本發(fā)明涉及含有無機(jī)化合物的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下，有時(shí)稱為“evoh樹脂”)組合物和其制造方法，更詳細(xì)而言，涉及生產(chǎn)率優(yōu)異、無機(jī)化合物的分散性優(yōu)異的evoh樹脂組合物和其制造方法。

背景技術(shù)：

evoh樹脂的透明性、抗靜電性、耐油性、耐溶劑性、阻氣性、保香性等優(yōu)異，另外，為能夠熔融成型的熱塑性樹脂，用于食品包裝等各種包裝材料用途。

一直以來，已知通過向evoh樹脂中添加無機(jī)化合物從而改善evoh樹脂的各種特性，研究了使無機(jī)化合物良好地分散于evoh樹脂的方法。

例如，專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法：向擠出機(jī)中導(dǎo)入含水率為0.5重量％以上的含水evoh樹脂，在上述擠出機(jī)內(nèi)，對于含水且熔融狀態(tài)的evoh樹脂，配混無機(jī)微粒的水分散液，在較低溫下進(jìn)行混煉，將所得含水樹脂組合物進(jìn)行干燥，從而得到分散有無機(jī)微粒的evoh樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)2中提出了如下方法：邊將含水率70重量％以下的evoh樹脂與無機(jī)化合物的水分散液在較高溫下進(jìn)行混煉邊去除水分以使含水率為5重量％以下，從而得到分散有無機(jī)化合物的evoh樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法：將添加有干燥狀態(tài)的粘土礦物的evoh樹脂在擠出機(jī)內(nèi)熔融后在較高溫下進(jìn)行混煉，并且進(jìn)而添加少量的水，從而通過利用氣體化了的水而得到分散有粘土礦物的evoh樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)4中提出了如下方法：將含水率為25～50重量％的evoh樹脂與干燥狀態(tài)的水溶脹性層狀無機(jī)化合物在較低溫下進(jìn)行熔融混煉，將所得含水樹脂組合物在干燥機(jī)中干燥，從而得到分散有水溶脹性層狀無機(jī)化合物的evoh樹脂組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-284887號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-52351號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平10-158412號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2000-191874號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，專利文獻(xiàn)1的方法中，通過將混煉后的含水evoh樹脂組合物進(jìn)行干燥而得到降低了含水率的樹脂組合物，因此另行需要干燥工序，存在生產(chǎn)效率不良好的問題。

另外，專利文獻(xiàn)1的比較例1中，記載了將干燥evoh樹脂與無機(jī)微粒的水分散液配混時(shí)，因水分的發(fā)泡而無法取樣，因此可知，作為去除水分的方法，使用通常的排氣口時(shí)脫水不充分。

專利文獻(xiàn)2的方法中，雖然邊將含水evoh樹脂與無機(jī)化合物的水分散液在較高溫下進(jìn)行混煉邊去除水分，但是作為去除水分的方法，打開原材料投入口等而使水分蒸散，因此，存在脫水效率差、生產(chǎn)效率不良好的問題。

專利文獻(xiàn)3的方法中，在擠出機(jī)內(nèi)，將干燥狀態(tài)的粘土礦物配混并混煉，存在粘土礦物的分散性不良好的問題。

專利文獻(xiàn)4的方法中，在擠出機(jī)內(nèi)，將干燥狀態(tài)的水溶脹性層狀無機(jī)化合物配混并混煉，水溶脹性層狀無機(jī)化合物的分散性不良好。進(jìn)而，由于使用含水狀態(tài)的evoh樹脂，因此在較低溫下進(jìn)行熔融混煉，從而去除樹脂組合物中的水分時(shí)，另行需要干燥工序，存在生產(chǎn)效率不良好的問題。

即，上述現(xiàn)有方法中，實(shí)際情況是，生產(chǎn)率不良好，且無法得到良好地分散有無機(jī)化合物的evoh樹脂組合物。

因此，在這樣的背景下，本發(fā)明提供無機(jī)化合物的分散性優(yōu)異的evoh樹脂組合物，并且提供生產(chǎn)率優(yōu)異、無機(jī)化合物的分散性優(yōu)異的evoh樹脂組合物的制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人鑒于上述實(shí)際情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果查明，evoh樹脂組合物中的無機(jī)化合物的分散性與evoh樹脂組合物的結(jié)晶度有密接關(guān)系。基于該見解，進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使evoh樹脂組合物的結(jié)晶度較大，含有的無機(jī)化合物的分散性變良好，生產(chǎn)率也優(yōu)異，至此完成了本發(fā)明。

而且發(fā)現(xiàn)，上述高結(jié)晶度的evoh樹脂組合物如下得到：在具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)的擠出機(jī)中，邊驅(qū)動上述側(cè)喂料機(jī)邊將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行熔融混煉，在該熔融混煉狀態(tài)下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側(cè)喂料機(jī)的漏出，邊排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到，可以解決上述課題。

需要說明的是，認(rèn)為專利文獻(xiàn)1、4中，由于在保持高含水狀態(tài)不變的情況下進(jìn)行結(jié)晶化，因此水分妨礙結(jié)晶化的進(jìn)行，從而結(jié)晶度低。

認(rèn)為專利文獻(xiàn)2中，由于打開原材料投入口等而使水分蒸發(fā)，因此混煉部中的水分量不足，無機(jī)物的分散性降低，從而結(jié)晶化低。

認(rèn)為專利文獻(xiàn)3中，由于將干燥狀態(tài)的粘土礦物配混并混煉，因此粘土礦物的分散性不良好，從而結(jié)晶化低。

本發(fā)明的第1主旨在于，一種evoh樹脂組合物，其為含有evoh樹脂(a)和無機(jī)化合物(b)的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物組合物，所述evoh樹脂組合物的含水率低于5重量％、且結(jié)晶度為36％以上。

另外，第2主旨在于，一種evoh樹脂組合物，其中，上述無機(jī)化合物(b)的含量相對于上述evoh樹脂(a)100重量份為0.1～100重量份。

而且，本發(fā)明的第3主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其具備如下工序：將上述evoh樹脂(a)、上述無機(jī)化合物(b)和水(c)投入至具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)的混煉裝置的工序；和，邊驅(qū)動上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)邊進(jìn)行熔融混煉，從而邊抑制evoh樹脂組合物自上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)的漏出，邊從上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結(jié)晶度36％以上的evoh樹脂組合物的工序。

另外，第4主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其中，上述混煉裝置中，在比該混煉裝置的混煉部靠近(涉及材料輸送方向)下游側(cè)(排出口側(cè))的位置設(shè)置有上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)。

特別是，第5主旨在于，一種evoh樹脂組合物的制造方法，其中，上述混煉裝置中，在比螺桿式側(cè)喂料機(jī)靠近下游側(cè)的位置還具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物組合物的水分的機(jī)構(gòu)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的evoh樹脂組合物含有evoh樹脂(a)和無機(jī)化合物(b)，含水率低于5重量％，且結(jié)晶度為36％以上。而且，如上所述，evoh樹脂組合物的結(jié)晶度變?yōu)楦呓Y(jié)晶度時(shí)，所含有的無機(jī)化合物(b)的分散性變良好，因此，本發(fā)明的evoh樹脂組合物中良好地分散有無機(jī)化合物(b)。

