。 殘留揮發(fā)成分為0.1質(zhì)量％。
[0128] 測(cè)定顆粒狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物的烙體流動(dòng)速率、末端雙鍵比率、硫原子 含量。另外，通過注射成形制作試驗(yàn)片，測(cè)定載荷應(yīng)變溫度。另外，通過注射成形制作平板， 進(jìn)行成形性的確認(rèn)和尺寸變化率測(cè)定。將該些結(jié)果示于表1中。
[0129] 實(shí)施例2
[0130] 除了將正辛基硫醇的量變?yōu)?. 48質(zhì)量份W外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到顆 粒狀的本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物。通過與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定該些顆粒狀的 甲基丙帰酸類樹脂組合物的各種物性、成形性、平板的尺寸變化。將該些結(jié)果示于表1中。
[0131] 比較例1
[0132] 除了將聚合反應(yīng)原料變?yōu)楹屑谆麕⑺峒状?4質(zhì)量份和丙帰酸甲醋6質(zhì)量份 的混合物并且將正辛基硫醇的量變?yōu)?. 35質(zhì)量份W外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到顆 粒狀的本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物。通過與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定該些顆粒狀的 甲基丙帰酸類樹脂組合物的各種物性、成形性、平板的尺寸變化。將該些結(jié)果示于表1中。
[0133] 比較例2
[0134] 除了將正辛基硫醇的量變?yōu)?. 25質(zhì)量份W外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到顆 粒狀的本發(fā)明的甲基丙帰酸類樹脂組合物。通過與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定該些顆粒狀的 甲基丙帰酸類樹脂組合物的各種物性。將該些結(jié)果示于表1中。另外，雖然對(duì)成形性進(jìn)行 了評(píng)價(jià)，但未能得到外觀良好的平板，因此未實(shí)施尺寸變化的評(píng)價(jià)。
[0135] 比較例3
[0136] (息濁分散劑炬）的合成）
[0137] 將苯己帰對(duì)賴酸軸lOOg、甲基丙帰酸軸20g、甲基丙帰酸甲醋30g、離子交換水 600g投入到化的可拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩?，在進(jìn)行攬拌的同時(shí)升溫至6(TC后，添加過 硫酸饋0. 2g并保持3小時(shí)，接著，在7(TC下保持3小時(shí)后，冷卻，得到粘度為37化，s (25°C ) 的無色透明溶液。使用該溶液作為息濁分散劑炬）。
[013引（息濁分散劑（C)的合成）
[0139] 將氨氧化軸112g、離子交換水300g投入到化的可拆式燒瓶中，在氮?dú)鈿夥罩校?進(jìn)行攬拌的同時(shí)升溫至5(TC，添加甲基丙帰酸甲醋200g。通過皂化發(fā)熱而使內(nèi)溫升高，在 7〇°C下保持1. 5小時(shí)后降溫至6(TC，添加過硫酸饋0. 2g，5小時(shí)后，加入離子交換水500g進(jìn) 行稀釋，得到粘度為2. OPa ? s(25°C )的白息液。使用該白息液作為息濁分散劑（C)。
[0140] (息濁聚合）
[0141] 向甲基丙帰酸甲醋100重量份中加入過氧化月桂醜（脫氨能力；2%，1小時(shí)半衰 期溫度；8(TC ) 0. 4質(zhì)量份和正辛基硫醇0. 4質(zhì)量份，使其溶解而得到原料液。將該原料液 20kg與包含離子交換水100重量份、磯酸二氨軸0. 2重量份、磯酸氨（二）軸0. 2重量份、 息濁分散劑炬)0. 2重量份和息濁分散劑（C) 0. 05重量份的水溶液50kg投入到帶有夾套的 1〇化耐壓聚合槽中，在氮?dú)鈿夥障聰埌?，在夾套中通入溫水，在8(TC的聚合溫度下引發(fā)聚 合。在聚合開始后2小時(shí)，將聚合槽密封，在夾套中通入水蒸氣而升溫至12CTC，進(jìn)一步保持 2小時(shí)，使聚合結(jié)束。
[0142] 聚合體系沒有起泡，也幾乎沒有觀察到聚合物附著于聚合槽壁面或攬拌葉片。
[0143] (甲基丙帰酸類樹脂組合物的分離）
[0144] 利用離也分離機(jī)，將所得到的聚合物分散液在用適量的離子交換水清洗的同時(shí)進(jìn) 行脫水，得到微珠狀的固體，接著，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在8(TC下干燥4小時(shí)W上，得到平均粒 徑為0. 26mm的均勻的微珠狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物。將該微珠狀的甲基丙帰酸類樹 脂組合物供給至控制為26(TC的雙螺桿擠出機(jī)，并進(jìn)行擠出成形，由此，將將W未反應(yīng)單體 作為主要成分的揮發(fā)成分分離除去，并且得到料條狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物，進(jìn)而，將 該料條狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物用造粒機(jī)進(jìn)行切割，得到顆粒狀的甲基丙帰酸類樹脂 組合物。
[0145] 通過與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定所得到的顆粒狀的甲基丙帰酸類樹脂組合物的 各種物性。將該些結(jié)果示于表1中。另外，雖然對(duì)成形性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，但產(chǎn)生了銀紋，未能 得到外觀良好的平板，因此未實(shí)施尺寸變化的評(píng)價(jià)。
[0146] [表 1]
[0147]

【權(quán)利要求】
1. 一種甲基丙烯酸類樹脂組合物，含有包含99. 5質(zhì)量％以上的來源于甲基丙烯酸甲 酯的結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸類樹脂，其中， 該甲基丙烯酸類樹脂中，末端雙鍵相對(duì)于來源于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的量低于 0. 03摩爾％，且鍵合硫原子相對(duì)于來源于甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的量為0. 2摩爾％以 上，并且， 230°C和3. 8kg載荷的條件下的熔體流動(dòng)速率為8g/10分鐘以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其通過對(duì)含有99. 5質(zhì)量％以上的甲 基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)原料進(jìn)行連續(xù)本體聚合而得到。
3. -種顆粒狀的成形材料，其由權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物構(gòu)成。
4. 一種成形品，其由權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物構(gòu)成。
5. 如權(quán)利要求4所述的成形品，其中，樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比為380以上。
6. -種光學(xué)構(gòu)件，其通過對(duì)權(quán)利要求3所述的成形材料進(jìn)行注射成形而得到。
7. 如權(quán)利要求4所述的成形品，其厚度為0. 3?1. 0mm，樹脂流動(dòng)長(zhǎng)度相對(duì)于厚度的比 為380以上。
8. 如權(quán)利要求7所述的成形品，其用于導(dǎo)光板。
9. 一種甲基丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，用于制造權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸 類樹脂組合物，該制造方法包括：對(duì)含有99. 5質(zhì)量％以上的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)原 料進(jìn)行連續(xù)本體聚合而制成甲基丙烯酸類樹脂的工序。
【文檔編號(hào)】B29B9/12GK104395360SQ201380034907
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】小西啟之, 新村卓郎, 松村敦, 小澤宙 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