用于過(guò)濾基材材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于過(guò)濾聚碳酸酯的方法，其特征在于，通過(guò)至少一種厚度為5mm～1mm的、由2層或多層組成的、金屬非織造物過(guò)濾平均分子量（重均）為14,000～30,000g/mol的聚碳酸酯熔體，其中至少一層厚度為0.05～0.2mm，孔徑為1～10μm。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于過(guò)濾基材材料的方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00780040569.9(PCT/EP2007/009026)、申請(qǐng)日為 2007 年 10 月
18日的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于過(guò)濾基材材料的方法，所述基材材料適用于制造透明注塑體，尤其是用于制造高存儲(chǔ)密度光學(xué)數(shù)據(jù)載體的注塑體，以及其它高光學(xué)質(zhì)量成型件。本方法不僅適用于界面法聚碳酸酯，也適用于熔融酯交換法聚碳酸酯。
[0003]所述透明注塑體例如可以是透明板、透鏡、光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)，或者是汽車(chē)玻璃制品，例如需要有高光學(xué)質(zhì)量的散光板。此外本方法還適用于生產(chǎn)擠塑膜的基材材料，無(wú)缺陷表面對(duì)于擠塑膜而言是重要的。
【背景技術(shù)】
[0004]透明注塑體主要在玻璃裝配以及存儲(chǔ)介質(zhì)領(lǐng)域是重要的。
[0005]光學(xué)數(shù)據(jù)記錄材料近來(lái)大量被用作可擦寫(xiě)的海量數(shù)據(jù)記錄介質(zhì)和/或者存檔介質(zhì)。這類(lèi)光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)例如有:CD、超級(jí)音頻-CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW 以及 BD。
[0006]用于制造光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)的典型透明熱塑性塑料例如有聚碳酸酯及其化學(xué)改性塑料。適合作為針對(duì)一次寫(xiě)入、多次讀取碟片基材材料以及針對(duì)多次寫(xiě)入碟片基材材料的主要是芳族聚碳酸酯，尤其是基于雙酚A的聚碳酸酯。聚碳酸酯同樣也適用于制造汽車(chē)玻璃領(lǐng)域的成型件，例如散光板。這種熱塑性塑料具有極好的機(jī)械穩(wěn)定性，尺寸不易變化，并且具有高透明度與高沖擊韌性的特點(diǎn)。
[0007]在⑶格式之后已開(kāi)發(fā)出能存儲(chǔ)大量數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)載體，例如DVD。這些數(shù)據(jù)載體由于存儲(chǔ)能力有所增大而例如可存儲(chǔ)電影。DVD的記錄容量為⑶的6?8倍大。由于DVD格式采用了更小的凹坑、更小的軌道間距，并且將激光波長(zhǎng)從約780nm減小到約655nm，能夠?qū)崿F(xiàn)這一點(diǎn)。此外還增大了光學(xué)讀取系統(tǒng)的數(shù)值孔徑。
[0008]新研制的格式例如HD-DVD (高密度DVD)或者藍(lán)光碟片(BD)則利用更短的激光波長(zhǎng)進(jìn)行工作。透過(guò)BD上的透明覆蓋層材料(例如PC膜)進(jìn)行讀取。
[0009]因此對(duì)透光基材材料或者透光覆蓋層材料的要求越來(lái)越高。相應(yīng)介質(zhì)的存儲(chǔ)密度越高，則對(duì)基材材料的質(zhì)量要求越高(例如更少的微粒(Partikel)含量)。透光基材層或者透光覆蓋層材料中的缺陷部位會(huì)引起讀取過(guò)程中出現(xiàn)錯(cuò)誤。
[0010]尤其那些可能與讀取系統(tǒng)激光束發(fā)生相互作用的缺陷部位，是無(wú)錯(cuò)誤讀取過(guò)程的重要因素。其中包括已知的異物微粒，例如可能會(huì)吸收以及/或者散射激光束的灰塵微?；蚪饘傥⒘！Ｓ捎跍p小了讀取激光器的波長(zhǎng)，特別有害的是其吸收光譜或熒光光譜在激光器波長(zhǎng)范圍內(nèi)的微粒。例如HD-DVD(高密度DVD)或者藍(lán)光碟片的波長(zhǎng)在400nm?410nm之間。
[0011]也適用于這些基材材料的高品質(zhì)擠塑膜主要應(yīng)用于電子領(lǐng)域、家用電器領(lǐng)域的裝飾性及功能性鑲邊，也可將其用于覆蓋膜，例如運(yùn)動(dòng)器材、ID卡以及泡罩包裝的覆蓋膜。其它應(yīng)用領(lǐng)域有汽車(chē)制造領(lǐng)域，例如車(chē)身部件或者外后視鏡，或者遠(yuǎn)程通信領(lǐng)域，例如手機(jī)殼與手機(jī)鍵盤(pán)。這類(lèi)薄膜的特點(diǎn)是具有高透明度、高沖擊韌性以及耐熱變形能力。另一個(gè)關(guān)鍵質(zhì)量特征是薄膜的表面質(zhì)量。尤其是高品質(zhì)外殼及顯示屏蓋情況下表面缺陷容易引人注目，這會(huì)導(dǎo)致廢品率增大。