而且，本發(fā)明的evoh樹脂組合物的制造方法中，通過將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)投入至具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)的混煉裝置，邊驅(qū)動上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)邊進(jìn)行熔融混煉，在該熔融混煉狀態(tài)下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)的漏出，邊從上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結(jié)晶度36％以上的evoh樹脂組合物。因此，可以效率良好地得到無機(jī)化合物(b)的分散性優(yōu)異的evoh樹脂組合物。

另外，本發(fā)明的evoh樹脂組合物的制造方法中，上述混煉裝置中，在比該混煉裝置的混煉部靠近下游側(cè)的位置設(shè)有上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)時(shí)，可以效率更良好地從作為evoh樹脂組合物的制造中途的evoh樹脂組合物排出水蒸汽。因此，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的evoh樹脂組合物的生產(chǎn)率。

特別是，本發(fā)明的evoh樹脂組合物的制造方法中，上述混煉裝置中，在比螺桿式側(cè)喂料機(jī)靠近下游側(cè)的位置還具有用于排出乙烯-乙烯酯共聚物皂化物組合物的水分的機(jī)構(gòu)時(shí)，可以進(jìn)一步提高水蒸汽自作為evoh樹脂組合物的制造中途的evoh樹脂組合物的排出效率，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的evoh樹脂組合物的生產(chǎn)率。

附圖說明

圖1的(a)為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中能夠使用的第一擠出機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒構(gòu)成的側(cè)視圖，圖1的(b)為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中能夠使用的第一擠出機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿構(gòu)成(螺桿構(gòu)成i)的側(cè)視圖。

圖2的(a)為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中能夠使用的第二擠出機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒構(gòu)成的側(cè)視圖，圖2的(b)為示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中能夠使用的第二擠出機(jī)的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿構(gòu)成(螺桿構(gòu)成ii)的側(cè)視圖。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)說明，但它們示出理想的實(shí)施方式的一例，不限定于這些內(nèi)容。

本發(fā)明的evoh樹脂組合物為含有evoh樹脂(a)和無機(jī)化合物(b)、且含水率低于5重量％的evoh樹脂組合物，結(jié)晶度為36％以上。

而且，上述evoh樹脂組合物的制造方法如下：在具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)的擠出機(jī)中，邊驅(qū)動上述側(cè)喂料機(jī)邊將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行熔融混煉，在該熔融混煉狀態(tài)下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側(cè)喂料機(jī)的漏出，邊排出水蒸汽以使含水率低于5重量％。

＜evoh樹脂(a)＞

本發(fā)明中使用的evoh樹脂(a)通常為通過使乙烯與乙烯酯系單體的共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而得到的樹脂，為非水溶性的熱塑性樹脂。evoh樹脂(a)的制備例如可以利用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合而進(jìn)行，一般而言使用以甲醇為溶劑的溶液聚合。

如此制造的evoh樹脂(a)以源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元和乙烯醇結(jié)構(gòu)單元為主，包含沒有被皂化而殘留了的若干量的乙烯酯結(jié)構(gòu)單元。

作為上述乙烯酯系單體，從市場獲得性、制造時(shí)的雜質(zhì)處理效率良好的方面出發(fā)，代表性地使用乙酸乙烯酯。作為其他乙烯酯系單體，例如可以舉出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可以使用通常碳數(shù)3～20、優(yōu)選碳數(shù)4～10、特別優(yōu)選碳數(shù)4～7的脂肪族乙烯酯。它們通?？梢詥为?dú)使用，也可以根據(jù)需要同時(shí)使用多種。

evoh樹脂(a)中的乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量是基于iso14663而測定的值，通常為20～60摩爾％，優(yōu)選為25～50摩爾％，特別優(yōu)選為25～35摩爾％。上述含量過低時(shí)，有高濕下的阻氣性、熔融成型性降低的傾向，相反地過高時(shí)，有阻氣性降低的傾向。

evoh樹脂(a)中的乙烯酯成分的皂化度是基于jisk6726(其中，evoh樹脂(a)是利用均勻溶解于水/甲醇溶劑而得到的溶液)而測定的值，通常為90～100摩爾％，優(yōu)選為95～100摩爾％，特別優(yōu)選為99～100摩爾％。上述皂化度過低時(shí)，有阻氣性、熱穩(wěn)定性、耐濕性等降低的傾向。

另外，上述evoh樹脂(a)的熔體流動速率(mfr)(210℃，載荷2160g)通常為0.5～100g/10分鐘，優(yōu)選為1～50g/10分鐘，特別優(yōu)選為3～35g/10分鐘。上述mfr過大時(shí)，有制膜性變得不穩(wěn)定的傾向，過小時(shí)，有粘度變得過高而熔融擠出變困難的傾向。

本發(fā)明中，制造目標(biāo)evoh樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選的是，事先使evoh樹脂(a)的含水率為60重量％以下(優(yōu)選為40重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選低于5重量％，尤其優(yōu)選為0.5重量％以下)。含水率過高時(shí)，脫水變得不充分，由發(fā)泡而引起蒸汽向料斗的逆流，有樹脂在料斗內(nèi)固著而產(chǎn)生供給不良的傾向。需要說明的是，含水率的下限沒有特別限定，通常為0.01重量％。

作為使evoh樹脂(a)含有水的方法，可以舉出：使evoh樹脂(a)的溶液在水中析出，充分水洗而去除溶劑，使其含有水的方法；在加壓熱水中，對evoh樹脂(a)進(jìn)行1～3小時(shí)左右的處理的方法；制造evoh樹脂(a)時(shí)，使皂化后的糊劑在水中析出而使其含有水的方法等(例如參照日本特開2002-003611號公報(bào))。上述中，特別優(yōu)選使用制造evoh樹脂(a)時(shí)，使皂化后的糊劑在水中析出的方法。

另外，通過上述方法調(diào)整含水率后，在與無機(jī)化合物(b)和水(c)熔融混煉之前，從混煉穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選根據(jù)需要，還進(jìn)行干燥處理(熱風(fēng)干燥、介質(zhì)加熱干燥、微波照射干燥等)而進(jìn)行含水率的(再)調(diào)整、或者事先進(jìn)行粒料的表面附著水去除的操作。

本發(fā)明中使用的evoh樹脂(a)中，除乙烯結(jié)構(gòu)單元、乙烯醇結(jié)構(gòu)單元(包含未皂化的乙烯酯結(jié)構(gòu)單元)之外，也可以進(jìn)一步包含源自以下所示的共聚單體的結(jié)構(gòu)單元。作為前述共聚單體，可以舉出：丙烯、異丁烯；α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等α-烯烴；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇等含羥基的α-烯烴類、其酯化物、?；锏群u基的α-烯烴衍生物；不飽和羧酸或其鹽、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺或酐；不飽和磺酸或其鹽；乙烯基硅烷化合物；氯乙烯；苯乙烯等。

進(jìn)而，也可以使用經(jīng)過氨基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧化烯化等“后改性”的evoh樹脂。

如以上那樣的改性物中，從拉伸處理、真空·壓空成型等二次成型性變良好的方面出發(fā)，優(yōu)選通過共聚向側(cè)鏈導(dǎo)入了伯羥基的evoh樹脂，其中，優(yōu)選側(cè)鏈上具有1,2-二醇結(jié)構(gòu)的evoh樹脂。

