專利名稱：熱塑性彈性體組合物、所說(shuō)組合物的粉末和模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物、所說(shuō)組合物的粉末和通過(guò)粉末模塑該粉末而生產(chǎn)的模制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物、該組合物的粉末和通過(guò)使用所說(shuō)粉末而獲得的模制品，其中該熱塑性彈性體組合物包括作為主要成分的聚烯烴樹脂和乙烯基芳香族化合物共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物，并且該組合物即使在較低的模塑溫度、即大約210℃下也可形成外觀和拉伸性能優(yōu)異的模制品。
迄今，人們已將表面上具有復(fù)雜不均勻裝飾特征如皮革紋理、滾壓紋等特征的板狀模制品用作汽車內(nèi)部配件等部件的表層材料。作為這種模制品，人們提出將通過(guò)旋轉(zhuǎn)模塑或噴射模塑經(jīng)研磨烯烴熱塑性彈性體制備的粉末而獲得的模制品作為常規(guī)氯乙烯樹脂模制品的替代品(日本專利(公開)7-96529和7-96532)，該烯烴熱塑性彈性體包括晶化聚烯烴樹脂和含有苯乙烯及其衍生物的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然而，當(dāng)用較小的外剪切力、較短的模塑周期(5分鐘)對(duì)通過(guò)研磨這種熱塑性彈性體而制備的粉末進(jìn)行中空模塑，并且在較低的模塑溫度、即大約210℃下進(jìn)行模塑時(shí)，所獲得的模制品由于熔融流動(dòng)性不充分會(huì)遇到在外觀和斷裂強(qiáng)度減少等方面的問(wèn)題。
還有，日本專利(公開)7-82433公開了一種通過(guò)研磨聚丙烯樹脂和含有苯乙烯聚合物嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體的混合物而獲得的樹脂組合物粉末、和通過(guò)粉末中空模塑該粉末而獲得的模制品。然而，當(dāng)在較低的模塑溫度、即大約210℃下進(jìn)行模塑時(shí)，所獲得的模制品由于熔融流動(dòng)性不充分也遇到在外觀和斷裂強(qiáng)度減少等方面相同的問(wèn)題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱塑性彈性體組合物、所說(shuō)組合物的粉末和通過(guò)使用所說(shuō)粉末而獲得的模制品，其中熱塑性彈性體組合物包括作為主要成分的聚烯烴樹脂和乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物，并且該組合物即使在較低的模塑溫度、即大約210℃下也能形成外觀和拉伸性能優(yōu)異的模制品，并提供該模制品。
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物、熱塑性彈性體組合物粉末、和包括使用該熱塑性彈性體組合物粉末的粉末模塑方法，其中熱塑性彈性體組合物包括聚烯烴樹脂(a)和乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)，每100份(重量)(a)為10-250份(重量)(b)，其中在210℃時(shí)復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(0.1)是3×104泊或更少。
還有，本發(fā)明涉及一種通過(guò)粉末模塑上述熱塑性彈性體組合物粉末而獲得的模制品；涉及一種通過(guò)將泡沫層層壓在所述模制品一側(cè)而獲得雙層模制品；涉及一種通過(guò)將熱塑性芯材料層壓在所說(shuō)模制品的一側(cè)而獲得的多層模制品以及一種生產(chǎn)多層模制品的方法。
本發(fā)明所用的聚烯烴樹脂(a)是選自于烯烴烴均聚物和共聚物中的至少一種物質(zhì)，其優(yōu)選具有較高的結(jié)晶度。所述烯烴烴的實(shí)例包括具有2-8個(gè)碳原子的烯烴烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。所說(shuō)聚烯烴樹脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、和丙烯與另一α-烯烴烴(如1-丁烯)的共聚物。通過(guò)用其代表是Zieglar-Natta催化劑的有規(guī)立構(gòu)催化劑使烯烴烴或烯烴烴混合物聚合來(lái)生產(chǎn)聚烯烴樹脂。當(dāng)所說(shuō)的聚烯烴樹脂(a)是丙烯-乙烯共聚物樹脂或丙烯-1-丁烯共聚物樹脂時(shí)，本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物由于提供了耐熱性和韌性優(yōu)異的模制品因而是優(yōu)選的。當(dāng)將共聚物樹脂用作所說(shuō)的聚烯烴樹脂(a)時(shí)，結(jié)晶度優(yōu)選地是50％或更高，而更優(yōu)選地是60％或更高。這里，用已知的X-射線法確定烯烴烴均聚物的結(jié)晶度，而共聚物樹脂的結(jié)晶度顯示出所說(shuō)共聚物的熔融熱與僅包括烯烴烴單元(其含量在所說(shuō)共聚物樹脂中所含的各種烯烴烴單元中是最高的)的晶化烯烴烴均聚物熔融熱的比例。用DSC法(用差式掃描量熱計(jì))確定熔融熱。
還有，也可使用通過(guò)分兩步或多步使選自于乙烯和具有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴烴中的兩種或多種單體共聚而生產(chǎn)的共聚物。例如，可使用一種通過(guò)在第一步中使丙烯均聚、接著在第二步中使丙烯與乙烯或非丙烯的α-烯烴烴共聚而獲得的共聚物。
在230℃下在2.16千克力載荷下按照J(rèn)ISK-7210(a)測(cè)量的熔融流量通常為20-500克/10分鐘，而從用粉末模塑獲得的模制品的強(qiáng)度來(lái)考慮，優(yōu)選為50-300克/10分鐘、特別是100-300克/10分鐘。
在本發(fā)明所用的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)中，乙烯基芳香族化合物的實(shí)例包括具有8-12個(gè)碳原子的乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)等，其中從聚合活性和成本的角度來(lái)考慮，苯乙烯是優(yōu)選的。
在乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)的生產(chǎn)中使用的共軛二烯化合物的實(shí)例包括丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1，3-己二烯等。它們可單獨(dú)使用、也可以兩種或多種成分混合使用。
乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)的特殊實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。其中，從所獲得的模制品的耐冷性和耐熱性來(lái)考慮，苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物是優(yōu)選的。這里，“-”表示各共聚物嵌段之間的邊界，而“·”表示在嵌段中混合使用了2種或多種共軛二烯化合物。
從獲得韌性和手感優(yōu)異的模制品來(lái)考慮，在己烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)中，乙烯基芳香族化合物的含量?jī)?yōu)選地為1-50重量％，而更優(yōu)選為2-20重量％。當(dāng)含量超過(guò)50重量％時(shí)，通過(guò)模塑熱塑性彈性體組合物而獲得的模制品變硬，并且手感變差。
乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)可是含有乙烯基酯化合物單元(如乙酸乙烯酯)、乙烯化的不飽和羧酸酯化合物單元(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)、或乙烯基腈化合物單元(如丙烯腈、甲基丙烯腈)的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。當(dāng)將所獲得的模制品與聚氨酯泡沫層粘接在一起以便制取雙層模制品或復(fù)合模制品時(shí)，使用這些物質(zhì)可獲得改善粘接性的益處。
乙烯基芳香族化合物單元可包含在氫化前的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的共軛二烯化合物的嵌段中。然而，在這種情況下，所說(shuō)單元的含量通常是所說(shuō)嵌段的10重量％或更少。
乙烯芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)的氫化率通常為70％或更高，而從所獲得的模制品的耐光性和耐熱性來(lái)考慮，優(yōu)選為80％或更高，更優(yōu)選為90％或更高。
在乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)中的共軛二烯化合物嵌段中，其中側(cè)鏈具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元的數(shù)量與氫化共軛二烯單元的總量之比通常為50％或更高，這取決于聚合所用的共軛二烯單體的種類，而從所獲得的模制品的韌性來(lái)考慮，其優(yōu)選為60-95％，更優(yōu)選為70-90％。用1H-NMR測(cè)量法可確定該比例。然而，該比例較高的嵌段單元和該比例較低的嵌段單元可以混合物的形式存在于嵌段中。該比例較高的嵌段單元的比率通常為70-95％，而該比例較低的嵌段單元的比率為30-70％。然而，在所說(shuō)嵌段中在整個(gè)范圍內(nèi)將該比例調(diào)整到上述范圍內(nèi)是優(yōu)選的。
在230℃下在2.16千克力的載荷下按照J(rèn)IS K-7210測(cè)量的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)的熔融流量(MFR)從所獲得的模制品的強(qiáng)度來(lái)考慮優(yōu)選地為2-200克/10分鐘；而從獲得外觀和強(qiáng)度優(yōu)異的模制品來(lái)考慮優(yōu)選為5-100克/10分鐘，特別是10-100克/10分鐘。
例如，可用在日本專利(公開)02-036244、03-072531、07-118335、05-070699、56-038338、61-060739等中所述的方法生產(chǎn)乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)。
除了作為主要成分的聚烯烴樹脂(a)和乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)外，本發(fā)明熱塑性彈性體組合物中還可含有250份(重量)或更少、優(yōu)選為150份(重量)或更少的乙烯-α-烯烴烴共聚物(c)(以每100份(重量)聚烯烴樹脂(a)計(jì))。加入乙烯-α-烯烴烴共聚物(c)可改善成本和耐冷性而不會(huì)明顯損害熱塑性彈性體組合物粉末的粉末可模塑性。還有，當(dāng)成分(c)過(guò)量時(shí)，在所獲得的模制品中有時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)粘現(xiàn)象。
乙烯-α-烯烴烴共聚物(c)是一種乙烯-α-烯烴烴共聚物、乙烯-α-烯烴烴-非共軛二烯共聚物等，和幾乎沒有結(jié)晶性的聚合物或結(jié)晶度少于50％的聚合物。在這種情況下，結(jié)晶度顯示出所說(shuō)共聚物的熔融熱與晶化乙烯均聚物的熔融熱之比。用DSC法確定熔融熱。
α-烯烴烴的實(shí)例包括具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴烴如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯等，而非共軛二烯的實(shí)例包括具有5-15個(gè)碳原子的非共軛二烯如二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-環(huán)辛二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯等。乙烯-α-烯烴烴共聚物的實(shí)例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物(下面，稱為“EPDM”)、乙烯-乙烯·1-丁烯-乙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯·丙烯-乙烯嵌段共聚物等。通過(guò)在使乙烯和α-烯烴烴共聚后或使共軛二烯化合物如丁二烯、異戊二烯等聚合后再進(jìn)行氫化處理可獲得這些共聚物(見日本專利(公開)03-074409)。乙烯-α-烯烴烴共聚物也可交聯(lián)。
在乙烯-α-烯烴烴共聚物(c)中α-烯烴單元的含量?jī)?yōu)選為5-40重量％，而更優(yōu)選為10-35重量％。用13C-NMR法、紅外光譜法等方法可確定α-烯烴烴單元的含量和乙烯單元的含量。還有，當(dāng)用本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末按照粉末中空模塑法來(lái)生產(chǎn)模制品時(shí)，在100℃下按照ASTMD-927-57T測(cè)量的乙烯-α-烯烴共聚物的Mooney粘度{ML1+4(100℃)}從所獲得的模制品的強(qiáng)度來(lái)考慮優(yōu)選為10-350，而更優(yōu)選為15-300。
本發(fā)明熱塑性彈性體組合物具有在210℃時(shí)為3×104泊或更少、優(yōu)選為1×102-2×104泊的復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(0.1)。
復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(ω)是一種通過(guò)使用在210℃溫度下的儲(chǔ)能模量G’(ω)和損耗模量G”(ω)以及ω弧度/秒的振動(dòng)頻率由以下所述的等式(1)中計(jì)算出的數(shù)值。η*(0.1)是一種在ω為0.1弧度/秒時(shí)的復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度。
η*(ω)={[G’(ω)]2+[G”(ω)]2}1/2ω(1)當(dāng)η*(0.1)超過(guò)上述上限時(shí)，熱塑性彈性體組合物熔融流動(dòng)性變壞。并難于按照其中模塑剪切速度較低的模塑方法(如粉末中空模塑法)來(lái)生產(chǎn)模制品。
獲得本發(fā)明熱塑性彈性體組合物方法的實(shí)例包括以下方法，即可將成分(a)、(b)和任選(c)熔融捏合。還有，也可通過(guò)熔融捏合或動(dòng)態(tài)交聯(lián)所有成分(a)、(b)和任選(c)，或通過(guò)熔融捏合或動(dòng)態(tài)交聯(lián)選自于成分(a)、(b)和任選(c)中的兩種成分，并隨后向其中加入剩余成分，接著再熔融捏合來(lái)生產(chǎn)該組合物。例如，通過(guò)在動(dòng)態(tài)交聯(lián)成分(a)和(c)后再加入成分(b)并進(jìn)行捏合，可通常生產(chǎn)其中用分子內(nèi)和/或分子間交聯(lián)來(lái)鍵合成分(a)和/或(c)的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物。捏合可使用單螺旋擠壓機(jī)和雙螺旋擠壓機(jī)等。還有，例如，通過(guò)使用其中已預(yù)先混有添加劑的成分(a)、(b)或(c)或在捏合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)上述各成分期間混入這些添加劑可進(jìn)行下述各種添加劑的混合。