[0012]原則上，聚合物熔體過(guò)濾方法早已為人所知，例如EP-A0806281和EP-A0220324對(duì)此有所描述。尤其是例如EP-A1199325描述了聚碳酸酯的熔體過(guò)濾。過(guò)濾高粘度聚合物熔體并非沒(méi)有危險(xiǎn)，因?yàn)橥ǔＰ枰邏?，過(guò)濾器中的剪切力可能會(huì)引起剪切發(fā)熱，從而有可能導(dǎo)致聚碳酸酯發(fā)生熱分解。視過(guò)濾器中的停留時(shí)間以及聚合物熔體的溫度而定，與大面積金屬表面之間的相互作用也有可能引起聚碳酸酯遭到損害。視壓力與處理量而定，存在穿過(guò)過(guò)濾介質(zhì)擠入熒光微粒、或者通過(guò)上述因素生成熒光微粒的危險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]因此本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種用于過(guò)濾聚合物熔體尤其是聚碳酸酯熔體的方法，該方法使得可以從聚碳酸酯中分離出熒光微粒，從而使得基材材料保持低的熒光微粒含量。
[0014]在JP04_342760(1992)中有關(guān)于高粘度聚碳酸酯熔體過(guò)濾的描述。按照該發(fā)明所述，利用孔徑為20 μ m的過(guò)濾介質(zhì)對(duì)熔體進(jìn)行過(guò)濾。沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明過(guò)濾介質(zhì)。沒(méi)有提及熒光微粒的截留率。
[0015]在EP-A1156071中有關(guān)于利用弱酸(例如苯酚)對(duì)過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行鈍化處理的描述。這種方式可改善過(guò)濾材料的黃度指數(shù)。沒(méi)有關(guān)于熒光微粒的描述。這種利用經(jīng)過(guò)預(yù)處理的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾的方法不適合用來(lái)減少熒光微粒。
[0016]在JP2001310935有關(guān)于熔體過(guò)濾以排除聚碳酸酯中的雜質(zhì)的描述。沒(méi)有對(duì)熒光微粒的分離進(jìn)行描述。通過(guò)過(guò)濾器的熔體的溫度為280~340°C。利用孔徑為0.5~50 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾熔體。沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明過(guò)濾介質(zhì)。例如沒(méi)有描述過(guò)濾介質(zhì)的厚度。微粒含量當(dāng)然也取決于游離雙酚的含量。而本發(fā)明就此所描述的方法則與此不同，雙酚含量的重要性居于次要地位。沒(méi)有對(duì)過(guò)濾介質(zhì)的預(yù)處理進(jìn)行描述。
[0017]在EP-A1199325中有關(guān)于熔體過(guò)濾的描述。利用孔徑≤40 μ m的過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行熔體過(guò)濾。但沒(méi)有對(duì)過(guò)濾層厚度進(jìn)行任何說(shuō)明，而這是本文中截留微粒的關(guān)鍵參量。沒(méi)有任何關(guān)于截留具有特定粘度性能的熒光微粒的方法的說(shuō)明。過(guò)濾介質(zhì)未經(jīng)預(yù)處理。
[0018]在JP2003048975中有關(guān)于以熔融酯交換法制備聚碳酸酯的說(shuō)明。在該方法中，通過(guò)經(jīng)過(guò)鈍化處理的過(guò)濾器對(duì)熔融原料進(jìn)行過(guò)濾。沒(méi)有對(duì)熒光微粒的形成和分離進(jìn)行詳細(xì)探討。本發(fā)明所述的方法不同于JP2003048975所描述的方法，因?yàn)榘凑者@一日本專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)所述，是對(duì)原料進(jìn)行過(guò)濾，而不是過(guò)濾聚合物熔體。
[0019]上述公開(kāi)說(shuō)明書(shū)均沒(méi)有描述本發(fā)明所述的過(guò)濾方法，或者沒(méi)有提及聚碳酸酯中的熒光微粒含量。上述方法并不能有效減少聚碳酸酯中的熒光微粒。
[0020]已知用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的基材材料含有異物。例如按照EP-A379130所述，這些異物可能對(duì)利用激光束寫(xiě)或讀光學(xué)數(shù)據(jù)載體有不利影響。按照該專(zhuān)利所述，如果微粒含量(微粒指數(shù))低于某一特定值，則基材材料具有良好的質(zhì)量。所述異物可以是灰塵、碳化的材料或者金屬磨屑。在基材材料本身可溶解的溶劑中可檢測(cè)出這些明顯不同于基材材料的異物。可以在該溶劑中檢測(cè)出的異物并非本發(fā)明的描述對(duì)象。這里所述的異物微粒并不能在可溶解基材材料的溶劑中被檢測(cè)出來(lái)，因?yàn)檫@些異物微粒具有與被檢聚碳酸酯溶液相似的折射指數(shù)。例如采用DE10248951中所述現(xiàn)有技術(shù)條件下的Hiac Royco試驗(yàn)機(jī)無(wú)法檢測(cè)出這些微粒。
[0021]在JP-A-02-135222中描述了具有凝膠狀特性的異物，該異物具有不同于基質(zhì)的折射指數(shù)。這些微粒同樣可能會(huì)降低光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的質(zhì)量。例如通過(guò)在擠出過(guò)程中添加水可明顯減少這些微粒。這些微粒有別于這里所描述的微粒，因?yàn)檫@里所述的微粒的折射指數(shù)基本上與基質(zhì)沒(méi)有差別。此外也無(wú)法在擠出過(guò)程中添加水來(lái)去除這里所述的微粒或者減少其含量。