本發(fā)明中使用的evoh樹脂(a)中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以含有一般配混于evoh樹脂的配混劑，例如熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，抗靜電劑，著色劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，增塑劑，光穩(wěn)定劑，表面活性劑，抗菌劑，干燥劑，防粘連劑，阻燃劑，交聯(lián)劑，固化劑，發(fā)泡劑，結(jié)晶成核劑，防霧劑，生物降解用添加劑，硅烷偶聯(lián)劑，吸氧劑等。

作為上述熱穩(wěn)定劑，為了提高熔融成型時(shí)的熱穩(wěn)定性等各種物性，可以預(yù)先添加少量的乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有機(jī)酸類或它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽；或、硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等無機(jī)酸類、或它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)、堿土金屬鹽(鈣鹽、鎂鹽等)、鋅鹽等鹽等添加劑。

另外，本發(fā)明中使用的evoh樹脂(a)也可以為與不同的其他evoh樹脂的混合物，作為上述其他evoh樹脂，可以舉出：乙烯含有率不同的樹脂、皂化度不同的樹脂、聚合度不同的樹脂、其他共聚成分不同的樹脂、1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含量不同的樹脂等。

＜無機(jī)化合物(b)＞

對本發(fā)明中使用的無機(jī)化合物(b)進(jìn)行說明。

作為無機(jī)化合物(b)，使用能夠分散于水的物質(zhì)，例如可以舉出：玻璃纖維、玻璃鱗片、玻璃珠等玻璃系填料、沸石、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、鈦酸鉀、硅灰石、氧化鋅、硫酸鋇、碳纖維和層狀無機(jī)化合物等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。

為了改善evoh樹脂(a)的阻隔性時(shí)，優(yōu)選使用層狀無機(jī)化合物。此處，層狀無機(jī)化合物是指如下化合物：原子通過共價(jià)鍵等牢固地結(jié)合并形成致密地排列的片狀物，這些片狀物具有通過范德華力、靜電力等基本平行地堆疊的結(jié)構(gòu)，例如滑石、云母、高嶺石、蒙脫石、蛭石等符合。層狀無機(jī)化合物可以為天然品也可以為合成品。

進(jìn)而，從成本、獲得的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望使用高嶺石。

本發(fā)明中使用的一例的高嶺石的平均粒徑(μm)通常為30μm以下，優(yōu)選為20μm以下，特別優(yōu)選為10μm以下。需要說明的是，下限通常為10nm。上述平均粒徑過大時(shí)，有水分散液中的分散穩(wěn)定性降低，且由所得evoh樹脂組合物成型的成型品的外觀也變差的傾向。

另外，本發(fā)明中使用的一例的高嶺石的表面積(b.e.t.m²/g)通常為1(b.e.t.m²/g)以上，優(yōu)選為3(b.e.t.m²/g)以上，特別優(yōu)選為5(b.e.t.m²/g)以上。上述情況下，上限通常為80(b.e.t.m²/g)。上述表面積過小時(shí)，有水分散液中的分散穩(wěn)定性降低的傾向。

本發(fā)明中使用的一例的高嶺石可以利用硅烷偶聯(lián)劑等反應(yīng)劑進(jìn)行表面處理。硅烷偶聯(lián)劑用通式rsix3表示，r例如為乙烯基、苯乙烯基、環(huán)氧基、縮水甘油基、環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯基、氨基、巰基等有機(jī)官能性基團(tuán)，x主要為氯和烷氧基。作為上述硅烷偶聯(lián)劑的種類，例如可以舉出：氨基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、縮水甘油硅烷、環(huán)氧丙氧基硅烷、甲基丙烯基硅烷、巰基硅烷等，其中優(yōu)選氨基硅烷。具體而言，例如可以舉出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。

＜水(c)＞

作為本發(fā)明中使用的水(c)，例如可以使用蒸餾水、離子交換水、自來水。

作為將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)配混的順序，從無機(jī)化合物(b)在evoh樹脂組合物中的均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，事先制作無機(jī)化合物(b)的水分散液后，向evoh樹脂(a)中配混。

例如可以舉出：方法(1)，將預(yù)先共混有evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)水分散液的混合物供給至擠出機(jī)；方法(2)，將evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)水分散液直接供給至擠出機(jī)；方法(3)，將evoh樹脂(a)供給至擠出機(jī)形成熔融狀態(tài)后，將無機(jī)化合物(b)水分散液供給至擠出機(jī)；等。進(jìn)行上述(3)的方法時(shí)，也可以利用重力供給上述水分散液，或者施加壓力進(jìn)行供給。

作為得到無機(jī)化合物(b)的水分散液的方法，只要使用攪拌裝置進(jìn)行攪拌即可，為了進(jìn)一步提高分散性，也可以使用超高壓均化器等高壓分散裝置、球磨機(jī)、超聲波處理裝置等。

上述無機(jī)化合物(b)的水分散液的固體成分濃度通常為1～90重量％，優(yōu)選為3～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～70重量％。上述固體成分濃度過低時(shí)，投入無機(jī)化合物時(shí)需要大量的水分散液，因此，有難以使evoh樹脂組合物中的無機(jī)化合物(b)濃度上升的傾向。進(jìn)而，增加水分散液投入量時(shí)，有擠出機(jī)內(nèi)的干燥變得不充分的可能性，降低evoh樹脂組合物的排出量時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾向。另一方面，固體成分濃度過高時(shí)，有evoh樹脂組合物中的無機(jī)化合物(b)的分散性降低的傾向。進(jìn)而，有分散液的粘度增大，流動性降低，難以向擠出機(jī)投入的傾向。

＜evoh樹脂組合物的制造方法＞

本發(fā)明的制造方法中，如上述那樣，其特征在于，在具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)的擠出機(jī)中，邊驅(qū)動上述側(cè)喂料機(jī)邊將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行熔融混煉，在該熔融混煉狀態(tài)下，邊抑制evoh樹脂組合物自上述側(cè)喂料機(jī)的漏出，邊從上述側(cè)喂料機(jī)排出水蒸汽以使含水率低于5重量％，從而得到結(jié)晶度36％以上的evoh樹脂組合物。以下，對上述熔融混煉進(jìn)行說明。

本發(fā)明中，在將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行混煉之前，將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行混合，優(yōu)選的是，使該混合時(shí)的樹脂組合物整體的含水率設(shè)為1～90重量％(優(yōu)選為2～80重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～70重量％)。上述含水率過低時(shí)，有無機(jī)化合物(b)在evoh樹脂組合物中的分散性降低的傾向。另一方面，含水率過高時(shí)，投入無機(jī)化合物(b)時(shí)需要大量的水分散液，因此有難以使evoh樹脂組合物中的無機(jī)化合物(b)濃度上升的傾向。進(jìn)而，提高水分散液投入的量時(shí)，有擠出機(jī)內(nèi)的干燥變得不充分的可能性。降低evoh樹脂組合物的排出量時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾向。

另外，對于供至混煉的evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)的含有比例，相對于evoh樹脂(a)100重量份(固體成分)，無機(jī)化合物(b)的含量優(yōu)選為0.1～100重量份(固體成分)，更優(yōu)選為0.1～50重量份(固體成分)，特別優(yōu)選為0.5～20重量份(固體成分)，尤其更優(yōu)選為1～15重量份(固體成分)。