例如，在加熱的情況下通過(guò)捏合含有交聯(lián)劑的被捏合混合物可進(jìn)行所捏合混合物的交聯(lián)。交聯(lián)劑的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物如2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化二枯基等。交聯(lián)劑的用量通常是在成分(a)、(b)和(c)(如需要)中每100份(重量)待交聯(lián)的各成分為1份(重量)或更少、優(yōu)選為0.1-0.8份(重量)，更優(yōu)選為0.2-0.6份(重量)的交聯(lián)劑。當(dāng)將有機(jī)過(guò)氧化物用作交聯(lián)劑時(shí)，通過(guò)在交聯(lián)助劑如二馬來(lái)酰亞胺等化合物的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)可獲得形成具有優(yōu)異耐熱性的模制品的熱塑性彈性體組合物。在該情況下，有機(jī)過(guò)氧化物的用量通常是在待交聯(lián)的成分(a)、(b)和(c)(如需要)中每100份(重量)待交聯(lián)的各成分為0.8份(重量)或更少、優(yōu)選為0.2-0.8份(重量)、更優(yōu)選為0.4-0.6份(重量)有機(jī)過(guò)氧化物。
交聯(lián)助劑用量通常是每100份(重量)待交聯(lián)的成分(a)、(b)和(c)(如需要)為1.5份(重量)或更少、優(yōu)選為0.2-1份(重量)、更優(yōu)選為0.4-0.8份(重量)的交聯(lián)助劑。交聯(lián)助劑優(yōu)選地在加入交聯(lián)劑之前摻入，而通常在初步捏合上述待交聯(lián)的各成分的情況下加入交聯(lián)助劑。
通過(guò)在加熱條件下，例如在150-250℃的溫度下，使用單螺旋擠壓機(jī)或雙螺旋擠壓機(jī)等對(duì)待交聯(lián)的各成分、交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑(如需要)進(jìn)行捏合可使待交聯(lián)的成分(a)、(b)和(c)(如需要)發(fā)生交聯(lián)。
本發(fā)明熱塑性彈性體組合物可含有各種添加劑，如礦物油軟化劑；熱穩(wěn)定劑如酚、亞硫酸鹽、苯基烷烴、亞磷酸鹽、胺和酰胺型等穩(wěn)定劑；抗氧化劑；抗老化劑；抗靜電劑；金屬皂；石蠟；著色顏料等。
含有礦物油軟化劑的熱塑性彈性體組合物可提供熔融流動(dòng)性和韌性優(yōu)異的模制品。
含有著色顏料的熱塑性彈性體組合物可提供當(dāng)用干布或經(jīng)有機(jī)溶劑潤(rùn)濕的濕布擦抹表面時(shí)其幾乎不脫色的模制品。
另外，熱塑性彈性體組合物可含有橡膠聚合物如天然橡膠、丁橡膠、氯丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、丙烯酸橡膠等；可含有其它聚合物成分如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其皂化產(chǎn)物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物等，只要它們不損害本發(fā)明的效果就行。
這些添加劑和其它聚合物成分可預(yù)先包含在成分(a)、(b)和(c)(如果需要)中，也可在上述捏合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)期間混入，或通過(guò)連續(xù)的捏合等過(guò)程混入。
適當(dāng)?shù)剡x取上述捏合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)的程度、構(gòu)成所說(shuō)熱塑性彈性體組合物的各成分的種類和用量、動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的種類和用量、各添加劑的種類和用量等以便生產(chǎn)出滿足上述復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度的本發(fā)明熱塑性彈性體組合物。特別是，捏合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)的剪切速度會(huì)大大影響上述物理性能，而優(yōu)選的是在1×103/秒或更高的剪切速度下進(jìn)行捏合和動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
例如，通過(guò)用機(jī)械研磨法、線料切料法、模面切粒法、溶劑處理法等方法粉化用上述方法獲得的熱塑性彈性體組合物可生產(chǎn)出本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末。
機(jī)械研磨熱塑性彈性體組合物的方法包括冷凍研磨法和常溫研磨法。冷凍研磨法是一種將所說(shuō)熱塑性彈性體組合物冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度或更低溫度、優(yōu)選為-70℃或更低，而更優(yōu)選為-90℃或更低，并在保持冷凍條件的同時(shí)進(jìn)行研磨的方法。然而，也可在高于其玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度下研磨熱塑性彈性體組合物(常溫研磨法)，但研磨后所獲得的產(chǎn)物粒徑不均勻并難于粉末模塑。
優(yōu)選地用一種研磨效率良好而又發(fā)熱較低的方法進(jìn)行研磨以便在熱塑性彈性體組合物保持冷凍條件的同時(shí)進(jìn)行研磨。例如，可使用采取撞擊型研磨器如球磨機(jī)等設(shè)備的機(jī)械研磨法等方法。用該方法獲得的熱塑性彈性體組合物粉末具有通常通過(guò)24目(篩孔700×700μm)、優(yōu)選通過(guò)28目(篩孔590×590μm)、更優(yōu)選通過(guò)32目(篩孔500×500μm)、特別是通過(guò)42目(篩孔355×355μm)Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩的尺寸。
還有，可用線料切料法、模面切粒法、溶劑處理法來(lái)生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物粉末。用這些方法生產(chǎn)的粉末優(yōu)選地具有1.2mm或更小的平均球形當(dāng)量粒徑和0.38或更高的堆積比重。由用這些方法所獲得的熱塑性彈性體組合物粉末得到的模制品在一點(diǎn)上是優(yōu)異的，即當(dāng)模塑具有復(fù)雜形狀如凸實(shí)部分等形狀的模制品時(shí)，與用上述機(jī)械研磨法獲得的粉末相比，模制品基本沒有如針孔、空隙等缺陷。
球形當(dāng)量平均粒徑是指在確定了熱塑性彈性體組合物粉末每個(gè)顆粒的平均體積后，作為體積與該平均體積相等的球體的直徑而計(jì)算出的一種粒徑。這里，顆粒的平均體積是由熱塑性彈性體組合物粉末中任選的100個(gè)顆粒的總重量和熱塑性彈性體組合物密度而計(jì)算出的數(shù)值。該值優(yōu)選地為1.0mm或更少；而更優(yōu)選為0.1-0.9mm。當(dāng)球形當(dāng)量平均粒徑超過(guò)1.2mm時(shí)，在粉末模塑期間，粉末顆粒彼此之間的熱熔不充分，所獲得的模制品可能具有針孔、空隙等缺陷。