[0022]已發(fā)現(xiàn)基材材料尤其是基于聚碳酸酯的基材材料含有能在藍(lán)色激光器的上述關(guān)鍵吸收光譜范圍內(nèi)(400?410nm)發(fā)出熒光的微粒。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是:大部分這類(lèi)熒光微粒具有不同于聚合物基質(zhì)(聚碳酸酯)本身的流變特性?；牟牧现械倪@些缺陷部位可能在成品注塑件(例如光盤(pán))中引起流動(dòng)缺陷(Fliepst0rung )。因此這些微粒的流變特性有別于聚合物基質(zhì)。
[0023]粒子(Granulat)中的熒光微?；蛘咦⑺荏w中的熒光性流動(dòng)缺陷具有下列特性:
[0024]微粒的機(jī)械特性檢測(cè)結(jié)果得出的模數(shù)以及硬度大于基質(zhì)材料(Matrixmaterial)(聚碳酸酯)。微粒的硬度比基質(zhì)高出至多0.3GPa。使用Hysitron公司的納米壓痕儀測(cè)定碟片表面以及碟片橫斷面范圍內(nèi)(微粒與基質(zhì)之比)的硬度值。視熒光微粒在注塑體中的位置而定，可能引起流動(dòng)缺陷，從而在注塑體表面引起缺陷。特別在低于一定的循環(huán)時(shí)間時(shí)，主要在低于3.5秒尤其在低于3秒時(shí)就存在這種現(xiàn)象。這些能發(fā)出熒光的流動(dòng)缺陷不僅對(duì)于藍(lán)色激光照射的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器而言有關(guān)聯(lián)，而且也對(duì)其它注塑體(例如透鏡或者散光板)有影響，因?yàn)檫@些流動(dòng)缺陷通常會(huì)降低表面光學(xué)質(zhì)量。可在生產(chǎn)過(guò)程中用掃描器偵測(cè)出光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器上的這些流動(dòng)缺陷。剔除有缺陷的碟片。
[0025]如果是碟片，則注塑體上的光學(xué)缺陷可能會(huì)達(dá)到幾毫米的長(zhǎng)度。該缺陷以流動(dòng)方向取向，即如果光學(xué)數(shù)據(jù)載體是光盤(pán)，則呈徑向取向。熒光性流動(dòng)缺陷存在于該光學(xué)缺陷范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)(例如碟片上的)熒光性流動(dòng)缺陷所具有的長(zhǎng)寬比為2-30，平均值為5-15。熒光性流動(dòng)缺陷的長(zhǎng)度在10?200 μ m。這些值主要取決于注塑工藝期間所設(shè)置的機(jī)器參數(shù)，尤其是循環(huán)時(shí)間。
[0026]此外還發(fā)現(xiàn)熒光性物體具有馳豫特性。在300°C溫度下對(duì)這些熒光性流動(dòng)缺陷進(jìn)行2分鐘調(diào)溫處理之后，可發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)寬比約為1，也就是說(shuō)，長(zhǎng)形的熒光性流動(dòng)缺陷將會(huì)馳豫成為球形物體；即這些熒光性物體能夠進(jìn)行熱塑性變形，但是在聚合物基質(zhì)中沒(méi)有充分的溶解性。
[0027]熒光性流動(dòng)缺陷表現(xiàn)出一定的膨脹特性。將二氯甲烷與流動(dòng)缺陷混合5分鐘，就可增大熒光性區(qū)域的面積。據(jù)此測(cè)定缺陷的體積增加量-增大系數(shù)為1.1?3.5 (根據(jù)同平面圓(fliicheiigleich)的半徑確定缺陷的球體積)。得出平均增大系數(shù)約為2。聚合物基
質(zhì)本身(如果是聚碳酸酯)可完全溶解于二氯甲烷之中，而熒光性物體則保持不溶解。
[0028]此外還發(fā)現(xiàn)熒光性微粒具有一定的色值。為此使用水銀燈光線，穿過(guò)在470nm之上透射的分級(jí)濾光片照射微粒。將Zeiss公司的數(shù)碼彩色相機(jī)Axiocam HRc安裝于Zeiss公司的Axioplan2顯微鏡之中，根據(jù)HSI顏色模型(色調(diào)(Hue)，飽和度(Saturation)，強(qiáng)度(Intensity))測(cè)定微粒的顏色。例如Hans-Jiirgen Schlicht于1993年通過(guò)Addison-Wesley出版社出版的“使用PC進(jìn)行數(shù)字圖像處理(Digitale Bildverarbeitungmit dem PC) ” 一文就描述了這種方法。在已知照明設(shè)置的情況下測(cè)定熒光性微粒的顏色，則平均色度值約為80°，平均色飽和度為150位(Digit)，平均顏色強(qiáng)度為190位(Digit)。如果是聚碳酸酯(光盤(pán))，基質(zhì)顏色的色調(diào)值約為75°，平均色飽和度為133位，平均顏色強(qiáng)度為36位。可組合觀測(cè)色調(diào)、飽和度與強(qiáng)度值來(lái)說(shuō)明微粒的具體色坐標(biāo)。以這種方式僅可對(duì)具有某一個(gè)特征色的微粒進(jìn)行計(jì)數(shù)，也就是不考慮其它微粒(例如灰塵)。