上述含量過少時(shí)，有阻氣性的改善效果少的傾向，另一方面，過多時(shí)，有由所得evoh樹脂組合物成型的薄膜等成型物的外觀降低的傾向。

本發(fā)明中，首先，可以確定目標(biāo)evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)的配混(混合)比例，邊考慮混合時(shí)的樹脂組合物整體的含水率，邊確定evoh樹脂(a)的含水率和無機(jī)化合物(b)水分散液的固體成分濃度，供至混煉。

將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)進(jìn)行混煉時(shí)，例如可以使用擠出機(jī)、捏合機(jī)、混合輥、班伯里密煉機(jī)、塑性混合機(jī)(plastomill)、布氏混合機(jī)(brabender)等混煉裝置通過通常的方法來進(jìn)行。這些混煉裝置可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上的裝置使用。

另外，使用的裝置可以根據(jù)evoh樹脂(a)和無機(jī)化合物(b)的種類、性質(zhì)、形狀等而適當(dāng)選擇，通常適合使用工業(yè)上被廣泛使用的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)，從樹脂中的無機(jī)化合物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。

以下，參照圖1的(a)、(b)，對雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的evoh樹脂(a)和無機(jī)化合物(b)的熔融和混煉進(jìn)一步進(jìn)行具體說明。

即，上述雙螺桿擠出機(jī)具備：機(jī)筒和配置于該機(jī)筒內(nèi)部的螺桿，為了容易說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，并列地在圖1的(a)中示出上述機(jī)筒，圖1的(b)中示出上述螺桿(螺桿構(gòu)成i)。首先，從雙螺桿擠出機(jī)的原料供給部1供給evoh樹脂(a)。所供給的evoh樹脂(a)利用全螺紋螺桿部5a邊通過料筒(未作圖示)施加熱邊送至下游側(cè)(圖示右方向)，在混煉部6a中進(jìn)行混煉，成為熔融乃至半熔融狀態(tài)。成為熔融乃至半熔融狀態(tài)的樹脂通過全螺紋螺桿部5b經(jīng)過密封環(huán)7a送至全螺紋螺桿部5c后，通過分散液壓入部2，添加無機(jī)化合物(b)的水分散液。接著，將evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)的分散液送至混煉部6b，進(jìn)行混煉后送至全螺紋螺桿部5d，從螺桿式側(cè)喂料機(jī)3放出水蒸汽后，經(jīng)過密封環(huán)7b送至全螺紋螺桿部5e，從真空排氣口4進(jìn)一步放出水蒸汽，調(diào)整evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)分散液的混煉物的含水率。然后，從排出口8排出evoh樹脂組合物。

需要說明的是，密封環(huán)7a用于抑制水向上游側(cè)(圖示左方向)的逆流，密封環(huán)7b用于抑制向下游側(cè)的排水，但是即使沒有這些密封環(huán)7a、7b，只要能夠在混煉部6a、6b等中充滿上述混煉物并穩(wěn)定地制造就不特別必要。水向上游側(cè)逆流時(shí)，在原料供給部1中，evoh樹脂(a)彼此固著、聚集，有無法穩(wěn)定地供給作為原料的evoh樹脂(a)的擔(dān)心。另一方面，向下游側(cè)的排水時(shí)，有所得evoh樹脂組合物的含水率變高，干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時(shí)有產(chǎn)生發(fā)泡等故障的擔(dān)心。

本發(fā)明中的螺桿式側(cè)喂料機(jī)3是指，設(shè)置于擠出機(jī)的原料供給部1的下游側(cè)，在將從原料供給部1供給的原料加熱、熔融、并從擠出機(jī)前端的開口部排出的過程中，將原料中所含的液體進(jìn)行脫氣，并且將與液體一起從擠出機(jī)內(nèi)上升的原料強(qiáng)制性地推回至擠出機(jī)內(nèi)的裝置。

因此，前述螺桿式側(cè)喂料機(jī)3始終確實(shí)地將原料推回至擠出機(jī)內(nèi)，因此可以使用利用同向旋轉(zhuǎn)的雙軸螺桿的裝置。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的內(nèi)徑期望的是，與擠出機(jī)的內(nèi)徑相同或比其小，期望螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的內(nèi)徑與擠出機(jī)的內(nèi)徑的差為15mm以內(nèi)。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3在擠出機(jī)的側(cè)面開設(shè)孔而連接，因此事實(shí)上無法使螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的內(nèi)徑大于擠出機(jī)的內(nèi)徑。另外，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的內(nèi)徑過小，水蒸汽的排出量也變少，故不優(yōu)選。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的轉(zhuǎn)速期望為10rpm以上(進(jìn)而30rpm以上)。上述轉(zhuǎn)速過小時(shí)，有容易產(chǎn)生樹脂的逆流的傾向。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的l(長度)/d(內(nèi)徑)期望為3以上。上述l/d過短時(shí)，有螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的螺桿表面積變小，水蒸汽聚集而蓄積，排出效率降低的傾向。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3可以安裝用于加熱裝置的溫水夾套、加熱器等加熱裝置。從提高水蒸汽的排出效率的方面出發(fā)，期望有加熱裝置。進(jìn)而，為了提高水蒸汽的排出效率，也可以連接真空泵等促進(jìn)脫氣的設(shè)備。

另外，作為去除水分的方法，上述機(jī)筒也可以進(jìn)一步使用排氣口、狹縫料筒、排液口、排液泵等脫水機(jī)構(gòu)。

上述所示的脫水機(jī)構(gòu)可以單獨(dú)使用，也可以使用多個(gè)同一種類的機(jī)構(gòu)。或者也可以組合不同種類的機(jī)構(gòu)使用。例如，使用螺桿式側(cè)喂料機(jī)3去除水分后，若在其下游側(cè)從排氣口進(jìn)一步去除水分，則可以合理地脫水。

作為本發(fā)明中使用的雙螺桿擠出機(jī)，內(nèi)徑優(yōu)選為20mm以上(進(jìn)而30～150mm)，上述內(nèi)徑過小時(shí)，有生產(chǎn)率降低的傾向。

雙螺桿擠出機(jī)的l/d優(yōu)選為20以上(進(jìn)而30以上)，上述l/d過低時(shí)，有混煉時(shí)間短，evoh樹脂(a)中的無機(jī)化合物(b)的分散性降低的傾向。

對于設(shè)置于擠出機(jī)的出口的模孔的形狀沒有限定，如果考慮得到合適的形狀·大小[圓柱狀的情況下，直徑為1～10mm，長度為1～10mm的形狀(進(jìn)而直徑、長度分別為2～6mm的形狀)]的樹脂組合物粒料，則優(yōu)選直徑為1～7mm(進(jìn)而2～5mm)的圓形，在生產(chǎn)上其孔的數(shù)量優(yōu)選為1～100個(gè)(進(jìn)而3～50個(gè))左右。