堆積比重是一種按照J(rèn)ISK-6721從100毫升熱塑性彈性體組合物粉末的重量中計(jì)算出的數(shù)值，其中通過(guò)測(cè)量堆積比重的漏斗將該組合物粉末裝入測(cè)量堆積比重的容器中。該值優(yōu)選地為0.38或更高，而更優(yōu)選為0.42或更高。當(dāng)堆積比重小于0.38時(shí)，在粉末模塑期間，粉末對(duì)模具表面的粘接性不充分(這取決于模具的內(nèi)部形狀)從而在模制品中有可能產(chǎn)生針孔、空隙等缺陷。
線料切料法是一種其中在熱塑性彈性體組合物熔融后通過(guò)塑模將熱塑性彈性體組合物擠成線料，隨后取下線料或在拉伸線料的同時(shí)取下線料，接著在條形物冷卻后切割條形物的方法(例如，見日本專利(公開)50-149747)。模面切粒法是一種其中在熱塑性彈性體組合物熔融后在塑?？赘浇懈顭崴苄詮椥泽w組合物同時(shí)通過(guò)塑模將切割物擠入水中的方法。溶劑處理法是一種其中在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度或更低的溫度下研磨熱塑性彈性體組合物，并隨后通過(guò)溶劑處理將其球化的方法(例如，見日本專利(公開)62-280226)。
當(dāng)用線料切粒法生產(chǎn)粉末時(shí)，塑?？椎闹睆酵ǔ?.1-3mm、而優(yōu)選為0.2-2mm。塑模的卸料速度通常為0.1-5千克/小時(shí)/孔，而優(yōu)選為0.5-3千克/小時(shí)/孔。取下條的速度通常為1-100米/分鐘、而優(yōu)選為5-50米/分鐘。條形切割物冷卻后的長(zhǎng)度通常為1.4mm或更少，而優(yōu)選為1.2mm或更少。
當(dāng)用模面切粒法生產(chǎn)粉末時(shí)，塑?？字睆酵ǔ?.1-3mm、而優(yōu)選為0.2-2mm。塑模的卸料速度通常為0.1-5千克/小時(shí)/孔，而優(yōu)選為0.5-3千克/小時(shí)/孔。通常使用具有1-1000個(gè)孔的塑模。通常將塑模的溫度定為150-350℃。當(dāng)塑模溫度為150℃或更低時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生孔堵塞的問(wèn)題，而當(dāng)塑模溫度超過(guò)350℃時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生粉末相互粘接的問(wèn)題。通常將水的溫度定為20-80℃。當(dāng)水的溫度低于20℃時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生孔堵塞的問(wèn)題，而當(dāng)水的溫度超過(guò)80℃時(shí)，粉末將相互粘接。
當(dāng)用溶劑處理法生產(chǎn)粉末時(shí)，在其玻璃轉(zhuǎn)變溫度或更低溫度下，即通常為-70℃或更低，而優(yōu)選為-90℃或更低的溫度下研磨熱塑性彈性體組合物，并隨后用溶劑處理。溶劑處理法是一種其中在與組合物相容性不良的溶劑中將所研磨的熱塑性彈性體組合物加熱至熱塑性彈性體組合物的熔融溫度或更高溫度(優(yōu)選為高于熔融溫度30-50℃的溫度)，同時(shí)在分散劑和乳化劑的存在下進(jìn)行攪拌、球化后再進(jìn)行冷卻，并隨后取出粉末的方法。
溶劑處理介質(zhì)的實(shí)例包括乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。溶劑的用量通常是每100份(重量)所用的熱塑性彈性體組合物為300-1000份(重量)、而優(yōu)選為400-800份(重量)溶劑。
分散劑的實(shí)例包括乙烯-丙烯酸共聚物、硅酸酐、氧化鈦等。分散劑的用量通常是每100份(重量)所用的熱塑性彈性體組合物為5-20份(重量)，而優(yōu)選為10-15份(重量)分散劑。
乳化劑的實(shí)例包括聚一月桂酸氧乙烯脫水山犁醇酯、聚一月桂酸乙二醇酯、三硬脂酸脫水山犁醇酯等，但并不限于此。乳化劑的用量通常是每100份(重量)所用的熱塑性彈性體組合物為3-15份(重量)，而優(yōu)選為5-10份(重量)乳化劑。
初始粒徑為300納米或更小的細(xì)粉末(d)可與用上述方法獲得的熱塑性彈性體組合物粉末相摻合。細(xì)粉末(d)的實(shí)例包括粉狀顏料、無(wú)機(jī)氧化物、聚氯乙烯樹脂漿體、脂肪酸金屬鹽等。通過(guò)摻入細(xì)粉末(d)可獲得粉末流動(dòng)性優(yōu)異的粉末而不會(huì)損害熱塑性彈性體組合物粉末的熔融流動(dòng)性。
要求細(xì)粉末(d)的初始粒徑為300納米或更小，優(yōu)選為200納米或更小，而更優(yōu)選為5-150納米。當(dāng)初始粒徑超過(guò)300納米時(shí)，所獲得的熱塑性彈性體組合物粉末的粉末流動(dòng)性改善不充分。用透射電子顯微鏡(TEM)攝取細(xì)粉末(d)的圖像，隨意選取大約1000個(gè)顆粒，并測(cè)量其粒徑，而初始粒徑是用顆粒數(shù)量除這些顆粒的粒徑總和的數(shù)值。
無(wú)機(jī)氧化物細(xì)粉末的實(shí)例包括氧化鋁、氧化硅和氧化鋁·氧化硅等細(xì)粉末。
大多數(shù)情況下，氧化鋁是一種由化學(xué)式為Al2O3的單元構(gòu)成的化合物。而且。其有各種晶型，可使用任何晶型的氧化鋁。它們按照其晶型的不同被稱為α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁等。其包括氧化鋁C(γ-氧化鋁)(由DegussaAG.生產(chǎn))、AKP-G008(α-氧化鋁)(由Sumitomo Chemical Co.Ltd生產(chǎn))等。大多數(shù)的氧化硅是一種由化學(xué)式為SiO2的單元構(gòu)成的化合物，并可用粉磨天然硅藻土、使硅酸鈉分解等方法來(lái)生產(chǎn)。可列舉出的有OX50(由Degussa AG.生產(chǎn))等。氧化鋁·氧化硅是一種含有上述氧化鋁和氧化硅等主要成分的無(wú)機(jī)氧化物。
例如，可用如聚(二甲基硅氧烷)等硅油涂敷這些無(wú)機(jī)氧化物細(xì)粉末的表面，也可用具有三甲基甲硅烷基的化合物等處理其表面。
粉狀顏料的實(shí)例包括有機(jī)顏料如偶氮顏料、酞菁顏料、threne顏料、染料色淀等；和無(wú)機(jī)顏料如氧化物顏料(如氧化鈦等)、鉻酸和鉬酸顏料、亞硫酸硒化合物、氰亞鐵酸鹽化合物、碳黑等。
這些細(xì)粉末(d)可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種初始粒徑為300納米或更小的粉末的混合物形式使用。例如，可單獨(dú)使用無(wú)機(jī)氧化物細(xì)粉末，也可混合使用粉狀顏料和無(wú)機(jī)氧化物。
還有，當(dāng)使用粉狀顏料時(shí)，可使用加載在載體如碳酸鈣、金屬皂、氧化鎂等上的粉末顏料。在這種情況下，載體的初始粒徑通常為10μm或更少，而優(yōu)選為1μm-5μm。粉末顏料和載體的重量比通常為20∶80-80∶20，而優(yōu)選為25∶75-75∶25。另外，當(dāng)使用加載在載體上的粉狀顏料作為細(xì)粉末(d)時(shí)，不包括載體的重量。當(dāng)載體的初始粒徑大于300納米而小于10μm或更少時(shí)，載體被包括在以下所述的成分(e)中。
細(xì)粉末(d)的加入量是每100份(重量)熱塑性彈性體組合物粉末為0.1-5份(重量)，而優(yōu)選為0.2-3份(重量)細(xì)粉末(d)。當(dāng)加入量少于0.1份(重量)時(shí)，沒有觀察到粉末流動(dòng)性和粉末可塑性得到改善。當(dāng)加入量超過(guò)5份(重量)時(shí)，粉磨的顆粒之間的熱熔變差，因而所獲得的模制品的強(qiáng)度變壞。