[0029]聚合物粒子中一定大小的熒光性微粒的數(shù)量越大，則成品注塑體上出現(xiàn)流動(dòng)缺陷的幾率越大。相應(yīng)產(chǎn)品的廢品率也隨之增大。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是:并非所有熒光性微粒均會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)缺陷，而是僅僅一定大小的微粒才會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)缺陷。切開(kāi)光盤(pán)露出流動(dòng)缺陷下面的熒光性微粒，并且使其在熔體上按照如上所述馳豫。僅檢測(cè)了直徑> 10 μ m的球狀微粒。
[0030]從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，得出本發(fā)明的任務(wù)，也即分離出上述有害的熒光性微粒，從而提供一種適用于制造數(shù)據(jù)載體、尤其是用藍(lán)色激光讀取的數(shù)據(jù)載體，并且適用于制造高品質(zhì)光學(xué)注塑體以及高品質(zhì)擠出成型物料的高純基材材料、優(yōu)選是聚碳酸酯基材材料。
【具體實(shí)施方式】
[0031]解決該任務(wù)的方式為:提供一種特殊的熔體過(guò)濾方法，將熒光性微粒分離出來(lái)。特別令人驚奇的是，具有上述粘性特性的微粒很難分離出來(lái)，因?yàn)檫@些微粒由于其特性是可變形的。采用一種特殊的深層過(guò)濾方法制備一種適用于制造數(shù)據(jù)載體、尤其是用藍(lán)色激光讀取的數(shù)據(jù)載體，并且適用于制造高品質(zhì)光學(xué)注塑體的基材材料。
[0032]本發(fā)明涉及一種用于過(guò)濾聚碳酸酯的方法，其特征在于，通過(guò)至少一個(gè)(多于一層的細(xì)金屬絲構(gòu)成的)金屬非織造物(Metallvlies)過(guò)濾平均分子量(重均)為14，000?30，000g/mol、優(yōu)選為 15，000 ?29，000g/mol 且特別優(yōu)選為 16，000 ?22，000g/mol (用凝膠滲透色譜法測(cè)定)的聚碳酸酯熔體。這些金屬絲堆疊為若干層(Lagen)，且必要時(shí)可通過(guò)較粗的支承金屬絲進(jìn)行穩(wěn)定。金屬非織造物由例如材料號(hào)為1.4571的V4A鋼絲構(gòu)成。支承金屬絲例如由V4A1.4571或者V2A1.4541或者材料號(hào)為1.4310的鋼構(gòu)成。非織造物的厚度為5mm?0.1mm,優(yōu)選為Imm?0.2mm。非織造物也可以由不同致密程度(unterschiedlichdicht)的層(也就是具有不同孔徑的層)構(gòu)成。最致密層(dichteste Lage)優(yōu)選在金屬非織造物的中部。最致密層優(yōu)選厚度為0.05?0.2mm。此外最致密層由直徑為I?20 μ m、優(yōu)選為2?10 μ m、特別優(yōu)選為2?7 μ m的細(xì)金屬絲構(gòu)成。致密性較低的層(weniger dichteLage)優(yōu)選厚度為0.05?0.3mm。該層金屬絲的直徑為I?20 μ m,優(yōu)選為2?10 μ m,特別優(yōu)選為2?7 μ m。致密性較低的層中的孔徑優(yōu)選為20?60 μ m,而最致密層中的孔徑優(yōu)選為I?ΙΟμπι。這些金屬絲可以是光滑的，或者經(jīng)表面結(jié)構(gòu)化，可以通過(guò)特殊處理方法獲得表面結(jié)構(gòu)，例如用酸諸如硝酸或檸檬酸進(jìn)行處理，或者通過(guò)電拋光。優(yōu)選具有2?10層，特別優(yōu)選具有2?8層，且尤其具有2?6層。在金屬非織造物正面或者背面還可以配置其它支承網(wǎng)格、孔板、拉制鋼板網(wǎng)等，用于支承非織造物所用材料。
[0033]通常在壓力條件下進(jìn)行過(guò)濾，優(yōu)選壓力為5?35巴，特別壓力為10?30巴。[0034]可以對(duì)過(guò)濾非織造物(Filtervlies)或者過(guò)濾器的所有金屬表面進(jìn)行熱預(yù)處理?？梢栽诒Ｗo(hù)氣體氣氛下(例如氮?dú)饣驓鍤?或者在氧化性氣氛下(例如空氣)進(jìn)行熱預(yù)處理，優(yōu)選在氧化性氣氛下進(jìn)行處理。
[0035]視調(diào)溫方式或者相應(yīng)的熱處理溫度而定，通常在200?1200°C溫度下進(jìn)行熱預(yù)處理。熱預(yù)處理持續(xù)時(shí)間通常為I分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘至30小時(shí)，特別優(yōu)選為10分鐘至24小時(shí)，并且與調(diào)溫方式有關(guān)。
[0036]可以采用的熱預(yù)處理方法為:在火焰中加熱金屬表面，在馬弗爐或者流化床中進(jìn)行調(diào)溫，或者在空氣循環(huán)加熱爐中進(jìn)行調(diào)溫。
[0037]如果在燃?xì)饣鹧嬷凶茻饘俦砻?，溫度通常?00?1500°C，優(yōu)選在800?1200°C;如果在馬弗爐中進(jìn)行調(diào)溫，則溫度在300?1000°C，優(yōu)選在600?900°C;如果在空氣循環(huán)加熱爐中進(jìn)行調(diào)溫，則溫度為200?500°C，優(yōu)選在300?400°C。
[0038]在高于600°C溫度下進(jìn)行熱預(yù)處理的持續(xù)時(shí)間通常為I分鐘至I小時(shí)；在300?700°C溫度范圍內(nèi)通常為30分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至30小時(shí)，特別為2?25小時(shí)；在300?500°C溫度下通常為I?48小時(shí)，優(yōu)選為2?30小時(shí)，特別為4?25小時(shí)?？梢栽谏按不蛘吡骰仓袑?duì)經(jīng)過(guò)灼燒處理的金屬零件進(jìn)行火焰處理。