進(jìn)而，由于異物去除和樹脂壓力穩(wěn)定化(擠出的穩(wěn)定化)，也優(yōu)選在擠出機(jī)與模具入口之間設(shè)置1片以上(特別是2片以上)的網(wǎng)狀的篩網(wǎng)，進(jìn)而，如果考慮擠出穩(wěn)定性，則也優(yōu)選相同地設(shè)置齒輪泵、熱交換器等。

將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)供給至雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，從無機(jī)化合物向evoh樹脂中的均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，事先制作無機(jī)化合物的水分散液后，配混至evoh樹脂。

例如可以舉出：方法(1)，將預(yù)先共混有evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)水分散液的混合物供給至上述擠出機(jī)的料斗；方法(2)，將evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)水分散液直接供給至上述擠出機(jī)的料斗；方法(3)，將evoh樹脂(a)供給至上述擠出機(jī)的料斗，并且從上述擠出機(jī)的料筒的一部分供給無機(jī)化合物(b)水分散液(側(cè)面進(jìn)料)；等。進(jìn)行上述(3)的方法時(shí)，也可以利用重力從排氣口供給上述水分散液，或者施加壓力進(jìn)行供給。

如此將evoh樹脂(a)、無機(jī)化合物(b)和水(c)供至雙螺桿擠出機(jī)并混煉時(shí)，本發(fā)明的特征在于，通過在水(c)的存在下將evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)進(jìn)行混煉，從而提高evoh樹脂中的無機(jī)化合物(b)的分散性。另外，此時(shí)，必須在混煉中從螺桿式側(cè)喂料機(jī)3去除水分。

因此，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的設(shè)置部位優(yōu)選的是，設(shè)置于在分散液壓入部2中投入無機(jī)化合物(b)的水分散液后、用于混煉evoh樹脂(a)與無機(jī)化合物(b)的混煉部6b的下游側(cè)。

另一方面，樹脂混煉部6b中，evoh樹脂組合物的含水量過多時(shí)，evoh樹脂組合物粘度降低而難以利用雙軸螺桿施加應(yīng)力，因此分散效率有時(shí)降低。因此，如圖2的(a)、(b)所示那樣，利用螺桿式側(cè)喂料機(jī)3降低水分率而提高樹脂粘度后，進(jìn)一步在混煉部6b的下游側(cè)新設(shè)置混煉部6c也是適合的。

此處，對于具有該新的混煉部6c的雙螺桿擠出機(jī)，參照圖2的(a)、(b)進(jìn)行說明。即，圖2的(a)為該雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒，與圖1的(a)所示的機(jī)筒同樣。圖2的(b)為配置于該機(jī)筒內(nèi)部的螺桿(螺桿構(gòu)成ii)，如上述那樣，圖1的(b)所示的螺桿中，在與螺桿式側(cè)喂料機(jī)3對應(yīng)的部分跟密封環(huán)7b之間，追加上述混煉部6c。除此之外的部分與圖1的(a)、(b)所示的雙螺桿擠出機(jī)同樣，同樣的部分標(biāo)注相同的符號。

另外，對于螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的設(shè)置部位，為了抑制水分的逆流所導(dǎo)致的故障，優(yōu)選位于能夠抑制水分的逆流的螺桿元件的下游側(cè)。

作為抑制水分的逆流的方法，例如，(1)可以使用密封環(huán)等具有堵塞效果的螺桿元件，(2)可以設(shè)置混煉部，(3)可以使全螺紋螺桿部的間距變狹等，增加evoh樹脂組合物的滯留時(shí)間，提高evoh樹脂組合物的充滿率，利用evoh樹脂組合物本身來堵塞水分。

進(jìn)而，為了抑制向下游側(cè)的排水，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3可以位于能夠抑制水分的排水的螺桿元件部的上游側(cè)。

即，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3期望的是，位于上述密封環(huán)、混煉部、縮小了間距的全螺紋螺桿部等具有堵塞水分的效果的螺桿元件之間。

螺桿式側(cè)喂料機(jī)3只要有1處以上即可，也可以進(jìn)一步被減壓吸抽。

另外，也可以組合使用排氣口等脫水機(jī)構(gòu)。組合使用排氣口等時(shí)，為了防止樹脂組合物的泄氣，優(yōu)選設(shè)置于螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的下游側(cè)。

實(shí)施擠出時(shí)的模具內(nèi)的樹脂組合物的溫度沒有特別限定，也優(yōu)選的是，以成為120～300℃(進(jìn)而150～280℃)的方式調(diào)整擠出條件(設(shè)定溫度、螺桿形狀、螺桿轉(zhuǎn)速等)，上述溫度過低時(shí)，擠出有時(shí)變得不穩(wěn)定，相反地過高時(shí)，樹脂組合物的品質(zhì)有時(shí)降低(熱劣化)，為不優(yōu)選。

需要說明的是，樹脂組合物的溫度可以應(yīng)用通過設(shè)置于擠出機(jī)機(jī)筒的溫度傳感器測定的溫度而判斷。溫度傳感器的設(shè)置部位為擠出機(jī)前端部排出口8附近是適當(dāng)?shù)摹?/p>

螺桿的轉(zhuǎn)速從10～1000rpm(進(jìn)而30～600rpm)的范圍內(nèi)選擇，上述轉(zhuǎn)速過低時(shí)，有干燥的能力降低的傾向，相反地過高時(shí)，有樹脂組合物的品質(zhì)降低(熱劣化)的傾向。

evoh樹脂(a)的投入速度可以根據(jù)擠出機(jī)的料筒直徑等而任意確定。另外，對于無機(jī)化合物(b)的投入速度，只要以符合目標(biāo)樹脂組合物中的無機(jī)化合物(b)的配混量等的方式與evoh樹脂(a)一起供給即可。

另外，樹脂組合物在擠出機(jī)中的滯留時(shí)間(混煉時(shí)間)從通常10～300秒、優(yōu)選50～300秒、進(jìn)一步優(yōu)選100～300秒的范圍內(nèi)選擇，上述滯留時(shí)間過短時(shí)，有混煉變得不充分，無機(jī)化合物(b)的分散性降低和脫水效率降低的傾向，另一方面，滯留時(shí)間過長時(shí)，有擔(dān)心熱所導(dǎo)致的樹脂的劣化的傾向。

對于樹脂組合物中的壓力(樹脂壓力)，優(yōu)選的是，從0.5～30mpa、進(jìn)而1～20mpa的范圍內(nèi)選擇。上述壓力過低或過高時(shí)，有擠出變得不穩(wěn)定的傾向。另外，為了防止樹脂組合物的熱劣化，還優(yōu)選事先將料斗內(nèi)、排氣口孔周圍進(jìn)行氮?dú)饷芊狻?/p>

從能夠減輕干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時(shí)的發(fā)泡等故障的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，從擠出機(jī)剛剛排出后的樹脂組合物的含水率低于5重量％，優(yōu)選為2重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下。通常，含水率的下限為0.01重量％。

上述樹脂組合物的含水率如下求出。即，測定加熱處理后的重量，根據(jù)其結(jié)果可以算出。

(測定方法)