沒有特別限定將細(xì)粉末(d)摻入到熱塑性彈性體組合物粉磨顆粒中的方法，只要它是一種將細(xì)粉末(d)均勻地附集在熱塑性彈性體組合物粉磨顆粒上的方法就行。例如，可列舉的一種方法是使用配有夾套的拌和器或高速旋轉(zhuǎn)型攪拌機(jī)等設(shè)備。其中，通過(guò)施加剪切力來(lái)均勻地分散粉末、同時(shí)又能防止粉末相互粘接的方法是優(yōu)選的。還有，摻合通常是在常溫下進(jìn)行。
除了細(xì)粉末(d)外，初始粒徑大于300納米而小于10μm或更小的粉末(e)也可與本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末相摻和。在該情況下，可獲得與僅使用細(xì)粉末(d)的情況相比堆積比重(松散比重)和耐積聚性得到改善的熱塑性彈性體組合物。
初始粒徑大于300納米而小于10μm或更小的粉末(e)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁·氧化硅等；碳酸鈣；聚氯乙烯樹脂漿體；脂肪酸金屬鹽等。成分(e)的加入量?jī)?yōu)選是每100份(重量)熱塑性彈性體組合物研磨顆粒為0.1-5份(重量)、而更優(yōu)選為0.2-4份(重量)成分(e)。當(dāng)加入量超過(guò)5份(重量)時(shí)，研磨顆粒之間的熱熔變差，因而所獲得的模制品的強(qiáng)度變壞。還有，在該情況下，成分(d)和(e)之間的重量比通常為20∶80-80∶20，而優(yōu)選為25∶75-60∶40。
熱塑性彈性體組合物粉末可用于各種粉末模塑方法中，如粉末中空模塑法、流化浸漬法、靜電涂覆法、粉末噴射法、粉末旋轉(zhuǎn)模塑法等方法。粉末模塑方法特別優(yōu)選的實(shí)例包括包含以下所述各步驟的粉末中空模塑法。
第一步在已加熱到熱塑性彈性體組合物熔融溫度或更高溫度的模具模塑表面上放上本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末。
在第一步中，在已加熱到所說(shuō)組合物熔融溫度或更高溫度、通常為160-320℃、而優(yōu)選為190-300℃的模具模塑表面上放上本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末。例如，通過(guò)用氣體加熱爐系統(tǒng)、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)油循環(huán)系統(tǒng)、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)油或熱流化砂中浸漬系統(tǒng)、射頻感應(yīng)加熱系統(tǒng)等裝置來(lái)加熱模具。
第二步加熱在第一步中獲得的位于第一步模塑表面上的粉末達(dá)預(yù)定的時(shí)間，并使粉末的各顆粒相互熔融，至少其表面熔融。適當(dāng)?shù)剡x擇預(yù)定的時(shí)間，這取決于模塑溫度、所需模制品的厚度等因素。
第三步經(jīng)過(guò)第二步中的預(yù)定時(shí)間后，回收沒有熔融的粉末。
第四步如果需要，進(jìn)一步加熱其中已裝有熔融的熱塑性彈性體組合物粉末的模具。
在加熱的情況下，例如，通過(guò)用氣體加熱爐系統(tǒng)、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)油循環(huán)系統(tǒng)、熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)油或熱流化砂中浸漬系統(tǒng)、射頻感應(yīng)加熱系統(tǒng)等裝置來(lái)加熱模具。
第五步在第四步后冷卻模具，并從模具中取出在其上形成的板狀制品。
還有，當(dāng)從模具中取出通過(guò)粉末模塑本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末而獲得的模制品時(shí)，會(huì)存在模制品與模具內(nèi)表面粘接性太強(qiáng)的情況。如果從模具中取出模制品用力過(guò)大，偶爾會(huì)使所獲得的模制品破裂。在這種情況下，優(yōu)選地用硅氧烷噴淋劑或氟型噴淋劑預(yù)先涂敷模具的內(nèi)表面。此外，在熱塑性彈性體組合物生產(chǎn)過(guò)程中向組合物中加入上述潤(rùn)滑劑也是有效的。潤(rùn)滑劑的加入量通常是每100份(重量)熱塑性彈性體組合物粉末為5份或更少、優(yōu)選為0.1-2份(重量)潤(rùn)滑劑。當(dāng)潤(rùn)滑劑的加入量超過(guò)5份(重量)時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生所獲得的模制品強(qiáng)度降低和模具表面被污染等問(wèn)題。
通過(guò)對(duì)含有發(fā)泡劑的粉末進(jìn)行模塑并進(jìn)一步發(fā)泡可生產(chǎn)發(fā)泡模制品，發(fā)泡劑混在本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末中。
發(fā)泡劑可預(yù)先包含在粉化前的熱塑性彈性體組合物粉末顆?；蚯蛄Ｖ?，也可通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)如Henschel攪拌機(jī)等上述設(shè)備將發(fā)泡劑涂敷在熱塑性彈性體組合物粉末的表面上。在用上述方法獲得熱塑性彈性體組合物粉末后，可將發(fā)泡劑與粉末相摻合，或同時(shí)與本發(fā)明所使用的細(xì)粉末一起摻合。
作為發(fā)泡劑，通常使用熱分解型發(fā)泡劑。熱分解型發(fā)泡劑的實(shí)例包括偶氮化合物如偶氮二酰胺、2,2’-偶氮二異丁腈、二偶氮二苯胺等；磺?；ｋ禄衔锶绫交酋；ｋ?、苯1,3-磺?；ｋ?，對(duì)-甲苯磺?；ｋ碌龋粊喯趸衔锶鏝,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N’-二亞硝基-N,N’-二甲基對(duì)苯酰胺等；疊氮化合物如對(duì)苯疊氮等；碳酸鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫銨、碳酸銨等。其中，優(yōu)選使用偶氮二酰胺。當(dāng)發(fā)泡劑包含在粉化前的熱塑性彈性體組合物粉末顆粒或球粒中時(shí)，通常在低于發(fā)泡劑分解溫度的溫度下?lián)胶显摪l(fā)泡劑。本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末可含有發(fā)泡助劑和氣孔調(diào)節(jié)劑，它們與發(fā)泡劑在一起。
可將通過(guò)模塑本發(fā)明熱塑性彈性體組合物粉末而獲得的模制品用于表層材料，也可將其中將泡沫層層壓在一個(gè)側(cè)面上的雙層模制品用作表層材料。用粉末模塑法可整體地生產(chǎn)這樣的雙層模制品(見日本專利(公開)05-000473等)，也可通過(guò)用粘接劑等成分將單獨(dú)生產(chǎn)的泡沫制品粘接在上述所獲得的模制品上面來(lái)生產(chǎn)雙層制品。
當(dāng)按照粉末模塑法來(lái)生產(chǎn)雙層模制品時(shí)，例如，可用以下方法來(lái)生產(chǎn)雙層模制品，即將在其模塑表面上任意具有復(fù)雜圖案的模具加熱的熱塑性彈性體組合物的熔融溫度或更高溫度，隨后在所說(shuō)模具的模塑表面放上上述熱塑性彈性體組合物粉末，熔融該粉末從而在所說(shuō)模塑表面上形成板狀熔融制品，除去沒有熔融的過(guò)量粉末，隨后在板狀熔融制品上面放上含有發(fā)泡劑(與細(xì)粉末相摻合的粉末，也可使用沒有與細(xì)粉末相摻合的粉末)的熱塑性彈性體組合物粉末，熔融該粉末從而在所說(shuō)模塑表面上獲得板狀熔融制品，除去沒有熔融的過(guò)量粉末，并對(duì)之再進(jìn)行連續(xù)加熱從而使其發(fā)泡形成發(fā)泡層。