[0039]在200?500°C、優(yōu)選在250?450°C、尤其優(yōu)選在300?400°C溫度下對(duì)過(guò)濾非織造物的金屬表面進(jìn)行至多35小時(shí)調(diào)溫處理，優(yōu)選處理時(shí)間為4?30小時(shí)，特別優(yōu)選為8?26小時(shí)。特別優(yōu)選在350°C溫度下進(jìn)行24小時(shí)處理。
[0040]利用這種過(guò)濾方法可明顯減少聚碳酸酯中粒徑為5?250 μ m的熒光性微粒的數(shù)量。尤其明顯減少粒徑大于50 μ m的微粒。
[0041]主要根據(jù)相界面法制備本發(fā)明所述的聚碳酸酯。在相關(guān)文獻(xiàn)中有多種關(guān)于這種聚碳酸酯合成方法的描述，例如可參閱H.Schnell在紐約Interscience Publishers出版社1964年出版的第9期刊物《Polymer Reviews))上發(fā)表的“聚碳酸酯的化學(xué)物理性質(zhì)(Chemistry and Physics of Polycarbonates)”一文第 33 頁(yè)及續(xù)頁(yè)；Paul W.Morgan 在紐約Interscience Publishers出版社1965年出版的第10期刊物《Polymer Reviews》上發(fā)表的“界面法與溶液法縮聚物(Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods)，，一 文第 VIII 章第 325 頁(yè)；Becker/Braun 的 Dres.U.Grigo、K.Kircher 和P.R-Muller在慕尼黑Carl Hanser出版社1992年在維也納出版的《塑料手冊(cè)》第3/1卷上發(fā)表的“聚碳酸酯(Polycarbonate) ”一文第118?145頁(yè),聚碳酸酯,聚縮醒,聚酯,纖維素酯；以及 EP-A0517044。
[0042]依據(jù)這種方法，在惰性的有機(jī)溶劑或溶劑混合物(其形成第二相)的存在下在含水堿溶液(或懸浮液)中進(jìn)行雙酚(Bisphenol)(或不同雙酚類(lèi)化合物的混合物)的二鈉鹽的光氣化。借助于適宜催化劑使主要存在于有機(jī)相中的所獲低聚碳酸酯縮合以形成溶解于有機(jī)相的高分子量聚碳酸酯。最后將有機(jī)相分離并通過(guò)各種后處理步驟從中分離出聚碳酸酯。
[0043]適合生產(chǎn)依據(jù)本發(fā)明有待使用的聚碳酸酯的二酚類(lèi)化合物(Diphenole)包括例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙_(羥基苯基)-烷烴、雙_(羥基苯基)-環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基)-硫化物、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)砜、雙_(羥基苯基)_亞砜、α，α 雙-(羥基苯基)-二異丙基苯，以及它們的烷基化、核烷基化和核鹵化化合物。
[0044]優(yōu)選的二酚類(lèi)化合物為4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥基苯基)-1_苯基丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)~2~甲基丁燒、I，3-雙-[2-(4-羥基苯基)_2_丙基]苯(雙酌.M)、2，2-雙-(3_甲基_4-羥基苯基)-丙烷、雙_(3,5_ _.甲基_4-羥基苯基)-甲燒、2,2_雙_(3,5_ 二甲基_4-羥基苯基)_丙烷、雙_(3,5- _.甲基-4-羥基苯基)-諷、2,4_雙_(3,5_ _.甲基_4-羥基苯基)~2~甲基丁燒、I，3-雙-[2- (3,5- 二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]_苯、1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)以及它們的混合物。[0045]特別優(yōu)選的二酚類(lèi)化合物為4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、1，1_雙-(4-羥基苯基)_苯基乙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷和1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)以及它們的混合物。
[0046]這些和其它適宜的二酚類(lèi)化合物描述于例如US-A-PS2999835、3148172、2991273、3271367、4982014 和 2999846，德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū) 1570703、2063050、2036052、2211956和 3832396,法國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū) 1561518,專(zhuān)著 “H.Schnell, Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Interscience Publishers, New Yorkl964,第 28 頁(yè)及其后，第 102 頁(yè)及其后，，，和 “D.G.Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science andTechnology, Marcel Dekker New York2000,第 72 頁(yè)及其后”。