將上述樹脂組合物10g取至鋁杯，測定單獨(dú)鋁杯和放入了上述樹脂組合物的鋁杯各自的重量。然后，將放入了上述樹脂組合物的鋁杯在未經(jīng)氮?dú)庵脫Q、抽真空的市售的干燥機(jī)(tabaiespec株式會社制，“safetyovensph-100”)中，以150℃進(jìn)行5小時(shí)加熱處理。加熱處理后，從干燥機(jī)取出放入了上述樹脂組合物的鋁杯，在加入了干燥劑的干燥器內(nèi)靜置30分鐘，測定加熱處理后的放入了上述樹脂組合物的鋁杯的重量。

(算出方法)

wc＝(wb-wa)/(wb-wc)×100

式中，wc為含水率(重量％)，wb為加熱處理前的放入了樹脂組合物的鋁杯的重量，wa為加熱處理后的放入了樹脂組合物的鋁杯的重量，wc為鋁杯的重量。

進(jìn)而，通過上述方法得到含水率低于5重量％的樹脂組合物后，為了樹脂組合物的含水率的再調(diào)整等，也可以根據(jù)需要組合干燥處理(熱風(fēng)干燥、介質(zhì)加熱干燥、微波照射干燥等)而進(jìn)行。

如此，可以得到目標(biāo)結(jié)晶度為36％以上的樹脂組合物，本發(fā)明中，最大的特征在于，為了形成上述結(jié)晶度，利用具備螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的擠出機(jī)，邊驅(qū)動上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)3邊進(jìn)行熔融混煉，從而邊抑制樹脂組合物從上述螺桿式側(cè)喂料機(jī)3的漏出，邊排出水蒸汽。

另外，如此得到的樹脂組合物的結(jié)晶度為36％以上，優(yōu)選為37％以上，特別優(yōu)選為40％以上。從能夠減輕干燥后的熔融成型(擠出成型、注射成型等)時(shí)的發(fā)泡等故障的方面出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為上述結(jié)晶度。通常，結(jié)晶度的上限為80％。

上述結(jié)晶度是指，樹脂組合物中的結(jié)晶區(qū)域(x)與非晶區(qū)域(y)在整體中的結(jié)晶區(qū)域(x)所占的重量比例。

而且，上述結(jié)晶度如下測定。即，通過x射線衍射法，對樹脂組合物照射x射線，根據(jù)所得衍射信息，區(qū)分源自非晶的散射區(qū)域與源自結(jié)晶的散射區(qū)域，以結(jié)晶散射強(qiáng)度相對于總散射強(qiáng)度的比的形式計(jì)算。

(算出方法)

c＝ic/(ic+ia)×100

式中，c為結(jié)晶度(％)，ic為源自結(jié)晶的散射強(qiáng)度，ia為源自非晶的散射強(qiáng)度。

將從擠出機(jī)排出的樹脂組合物粒料化的方法例如可以舉出：將加熱熔融了的樹脂組合物擠出后使其冷卻固化而得到線料狀物，使用線料切割機(jī)將該線料狀物切割成一定的大小，從而制造圓柱狀的evoh樹脂組合物粒料的方法(線料切割方式)；將在擠出機(jī)內(nèi)加熱熔融了的樹脂組合物從排出口以凝固液擠出，在熔融狀態(tài)下使用切割機(jī)切割成一定的大小，從而利用凝固時(shí)的表面張力，制造球狀的evoh樹脂組合物粒料的方法(水下切割方式、熱切割方式等水中切割方式)等。

利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物中，根據(jù)其目的，在原材料的混合時(shí)或混煉時(shí)、或成型時(shí)，也可以配混增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防老劑、顏料、著色劑、天然纖維、各種無機(jī)顆粒、各種填料、抗靜電劑、脫模劑、香料、潤滑劑、交聯(lián)(硫化)劑、交聯(lián)(硫化)促進(jìn)劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、軟化劑、防腐劑、抗菌·抗真菌劑等各種添加劑。

利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物廣泛用于成型物的用途，通過熔融成型等而成型為薄膜、片、容器、纖維、棒、管、各種成型品等，另外，也可以使用它們的粉碎品(再使用回收品時(shí)等)再次供至熔融成型。作為上述熔融成型方法，主要采用擠出成型法(t-模頭擠出、吹脹擠出、吹塑成型、熔融紡絲、異型擠出等)、注射成型法。熔融成型溫度大多從150～300℃的范圍內(nèi)選擇。

另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物可以作為單體的成型物使用，也可以供至層疊體的成型物，具體而言，有用的是，作為在由上述樹脂組合物形成的層的至少單面層疊熱塑性樹脂層等而形成多層層疊體的成型物使用。制造上述層疊體時(shí)，在由上述樹脂組合物形成的層的單面或兩面層疊其他基材時(shí)，作為層疊方法，例如可以舉出：將熱塑性樹脂熔融擠出至由上述樹脂組合物形成的薄膜、片的方法；相反地將上述樹脂組合物熔融擠出至熱塑性樹脂等基材的方法；將上述樹脂組合物與其他熱塑性樹脂共擠出的方法；進(jìn)而，使用有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等粘接劑，將由本發(fā)明的樹脂組合物形成的薄膜、片與其他基材的薄膜、片進(jìn)行干式層壓的方法等。另外，利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物也優(yōu)選供至共擠出成型。

作為共擠出時(shí)的對象側(cè)樹脂，例如可以舉出：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚氨酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等，適合地使用聚烯烴系樹脂。

作為上述聚烯烴系樹脂，具體而言，可以舉出：直鏈狀低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、離聚物、乙烯-丙烯(嵌段或無規(guī))共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數(shù)4～20的α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烴的均聚物或共聚物、或者用不飽和羧酸或其酯接枝改性這些烯烴的均聚物或共聚物而成的物質(zhì)、它們的共混物等廣義的聚烯烴系樹脂，其中，從所得層疊包裝材的耐彎曲疲勞性、耐振動疲勞性等優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選直鏈狀低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、離聚物。

進(jìn)而，從利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物暫時(shí)得到薄膜、片等成型物，并在其上擠出涂布其他基材時(shí)，或者使用粘接劑將其他基材的薄膜、片等層壓時(shí)，除前述熱塑性樹脂之外，可以使用任意的基材(紙、金屬箔、無拉伸、單軸或雙軸拉伸塑料薄膜或片和其無機(jī)物蒸鍍體、織布、無紡布、金屬棉狀、木質(zhì)等)。

對于層疊體的層構(gòu)成，將由利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物形成的層設(shè)為a(a1、a2、···)、將其他基材、例如熱塑性樹脂層設(shè)為b(b1、b2、···)時(shí)，如果為薄膜、片、瓶狀，則不僅為a/b的二層結(jié)構(gòu)，還可以為b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b1/b2/a/b3/b4、a1/b1/a2/b2等任意組合，長絲狀時(shí)，可以為a、b貼合型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型、或者偏心芯鞘型等任意復(fù)合結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，上述層構(gòu)成中，在各層間可以根據(jù)需要設(shè)置粘接性樹脂層，作為所述粘接性樹脂，可以使用各種樹脂，根據(jù)b的樹脂的種類而不同，不能一概而論，可以舉出：利用加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)等，使不飽和羧酸或其酐化學(xué)鍵合于烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物，具體而言，可以舉出：選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或無規(guī))共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上的混合物作為適合的例子。