還有，也可按照粉末模塑法生產(chǎn)包括非發(fā)泡層(1)/發(fā)泡層(2)/非發(fā)泡層(3)并含有本發(fā)明熱塑性彈性體組合物的三層模制品。這里，非發(fā)泡層(1)和(3)可是相同的或不同的。
也可將在日本專利(公開)07-228720中所用的聚乙烯膨脹組合物粉末用作含有發(fā)泡劑的熱塑性彈性體組合物。本發(fā)明所用的細(xì)粉末可與聚乙烯膨脹組合物粉末相摻合。
也可將聚氨酯泡沫用作泡沫層。在該情況下，聚氨酯和本發(fā)明熱塑性彈性體組合物之間的粘接性有點(diǎn)差。因而，通常通過(guò)用涂底劑如氯化聚乙烯等成分預(yù)處理模制品的粘接表面可改善其粘接性。
通過(guò)將上述模制品和以下所述的芯材料以固定的間隔組合，在縫隙中加入多元醇和聚異氰酸酯的混合溶液，并在真空壓力下使其發(fā)泡從而形成聚氨酯泡沫。
優(yōu)選地將這樣的模制品或雙層模制品用作層壓在熱塑性樹脂芯材料上的表層材料。例如，可將上述模制品用于其中將熱塑性樹脂芯材料層壓在一個(gè)側(cè)面上的多層模制品，而可將雙層模制品用于其中將熱塑性樹脂芯材料層壓在發(fā)泡層一側(cè)上的多層模制品。
作為熱塑性樹脂芯材料的熱塑性樹脂，可列舉出的熱塑性樹脂有如聚烯烴、例如聚丙烯、聚乙烯等；ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等熱塑性樹脂，其中優(yōu)選地使用聚丙烯。
可用下述方法來(lái)較容易地生產(chǎn)多層模制品，即在模制品的一個(gè)側(cè)面上放上熔融的熱塑性樹脂并加壓，或在雙層模制品泡沫層一側(cè)放上熔融的熱塑性樹脂并加壓。
可在加壓之前或在加壓的同時(shí)加入熔融的熱塑性樹脂。
還有，可用模具等設(shè)備進(jìn)行加壓。也可通過(guò)向加入的熔融的熱塑性樹脂加壓來(lái)進(jìn)行加壓。這樣的模塑方法的實(shí)例包括注射模塑法、低壓注射模塑法、低壓加壓模塑法等方法。
特別是，例如，當(dāng)將上述模制品用作表層材料時(shí)，在一對(duì)可自由移動(dòng)的模具部件之間放置模制品，并隨后在所說(shuō)模制品的一側(cè)和面對(duì)該模制品的模具一側(cè)之間加入熔融的熱塑性樹脂的同時(shí)或之后閉合這兩個(gè)模具部件。當(dāng)將雙層模制品用作表層材料時(shí)，在一對(duì)可自由移動(dòng)的模具部件之間放置雙層模制品，并隨后在所說(shuō)模制品的發(fā)泡層和面對(duì)發(fā)泡層的模具一側(cè)之間加入熔融的熱塑性樹脂的同時(shí)或之后閉合這兩個(gè)模具部件。這里，沒有特別限制兩個(gè)模具部件的開合方向，其可是垂直或水平方向。
當(dāng)用上述粉末模塑的模具生產(chǎn)的模制品或雙層模制品被用作表層材料時(shí)，在上述多層模制品的生產(chǎn)過(guò)程中，可將該粉末模塑的模具用作模具部件的一個(gè)側(cè)面，同時(shí)將所說(shuō)模制品或雙層模制品保持在該模塑表面上。按照該方法，可生產(chǎn)出其表面上所提供的圖案幾乎不受任何損害的所需的多層模制品，因?yàn)楸M管在一對(duì)模具部件之間加入了熔融的熱塑性樹脂，但不從模具部件中取出具有復(fù)制圖案的模制品或雙層模制品。
熔融的熱塑性樹脂可在兩個(gè)模具部件閉合后加入，但從將模制品或雙層模制品表層材料的移動(dòng)降至最小和獲得所需圖案的復(fù)制程度改進(jìn)的多層模制品來(lái)考慮，優(yōu)選地在加入熔融的熱塑性樹脂之后或在模具部件未閉合期間加入熔融的熱塑性樹脂的同時(shí)閉合這兩個(gè)模具部件。沒有特別限制加入熔融的熱塑性樹脂的方法，例如，可通過(guò)在面對(duì)模制品和雙層模制品的模具部件上配置的樹脂通道加入熔融的熱塑性樹脂。而且，可在插入用于將熔融的樹脂加入到兩個(gè)模具部件之間的導(dǎo)管后加入熔融的樹脂，并隨后在從系統(tǒng)中抽出喂料導(dǎo)管后閉合兩個(gè)模具部件。
作為一對(duì)模具部件，可使用一對(duì)其中一個(gè)模具部件的外周邊與另一個(gè)模具部件的內(nèi)周邊可相互滑動(dòng)的陰/陽(yáng)模具部件。在該情況下，通過(guò)將兩個(gè)模具部件滑動(dòng)面之間的間隙設(shè)置為與模制品或雙層模制品的厚度幾乎相同的數(shù)值可獲得在邊緣部分具有過(guò)量表面層的多層模制品。通過(guò)將過(guò)量的表層材料翻到多層模制品的背面可生產(chǎn)出用各邊緣部分處的表層材料涂敷的多層模制品。
上述各模制品可用于各種領(lǐng)域，例如汽車的內(nèi)部材料如儀表盤、門邊、控制箱、扶手、頭枕、手套盒、車頂覆蓋材料等；座椅、躺椅等覆蓋材料；文具用品如鼠標(biāo)墊、文件夾等；自行車座外殼或把手等；家用電器部件如電話、照相機(jī)、耳機(jī)等外部材料等等。
實(shí)施例根據(jù)下面提供的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但在此并不限制本發(fā)明。
根據(jù)以下所述的方法進(jìn)行熱塑性彈性體組合物和模制品的評(píng)估。
(1)復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(0.1)使用由Rheometrics Co生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)分析儀(ModelRDS-7700)，在振動(dòng)頻率ω為0.1弧度/秒的條件下測(cè)量?jī)?chǔ)能模量G’(ω)和損耗模量G”(ω)，并隨后用上述計(jì)算式(1)計(jì)算復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(0.1)。以平行板模式在施加的應(yīng)變?yōu)?％和試樣溫度為210℃的條件下進(jìn)行測(cè)量。
(2)在(b)中，側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元的數(shù)量與氫化共軛二烯單元的總量之比。
通過(guò)在1.6毫克/毫升的濃度下使用鄰二甲苯-d10溶劑測(cè)量1H-NMR光譜(400MHZ)來(lái)確定該比例。
(3)模制品外觀的評(píng)估在所獲得的模制品中，用肉眼觀察在模塑表面上是否存在針孔，并按照以下兩種標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估所得到的結(jié)果。
1．模制品表面上存在針孔2．模制品表面上沒有針孔。
(4)模制品拉伸性能的評(píng)估用JIS K-6301中所述的No.1啞鈴沖壓所獲得的模制品從而獲得一試樣。用拉伸試驗(yàn)機(jī)(AGS-500型，由Shimadzu Corporation生產(chǎn))按照J(rèn)IS K-6301以200毫米/分鐘的速度對(duì)該試驗(yàn)樣進(jìn)行拉伸，測(cè)量斷裂時(shí)的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1[熱塑性彈性體組合物粉末的生產(chǎn)]使用雙螺旋捏和機(jī)在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的溫度下捏和100份(重量)丙烯-乙烯共聚物樹脂(a)(乙烯單元含量5重量％、MFR:220克10分鐘)、100份(重量)苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物(b)(苯乙烯單元含量15重量％、氫化率95％、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元的數(shù)量與氫化共軛二烯單元的總量之比70％、MFR=30克/10分鐘)和50份(重量)乙烯-丙烯共聚物橡膠(SPO VO141由Sumitomo Chemical Co.,Ltd生產(chǎn)、丙烯單元含量27重量％、MFR: 1克/10分鐘)從而獲得一種組合物[η*(0.1)=8.0×103泊]，用切割機(jī)切割該組合物從而獲得顆粒。