[0047]在均聚碳酸酯的情形下僅使用一種二酚，在共聚碳酸酯的情形下使用多種二酚類(lèi)化合物，其中顯然所用雙酚，和加到合成中的所有其它化學(xué)品和輔助物質(zhì)一樣，可能被產(chǎn)生于它們實(shí)際合成、處理和儲(chǔ)存的雜質(zhì)污染，但是當(dāng)然期望使用盡可能純的原料操作。
[0048]將調(diào)節(jié)分子量所需的單官能鏈終止劑如酚或烷基酚，特別是苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、它們的氯碳酸酯或單羧酸的酰氯或者這些鏈終止劑的混合物，與所述雙酚鹽或者多種雙酚鹽一起加到該反應(yīng)中，或者在該合成的任意時(shí)間，只要該反應(yīng)混合物中仍存在光氣或氯碳酸端基，或者，在酰氯和氯碳酸酯用作鏈終止劑的情形下，只要獲得形成的聚合物的足夠酚類(lèi)端基即可。優(yōu)選地，在發(fā)生光氣化之后或者在不再存在光氣時(shí)的時(shí)間點(diǎn)加入鏈終止劑或多種終止劑，但是仍并不計(jì)量進(jìn)料催化劑，或者在催化劑之前、與催化劑一起、或者與之平行地將它們計(jì)量加入。
[0049]以相同方式將可能使用的支化劑或支化劑混合物加到該合成中，但是通常在鏈終止劑之前。通常使用三酚類(lèi)化合物、四酚類(lèi)化合物或者三羧酸或四羧酸的酰氯，或者以及多酚或酰氯的混合物。
[0050]可以使用的含有三個(gè)或多于三個(gè)的酚類(lèi)羥基的一些化合物為例如
[0051]間苯三酚、
[0052]4，6- 二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)_2_庚烯、
[0053]4，6- 二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、
[0054]I, 3, 5_ 三-(4_ 羥基苯基)_ 苯、
[0055]I，I，1- 二- (4-羥基苯基)-乙燒、
[0056]三-(4-羥基苯基)_苯基甲烷、[0057]2，2-雙-(4，4-雙-(4_羥基苯基)_環(huán)己基)_丙烷、
[0058]2，4-雙-(4-羥基苯基異丙基)_苯酚、
[0059]四-(4-羥基苯基)_甲烷。
[0060]一些其它三官能化合物為2，4_ 二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚(dihydroindol)。
[0061]優(yōu)選的支化劑為3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2_氧代-2，3-二氫吲哚和1，I，1_ 二- (4-輕基苯基)-乙燒。
[0062]相界面合成中使用的催化劑為叔胺，特別是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正-丙基哌啶，季銨鹽如四丁基銨_/三丁基芐基銨_/四乙基銨-氫氧化物/_氯化物/_溴化物/_硫酸氫鹽/_四氟硼酸鹽，以及對(duì)應(yīng)于所速回銨化合物的磷輸化合物。這些化合物在文獻(xiàn)中描述為典型的相界面催化劑，可商購(gòu)獲得，且是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。所述催化劑可以單獨(dú)地、以混合物、或者也逐個(gè)和接連地加到該合成中，任選地也在光氣化之前但是優(yōu)選在計(jì)量加入光氣之后；除非偷化合物或偷化合物的混合物用作催化劑，此時(shí)優(yōu)選地在計(jì)量進(jìn)料光氣之前加入催化劑。催化劑或多種催化劑的計(jì)量添加可以以本體(in Substanz)、在惰性溶劑(優(yōu)選聚碳酸酯合成的溶劑)、或者也以水溶液來(lái)進(jìn)行，且在叔胺的情形下，以它們與酸(優(yōu)選無(wú)機(jī)酸、特別是鹽酸)的銨鹽來(lái)進(jìn)行。如果使用若干種催化劑或者計(jì)量進(jìn)料全部數(shù)量催化劑的部分?jǐn)?shù)量，那么當(dāng)然可以在不同位置或不同時(shí)間采用不同計(jì)量進(jìn)料方式。所用催化劑的總量為0.001?IOmol% (相對(duì)于所用雙酚類(lèi)化合物的摩爾量)，優(yōu)選0.01?8mol %，特別優(yōu)選0.05?5mol %。
[0063]另外，也能夠通過(guò)公知的熔體中聚碳酸酯方法(所謂的熔融酯交換方法，其描述于例如W0-A01/05866和W0-A01/05867)由二芳基碳酸酯和二酚類(lèi)化合物制得聚碳酸酯。除此之外，酯交換方法(乙酸酯方法和苯基酯方法)描述于例如US-A3494885、4386186、4661580,4680371 和 4680372, EP_A26120、26121、26684、28030、39845、39845、91602、97970、79075、146887、156103、234913 和 240301,以及 DE-A1495626 和 2232977。
[0064]以下實(shí)施例均為對(duì)本發(fā)明的解釋?zhuān)⒉幌拗票景l(fā)明。
[0065]實(shí)施例
_6] 聚碳酸酯中熒光性微粒含暈的測(cè)定方法；