此時(shí)的烯烴系聚合物中含有的不飽和羧酸或其酐的量優(yōu)選為0.001～3重量％，更優(yōu)選為0.01～1重量％，特別優(yōu)選為0.03～0.5重量％。上述改性物中的改性量少時(shí)，粘接性有時(shí)變得不充分，相反地多時(shí)，有時(shí)引起交聯(lián)反應(yīng)，或者成型性降低。另外，這些粘接性樹脂中，也可以共混利用本發(fā)明的制造方法得到的樹脂組合物、其他evoh樹脂、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠·彈性體成分、進(jìn)而b層的樹脂等。特別是，通過將與粘接性樹脂的母體的聚烯烴系樹脂不同的聚烯烴系樹脂共混，有時(shí)提高粘接性，是有用的。

層疊體的各層的厚度根據(jù)層構(gòu)成、b的種類、用途、容器形態(tài)、所要求的物性等而不能一概而論，通常，a層從0.5～300μm(進(jìn)而1～200μm)的范圍內(nèi)選擇，b層從5～3000μm(進(jìn)而10～2000μm)的范圍內(nèi)選擇，粘接性樹脂層從0.5～300μm(進(jìn)而1～200μm)左右的范圍內(nèi)選擇。a層過度薄時(shí)，阻氣性降低，而且其厚度控制變得不穩(wěn)定，相反地a層過度厚時(shí)，耐彎曲疲勞性降低，且不經(jīng)濟(jì)，為不優(yōu)選，另外，b層過度薄時(shí)，剛性降低，相反地b層過度厚時(shí)，耐彎曲疲勞性降低，且重量變大，為不優(yōu)選，粘接性樹脂層的膜過度薄時(shí)，層間粘接性降低，而且其厚度控制變得不穩(wěn)定，相反地膜過度厚時(shí)，重量變大，且不經(jīng)濟(jì)，為不優(yōu)選。另外，層疊體的各層中，為了提高成型加工性、各物性，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可以添加前述各種添加劑、改質(zhì)劑、填充材料、其他樹脂等。

上述層疊體可以直接用于各種形狀，進(jìn)而為了改善上述層疊體的物性，還優(yōu)選實(shí)施拉伸處理，對于上述拉伸，可以為單軸拉伸、雙軸拉伸，均可，盡量進(jìn)行高倍率的拉伸時(shí)，物性良好，可以得到拉伸時(shí)不產(chǎn)生針孔、裂紋、拉伸不均、分層等的拉伸薄膜、拉伸片、拉伸容器、拉伸瓶等成型物。

作為拉伸方法，除輥拉伸法、拉幅機(jī)拉伸法、管狀拉伸法、拉伸吹塑法等之外，還可以采用深抽拉成型、真空壓空成型等中拉伸倍率高的方法。雙軸拉伸的情況下，也可以采用同時(shí)雙軸拉伸方式、依次雙軸拉伸方式中的任意方式。拉伸溫度從50～170℃的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選從60～160℃左右的范圍內(nèi)選擇。

拉伸結(jié)束后，還優(yōu)選接著進(jìn)行熱固定。熱固定可以利用公知的機(jī)構(gòu)實(shí)施，邊保持上述拉伸薄膜為緊張狀態(tài)，邊在通常80～300℃、優(yōu)選100～280℃下進(jìn)行1～600秒左右的熱處理。例如，由多層片、多層薄膜得到杯、盤狀的多層容器時(shí)，采用抽拉成型法，具體而言可以舉出：真空成型法、壓空成型法、真空壓空成型法、塞助壓式真空壓空成型法等。

進(jìn)而，由多層型坯(吹塑前的中空管狀的預(yù)成型物)得到管、瓶狀的多層容器時(shí)，采用吹塑成型法，具體而言可以舉出：擠出吹塑成型法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉(zhuǎn)式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、雙軸拉伸吹塑成型法(擠出式冷型坯雙軸拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯雙軸拉伸吹塑成型法、注射成型在線式雙軸拉伸吹塑成型法等)等。

另外，用于生肉、加工肉、乳酪等熱收縮包裝用途時(shí)，不進(jìn)行拉伸后的熱固定而形成制品薄膜，將上述生肉、加工肉、乳酪等收納于上述薄膜后，在通常50～130℃、優(yōu)選70～120℃下進(jìn)行2～300秒左右的熱處理，使上述薄膜熱收縮而形成密合包裝。

作為如此得到的層疊體的形狀，可以為任意形狀，可以舉出：薄膜、片、帶、瓶、管道、長絲、異型斷面擠出物等。另外，所得層疊體可以根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、干式層壓處理、溶液或熔融涂布處理、制袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。

由如上述得到的杯、盤、管、瓶等形成的容器、由拉伸薄膜形成的袋、蓋材除一般的食品之外，作為美乃滋、調(diào)味醬等調(diào)味料、味噌等發(fā)酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、藥品、洗滌劑、香料化妝品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥、燃料等各種容器是有用的，本發(fā)明的層疊體特別是在果凍、布丁、酸奶、美乃滋、味噌等半固體狀食品·調(diào)味料用的杯狀容器、生肉、畜肉加工品(火腿、臘肉、香腸等)用的盤狀容器等加熱拉伸成型容器用途中有用。

實(shí)施例

以下，列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于實(shí)施例的記載。

需要說明的是，例中“份”，是指重量基準(zhǔn)。

[實(shí)施例1]

[無機(jī)化合物(b)的水分散液的制造]

將高嶺土〔imerys株式會社制，“db-kote”[平均粒徑：0.77(μm)，表面積：10(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕20份和蒸餾水80份投入至容器，使用有機(jī)硅制打蛋器，在室溫下，進(jìn)行攪拌直至高嶺土的聚集物消失，從而得到高嶺土的水分散液(固體成分濃度：20％)。

[evoh樹脂組合物的制造]

從帶有螺桿構(gòu)成i、分散液壓入部2、螺桿式側(cè)喂料機(jī)3、真空排氣口4的雙螺桿擠出機(jī)〔l/d＝56，32mmφ，圖1的(a)、(b)〕的原料供給部1，投入含水率0.2％的evoh樹脂(a)[乙烯含量29摩爾％，皂化度99.8摩爾％]100份，在溫度230℃下，使evoh樹脂為熔融狀態(tài)后，從分散液壓入部2連續(xù)地壓入上述中得到的無機(jī)化合物(高嶺土)(b)的水分散液(固體成分濃度：20％)50份，進(jìn)行混煉(漿料法)?；鞜捄螅瑢voh樹脂組合物以線料狀擠出至水槽中，用造粒機(jī)切斷，從而制作結(jié)晶度39.8％、且含水率0.2％的evoh樹脂組合物粒料。上述結(jié)晶度和含水率依據(jù)前述方法測定。

需要說明的是，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3在室溫(25℃)下，以大氣開放狀態(tài)使用l/d＝8.3、螺桿內(nèi)徑＝28mmφ的喂料機(jī)。螺桿式側(cè)喂料機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速為100rpm。

使用5種5層空冷吹脹制膜機(jī)(擠出機(jī)：l/d＝28，全螺紋型螺桿，螺桿內(nèi)徑：40mmφ，擠出溫度：220℃)，將所得evoh樹脂組合物粒料制作成聚乙烯/聚乙烯/evoh/聚乙烯/聚乙烯(40/30/10/30/40μm)的多層薄膜。