用液氮將顆粒冷卻到-120℃后，在顆粒保持冷卻條件的同時(shí)研磨顆粒，從而獲得一種通過(guò)42目(篩孔355μm×355μm)Tylei標(biāo)準(zhǔn)篩的熱塑性彈性體組合物粉末。在已加熱到其表面溫度為210℃的鎳電鑄印模板(尺寸30厘米×30厘米、厚度3毫米)的模塑表面上放上所獲得的熱塑性彈性體組合物粉末，在18秒后除去沒有熱熔的過(guò)量粉末。再在爐中在210℃下加熱60秒，并且在冷卻后將其連續(xù)地從模具中取出從而獲得一種板狀模制品(厚度為1毫米)。在表1中表示出該模制品的評(píng)估結(jié)果。
實(shí)施例2除了在23℃下用強(qiáng)力攪拌機(jī)(51 SuperMixer SVM-5、由Kawada seisakushoCo.,Ltd生產(chǎn))以1500轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度將1.0份(重量)氧化鋁(氧化鋁C、由DegussaAG生產(chǎn)、γ-氧化鋁、初始粒徑13納米)與100份(重量)在實(shí)施例1中獲得的熱塑性彈性體組合物粉末相摻和達(dá)5分鐘從而獲得一種熱塑性彈性體組合物粉末外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品。在表1中表示出該模制品的評(píng)估結(jié)果。
實(shí)施例3除了將苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯單元含量15重量％、氫化率90％、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化共軛二烯單元總量之比70％、MFR:60克/10分鐘)的氫化產(chǎn)物用作成分(b)外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，在表1中表示出該模制品的評(píng)估結(jié)果。
實(shí)施例4除了將100份(重量)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯單元含量20重量％、氫化率95％、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化共軛二烯單元總量之比55％、MFR:4克/10分鐘)的氫化產(chǎn)物用作成分(b)、不使用乙烯-丙烯共聚物橡膠、和使用60份(重量)石蠟處理油(DIANAPROCESSPW-90、由Idemitsu Kosan Co.生產(chǎn))外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，在表1中表示出該模制品的評(píng)估結(jié)果。
實(shí)施例5除了將100份(重量)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯單元含量20重量％、氫化率95％、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化共軛二烯單元總量之比42％、MFR:30克/10分鐘)的氫化產(chǎn)物用作成分(b)以及不使用乙烯-丙烯共聚物橡膠外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，在表1中表示出該模制品的評(píng)估結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用一種通過(guò)下述過(guò)程而獲得的組合物(η*(0.1)=8.0×103泊)外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，其中該組合物(η*(0.1)=8.0×103泊)是通過(guò)使用雙螺旋捏和機(jī)在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的溫度下捏和100份(重量)丙烯樹脂(MFR=60克/10分鐘、由X-射線方法測(cè)定的結(jié)晶度70％)、60份(重量)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯單元含量30重量％、MFR:5克/10分鐘、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化異戊二烯單元總量之比55％)的氫化產(chǎn)物和40份(重量)石蠟處理油(DIANAPROCESS PW-380、由Idemitsu Kosan Co.生產(chǎn))而獲得的。在表2中表示出了該模制品的評(píng)估結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用一種通過(guò)下述過(guò)程而獲得的組合物(η*(0.1)=6.5×104泊)外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，其中該組合物(η*(0.1)=6.5×104泊)是通過(guò)使用雙螺旋捏和機(jī)在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的溫度下捏合100份(重量)丙烯樹脂(MFR=60克/10分鐘、X-射線方法測(cè)定的結(jié)晶度70％)、60份(重量)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯單元含量10重量％、MFR:5克/10分鐘、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化異戊二烯單元總量之比55％)的氫化產(chǎn)物和40份(重量)石蠟處理油(DIANAPRCCESSPW-380、由Idemitsu Kosan Co.生產(chǎn))而獲得的。在表2中表示出了該模制品的評(píng)估結(jié)果。
對(duì)比實(shí)施例3除了使用一種通過(guò)下述過(guò)程而獲得的組合物(η*(0.1)=5.0×104泊)外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的過(guò)程從而獲得一種模制品，其中該組合物(η*(0.1)=5.0×104泊)是通過(guò)使用雙螺旋捏練機(jī)在1.2×103/秒的剪切速度和180℃的溫度下捏合100份(重量)丙烯樹脂(HYPOL J740、由Mitsui Petrochemical Co.，生產(chǎn)、MFR=25克/10分鐘)和100份(重量)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CRATONG1657、由Shell Chemical Co.，生產(chǎn)、苯乙烯單元含量13重量％、MFR:9克/10分鐘、側(cè)鏈具有2個(gè)或多個(gè)碳原子的氫化共軛二烯單元數(shù)量與氫化共軛二烯單元總量之比42％)的氫化產(chǎn)物而獲得的。在表2中表示出了該模制品的評(píng)估結(jié)果。
表
表1