[0067]將聚碳酸酯樣品(50g)溶解于二氯甲燒(LiChrosolv ；Merck:1.06044K33506244430) (700ml)，使用孔徑為5 μ m、濾膜厚度為Imm的聚四氟乙烯濾膜(Bohlender GmbH, D-97847Griinsfeld)進(jìn)行過(guò)濾,分析突光性微粒的含量。在真空條件下干燥濾片，通過(guò)覆蓋以免環(huán)境灰塵侵入。經(jīng)過(guò)過(guò)濾之后，使用德國(guó)Zeiss AG公司的Axioplan2熒光顯微鏡檢查(掃描)過(guò)濾器表面。使用400?440nm激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行操作，每次掃描照射時(shí)間為40ms，放大倍率為25倍。檢測(cè)出熒光性微粒，并且通過(guò)圖像處理軟件(Zeiss AG公司的KS3003.0)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。僅對(duì)具有特征顏色的微粒進(jìn)行計(jì)數(shù)，也就是說(shuō)，不考慮其它微粒，例如灰塵(根據(jù)HSI顏色模型進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)前)。適當(dāng)設(shè)置用于識(shí)別熒光性微粒的顏色參數(shù)，使其等于在光盤(pán)中的流動(dòng)缺陷所發(fā)現(xiàn)的微粒的參數(shù)。通過(guò)計(jì)算機(jī)控制的載物臺(tái)(Zeiss AG公司)掃描過(guò)濾器表面。
[0068]在上述條件下(波長(zhǎng)，總放大倍率，照射時(shí)間)自動(dòng)檢測(cè)聚四氟乙烯過(guò)濾器上相關(guān)的熒光區(qū)域，并且將其計(jì)數(shù)為I “個(gè)”。計(jì)數(shù)聚四氟乙烯過(guò)濾器上的各個(gè)熒光性微粒。將熒光性微粒的總數(shù)除以聚碳酸酯熔體的稱(chēng)重質(zhì)量，得出每I克聚碳酸酯的(熒光性)微粒數(shù)(個(gè)/克)。
[0069]使用基于雙酚A的芳族聚碳酸酯作為檢測(cè)材料，并且使用叔丁基苯酚作為鏈終止劑，熔體體積流動(dòng)速率MVR = 71cm3/10分鐘(溫度為300°C ；1.2kg)。
[0070]在120°C溫度下在真空干燥箱中經(jīng)預(yù)干燥的聚合物粒子，在配備有數(shù)據(jù)處理 / 分析儀 Plast1-Corder PL2000Vers.2.6.9 的擠出機(jī)(Brabender35/17D, KargIndustrietechnik, 82152Krai I ling)上在不同溫度下使其熔化,并且以不同的處理量進(jìn)行處理。按照本發(fā)明所述的方法過(guò)濾熔體，再按照傳統(tǒng)的過(guò)濾方法過(guò)濾熔體(比較)。
[0071]實(shí)施例1 (對(duì)比實(shí)施例-O-試樣-不過(guò)濾)
[0072]在擠出機(jī)中(見(jiàn)上)熔化上述聚碳酸酯。將各個(gè)加熱區(qū)的加熱裝置設(shè)置為3050C (區(qū)I)、310°C (區(qū)2)和315。。(區(qū)3)。首先將擠出機(jī)沖洗3分鐘，處理量為6kg/小時(shí)。然后將處理量減小到1.2kg/小時(shí)，并且在該處理量下沖洗15分鐘。噴嘴板上的聚合物熔體溫度約為295?305°C。從聚合物熔體中取一份試樣。
[0073]按照上述方法測(cè)定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。結(jié)果顯示熒光性微粒數(shù)為15.2個(gè)/克，因此熒光性微粒的含量較高。
[0074]實(shí)施例2 (對(duì)比實(shí)施例，使用25 μ m過(guò)濾器)
[0075]與實(shí)施例1 一樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是在噴嘴板前端安裝一個(gè)熔體過(guò)濾器。將一個(gè)薄層優(yōu)質(zhì)鋼(Edelstahl)過(guò)濾器(厚度:平均30 μ m ;金屬絲直徑約為10 μ m)的支撐織物移去，也就是僅使用濾膜，將其裁切成直徑為41.2mm的圓片。過(guò)濾器的孔徑為25μπι。在聚合物的流動(dòng)方向首先裝入該濾膜，然后裝入支撐織物(網(wǎng)眼開(kāi)口為0.5x1.2mm2的拉制鋼板網(wǎng))，隨后裝入含網(wǎng)眼寬度為1.2mm2的金屬絲織物的支撐環(huán)，最后裝入含2.2mm的孔的孔板。最后安裝噴嘴板，然后用鎖緊螺母將其固定。有效過(guò)濾面的直徑為30mm。利用這種結(jié)構(gòu)能保證過(guò)濾器得到支撐，即不會(huì)受損，并且起到密封作用。
[0076]在上述條件下熔化聚合物粒子。經(jīng)過(guò)35分鐘及60分鐘之后(在安裝過(guò)濾器之后算起)取出熔體試樣。35分鐘后取出的第一批試樣的熒光性微粒含量為7.8個(gè)/克。60分鐘后取出的第二批試樣的值為8.3個(gè)/克。過(guò)濾器前的壓力約為I巴。該結(jié)果證明安裝上述過(guò)濾器僅可略微減少熒光性微粒的含量。
[0077]實(shí)施例3 (對(duì)比實(shí)施例)