此處，作為聚乙烯，使用日本聚乙烯株式會社制“novateclluf421”。拉取速度為8m/分鐘。

〔阻氣性的評價(jià)〕

對于所得多層薄膜，使用氧氣透過量測定裝置(mocon公司制，“ox-tran2/21”)，測定otr(氧氣透過度，20℃，內(nèi)部80％rh，外部80％rh)。

需要說明的是，每1％高嶺土的otr改善率通過以下式子求出。

iotr＝(otr1-otr2)/ck

式中，iotr為每1％高嶺土的otr改善率，otr1為上述中得到的多層薄膜的otr(cc.20um/m².day.atm)，otr2為使用evoh樹脂(a)得到的薄膜(后述的參考例1的薄膜)的otr(cc.20um/m².day.atm)，ck為組合物中的高嶺土濃度(％)。

〔高嶺土分散性的評價(jià)〕

將所得多層薄膜的外層和內(nèi)層剝離，從而制作evoh樹脂的單層薄膜(長10cm×寬10cm×厚10μm)。邊用數(shù)字顯微鏡(hirox公司制，“kh-1300”)確認(rèn)該單層薄膜中的高嶺土(無機(jī)化合物)的聚集物(大小200μm以上)的個(gè)數(shù)邊計(jì)數(shù)。然后，將試樣(單層薄膜)3個(gè)的平均值示于下述表1。其平均值越低，表示高嶺土的分散性越優(yōu)異。

[實(shí)施例2]

實(shí)施例1中，作為無機(jī)化合物(b)，使用高嶺土〔imerys株式會社制，“amlok321”[平均粒徑：0.3(μm)，表面積：22-26(b.e.t.m²/g)，表面處理：氨基硅烷]〕，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為37.7％，含水率為0.5％。將其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例3]

實(shí)施例1中，作為無機(jī)化合物(b)，使用高嶺土〔imerys株式會社制，“eckaliteed”[平均粒徑：0.32(μm)，表面積：21(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為40.0％，含水率為0.3％。將其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例4]

實(shí)施例1中，作為雙螺桿擠出機(jī)的螺桿構(gòu)成，使用圖2的(b)所示的螺桿構(gòu)成ii代替螺桿構(gòu)成i，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為38.8％，含水率為0.2％。另外，樹脂組合物在擠出機(jī)中的滯留時(shí)間為220秒。將其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例5]

實(shí)施例1中，作為無機(jī)化合物(b)的水分散液，使固體成分濃度為11％，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(漿料法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為37.8％，含水率為0.2％。將其結(jié)果示于表1。

[比較例1]

實(shí)施例1中，不使用螺桿式側(cè)喂料機(jī)3，除此之外，與實(shí)施例1同樣地嘗試了evoh樹脂組合物的制造，但無法制造。將其結(jié)果示于表1。

[比較例2]

實(shí)施例1中，不使用螺桿式側(cè)喂料機(jī)3和真空排氣口4，除此之外，與實(shí)施例1同樣地嘗試了evoh樹脂組合物的制造，但無法制造。將其結(jié)果示于表1。

[比較例3]

[evoh樹脂組合物的制造]

將含水率0.2％的evoh樹脂(a)[乙烯含量29摩爾％，皂化度99.8摩爾％]88份和高嶺土〔imerys株式會社制，“db-kote”[(平均粒徑：0.77(μm)，表面積：10(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕12份利用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，制備預(yù)混合物。接著，從帶有螺桿構(gòu)成i、分散液壓入部2、螺桿式側(cè)喂料機(jī)3、真空排氣口4的雙螺桿擠出機(jī)〔l/d＝56，32mmφ，圖1的(a)、(b)〕的原料供給部1，投入上述預(yù)混合物100份，在溫度230℃下將預(yù)混合物混煉(干式共混法)。混煉后，將evoh樹脂組合物以線料狀擠出至水槽中，用造粒機(jī)切斷，從而制作結(jié)晶度35.7％、且含水率0.2％的evoh樹脂組合物粒料。上述結(jié)晶度和含水率依據(jù)前述方法測定。

需要說明的是，螺桿式側(cè)喂料機(jī)3在室溫(25℃)下，以大氣開放狀態(tài)使用l/d＝8.3、螺桿內(nèi)徑＝28mmφ的喂料機(jī)。螺桿式側(cè)喂料機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速為100rpm。

使用所得evoh樹脂組合物粒料，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)。

[比較例4]

使用高嶺土〔imerys株式會社制，“amlok321”[平均粒徑：0.3(μm)，表面積：22-26(b.e.t.m²/g)，表面處理：氨基硅烷]〕，除此之外，與比較例3同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(干式共混法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為20.6％，含水率為0.2％。將其結(jié)果示于表1。

[比較例5]

使用高嶺土〔imerys株式會社制，“eckaliteed”[平均粒徑：0.32(μm)，表面積：21(b.e.t.m²/g)，表面處理：無]〕，除此之外，與比較例3同樣地制造evoh樹脂組合物粒料(干式共混法)，同樣地進(jìn)行評價(jià)。需要說明的是，所得evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度為31.4％，含水率為0.2％。將其結(jié)果示于表1。

[參考例1]

實(shí)施例1中，不使用無機(jī)化合物。除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作evoh樹脂薄膜，同樣地進(jìn)行評價(jià)。

[表1]

(*1)無螺桿式側(cè)喂料機(jī)。無法制造。

(*2)無螺桿式側(cè)喂料機(jī)和真空排氣口。無法制造。

(*3)使用不含有高嶺土的evoh樹脂。

根據(jù)上述結(jié)果，實(shí)施例1～5中，通過使用具有邊防止evoh樹脂組合物的逆流邊排出水蒸汽的功能的具備開口部的擠出機(jī)，從而可以有效地去除水分，可以得到結(jié)晶度為36％以上、且含水率低于5％的evoh樹脂組合物，進(jìn)而，對于使用這些evoh樹脂組合物制作的薄膜，無機(jī)化合物的分散性優(yōu)異，阻氣性的改善率良好。

比較例1中，擠出機(jī)排出后的evoh樹脂組合物的含水率高，由于上述水分的發(fā)泡而無法取樣。

比較例2中，水分向原料供給部1逆流，原料供給部1中粒料彼此固著而聚集。因此，無法穩(wěn)定地供給原料，無法取樣。

比較例3～5中，evoh樹脂組合物粒料的結(jié)晶度低于36％，無機(jī)化合物的分散性也差，阻氣性的改善率低。

上述實(shí)施例中，示出了本發(fā)明中的具體方案，但上述實(shí)施例只不過是示例，不作限定性解釋。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的各種變形當(dāng)然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

利用本發(fā)明的制造方法得到的evoh樹脂組合物供至薄膜、片或者容器等，一般作為食品、方便食品、藥品、工業(yè)藥品、農(nóng)藥等各種包裝材料是有用的。

附圖標(biāo)記說明

1：原料供給部

2：分散液壓入部

3：螺桿式側(cè)喂料機(jī)

4：真空排氣口

5a、5b、5c、5d、5e：全螺紋螺桿部

6a、6b、6c：混煉部

7a、7b：密封環(huán)(7a用于抑制水向上游側(cè)的逆流、7b用于抑制向下游側(cè)的排水)