如上所述，本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體組合物、該熱塑性彈性體組合物的粉末、和一種通過(guò)使用該粉末而獲得的模制品，其中所說(shuō)的組合物包括作為主要成分的聚烯烴樹脂和乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物，該組合物甚至在較低的模塑溫度、即大約210℃下也能形成外觀和拉伸性能優(yōu)異的模制品。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性彈性體組合物，它包括聚烯烴樹脂(a)和乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)，每100份(重量)(a)為10-250份(重量)(b)，并且在210℃時(shí)其復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η*(0.1)是3×104泊或更少。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，它還含有250份(重量)或更少的乙烯-α-烯烴型共聚物(c)，以每100份(重量)聚烯烴樹脂(a)計(jì)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
4根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述共軛二烯化合物是丁二烯和/或異戊二烯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)是一種選自于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯·異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物的物質(zhì)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性彈性體組合物，其中所述乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)是苯乙烯-丁二烯·異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，其中所述乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b)是含有乙烯基酯化合物單元、乙烯化不飽和羧酸酯化合物單元或乙烯腈化合物單元的乙烯基芳香族化合物共軛二烯化合物嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的熱塑性彈性體組合物，其中所述乙烯-α-烯烴烴共聚物(c)是一種選自于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-乙烯·丁烯-乙烯嵌段共聚物的物質(zhì)。
9．一種熱塑性彈性體組合物粉末，它包括權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物粉末，其中所說(shuō)的粉末由機(jī)械研磨法來(lái)生產(chǎn)。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物粉末，其中所說(shuō)的粉末由線料切料法、模面切粒法或溶劑處理法來(lái)生產(chǎn)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性彈性體組合物粉末，其中所說(shuō)的粉末具有1.2毫米或更小的球形當(dāng)量粒徑和0.38或更大的堆積比重。
13．根據(jù)權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物粉末，它還具有0.1-5份(重量)粒徑為300納米或更小的摻和在其中的細(xì)粉末(d)，以每100份(重量)該熱塑性彈性體組合物粉末計(jì)。
14根據(jù)權(quán)利要求13的熱塑性彈性體組合物粉末，其中所述細(xì)粉末是粉狀顏料、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁·氧化硅。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的熱塑性彈性體組合物粉末，它還具有0.1-5份(重量)初始粒徑大于300納米而小于10微米或更小的摻和在其中的粉末(e)，以每100份(重量)該熱塑性彈性體組合物粉末計(jì)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的熱塑性彈性體組合物粉末，其中所述粉末(e)是氧化鋁、氧化硅、氧化鋁·氧化硅或碳酸鈣粉末。
17．一種粉末模塑方法，它包括模塑權(quán)利要求9的熱塑性彈性體組合物粉末。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的粉末模塑方法，它包括以下各步驟第一步在已加熱到熱塑性彈性體組合物熔融溫度或更高溫度的模具模塑表面放上所述熱塑性彈性體組合物粉末，第二步加熱在第一步模塑表面上的該粉末達(dá)預(yù)定的時(shí)間，從而熔融該粉末的顆粒，并且熔合至少表面熔融的該粉末的顆粒，第三步經(jīng)過(guò)第二步中的預(yù)定時(shí)間后，回收沒有熔融的粉末顆粒，第四步如果需要，進(jìn)一步加熱其中已裝有含熔融顆粒的熱塑性彈性體組合物粉末的模具，第五步在第四步后冷卻模具，并從模具中取出在其上形成的模制品。
19．一種用權(quán)利要求9的粉末模塑方法生產(chǎn)的模制品。
20．一種用權(quán)利要求17的粉末模塑方法生產(chǎn)的模制品。
21．一種雙層模制品，它包括被層壓在權(quán)利要求19的模制品的一個(gè)側(cè)面上的泡沫層。
22．一種多層模制品，它包括熱塑性樹脂芯材料，該芯材料被層壓在權(quán)利要求19的模制品的一個(gè)側(cè)面上。
23．一種多層模制品，它包括熱塑性樹脂芯材料，該芯材料被層壓在權(quán)利要求21的雙層模制品的泡沫層一側(cè)上。
24．一種生產(chǎn)權(quán)利要求22的多層模制品的方法，它包括將熱塑性樹脂芯材料放在模制品的一個(gè)側(cè)面上并且加壓的步驟。
25．一種生產(chǎn)權(quán)利要求23的多層模制品的方法，它包括將熔融的熱塑性樹脂放在雙層模制品的泡沫層一側(cè)上并且加壓的步驟。
26．一種根據(jù)權(quán)利要求24的生產(chǎn)方法，其中，在一對(duì)可自由移動(dòng)的模具之間放置模制品，并隨后在所說(shuō)模制品的一側(cè)和面對(duì)模制品的模具一側(cè)之間加入熔融的熱塑性樹脂的同時(shí)或之后閉合這兩個(gè)模具。
27．一種根據(jù)權(quán)利要求25的多層模制品的生產(chǎn)方法，其中在一對(duì)可自由移動(dòng)的模具部件之間放置雙層模制品，并隨后在所說(shuō)模制品的一側(cè)和面對(duì)模制品的模具一側(cè)之間加入熔融的熱塑性樹脂的同時(shí)或之后閉合這兩個(gè)模具部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體組合物、該熱塑性彈性體組合物的粉末、和使用該熱塑性彈性體組合物粉末的粉末模塑方法,該組合物包括聚烯烴樹脂(a)和乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物共聚物的氫化產(chǎn)物(b),每100份(重量)(a)為10—250份(重量)(b),其中在210℃時(shí)復(fù)合動(dòng)態(tài)粘度η
文檔編號(hào)B29C41/22GK1233627SQ9910743
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1999年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月20日
發(fā)明者杉本博之, 中辻淑裕 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社