[0078]與實(shí)施例1 一樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是將熔體過(guò)濾器裝入噴嘴板之中。使用材料號(hào)為1.4571的材料制成的優(yōu)質(zhì)鋼非織造物。該非織造物由2層構(gòu)成。在熔體流動(dòng)方向首先是厚度為0.15mm的致密性較低的層。致密性較低的層的平均孔徑為30 μ m。緊隨致密性較低的層之后是更致密的層，其厚度為0.15mm。更致密的層的平均孔徑約為10 μ m。過(guò)濾器的金屬纖維直徑約為大約5?7 μ m。過(guò)濾器的總厚度為0.3_。過(guò)濾非織造物直徑為28.4_。過(guò)濾非織造物是聚合物熔體流動(dòng)方向中的第一層。隨后裝入支撐織物(網(wǎng)眼開(kāi)口為0.5x1.2mm2的拉制鋼板網(wǎng))，然后裝入含網(wǎng)眼寬度為1.2mm的金屬絲織物的支承環(huán)，最后裝入含2.2mm的孔的孔板。最后安裝噴嘴板，然后用鎖緊螺母將其固定。利用這種結(jié)構(gòu)能保證過(guò)濾器得到支撐，即不會(huì)受損，并且起到密封作用。有效過(guò)濾面的直徑為19mm。在上述條件下熔化聚合物粒子。經(jīng)過(guò)25分鐘之后(在安裝熔體過(guò)濾器之后算起)，從聚合物熔體中取出試樣。過(guò)濾非織造物前端的壓力為55?60巴。[0079]按照上述方法測(cè)定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。
[0080]分析結(jié)果為8.7個(gè)/克。
[0081]可見(jiàn)在本發(fā)明所述條件范圍之外的條件下，熒光性微粒的有效分離僅以不充分的程度可行。
[0082]實(shí)施例4(按照本發(fā)明所述，在安裝過(guò)濾器之后)
[0083]與實(shí)施例1 一樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是將熔體過(guò)濾器裝入噴嘴板之中。金屬過(guò)濾非織造物具有與實(shí)施例3所述一樣的結(jié)構(gòu)。但過(guò)濾非織造物的直徑為41.2mm。有效過(guò)濾面的直徑為30mm。在上述條件下熔化聚合物粒子。經(jīng)過(guò)25分鐘之后(在安裝熔體過(guò)濾器之后算起)，取出第一批試樣；又經(jīng)過(guò)25分鐘之后取出第二批試樣。過(guò)濾非織造物前端的壓力為20?25巴。
[0084]按照上述方法測(cè)定所獲取的聚碳酸酯上的熒光性微粒的數(shù)量。
[0085]分析第一批試樣得出的熒光性微粒含量為1.56個(gè)/克，第二批試樣的分析結(jié)果為
1.18個(gè)/克。
[0086]可見(jiàn)本發(fā)明所述的熔體過(guò)濾方法導(dǎo)致明顯減少聚合物熔體中的熒光性微粒。
[0087]實(shí)施例5(按照本發(fā)明所述，使用經(jīng)過(guò)鈍化處理的過(guò)濾器)
[0088]與實(shí)施例4 一樣進(jìn)行試驗(yàn)，但是預(yù)先在350°C溫度下在循環(huán)空氣加熱爐中對(duì)熔體過(guò)濾器進(jìn)行24小時(shí)調(diào)溫處理。與實(shí)施例4所述一樣安裝過(guò)濾器。在上述條件下熔化聚合物粒子。經(jīng)過(guò)3小時(shí)之后取出試樣。
[0089]分析試樣得出熒光性微粒含量為0.47個(gè)/克。
[0090]顯而易見(jiàn)，通過(guò)明顯減少熒光性微粒的數(shù)量看出了本發(fā)明所述過(guò)濾方法的優(yōu)點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.用于過(guò)濾聚碳酸酯熔體的方法，其特征在于，通過(guò)至少一個(gè)厚度為5mm?0.1mm的由兩層或更多層組成的金屬非織造物在5?35巴壓力下過(guò)濾平均分子量(重均)為14000?30000 g/mol的聚碳酸酯熔體,其中至少一層的厚度為0.05?0.2 mm,孔徑為I?10 μ m，且其中在氧化性氣氛中對(duì)所述過(guò)濾非織造物進(jìn)行熱預(yù)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用2?10個(gè)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬非織造物的厚度為Imm?0.2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中厚度為0.05?0.2mm的層由直徑為I?20 μ m的金屬絲構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中致密性較低的層的厚度為0.05?0.3mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述致密性較低的層的孔徑為20?60μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在5?35巴壓力以及220?400°C溫度條件下進(jìn)行過(guò)濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過(guò)濾器由優(yōu)質(zhì)鋼制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在溫度為300?400°C的氧化性氣氛中對(duì)過(guò)濾非織造物進(jìn)行4?35小時(shí)預(yù)處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，用于去除聚碳酸酯中的熒光性微粒。
【文檔編號(hào)】B29C47/68GK103831964SQ201410087663
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2006年10月31日
【發(fā)明者】W.埃伯特, B.尼茨韋茨基, R.梅利斯, W.黑斯, B.魯伊廷克斯, A.卡巴克, A.邁耶 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司