電容器膜、制造方法、和由其制造的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及電容器膜，以及特別地涉及聚醚酰亞胺電容器膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有高體積能量密度、高操作溫度、和長壽命的靜電膜電容器是用于脈沖電源 (pulse-power)、機動車和工業(yè)電子的關(guān)鍵組件。電容器實質(zhì)上是具有由絕緣的（介電）膜的 薄層分離的兩個平行的導電板的儲能設(shè)備。當橫跨板施加電壓時，在電介質(zhì)中的電場置換 電荷，因此存儲了能量。由電容器存儲的能量的量取決于絕緣材料的介電常數(shù)和膜的尺寸 (總面積和厚度），從而為了將電容器可以積聚的能量的總量最大化，最大化膜的介電常數(shù) 和擊穿電壓，以及最小化膜的厚度。由于在電容器中介電材料的物理特征對于電容器的性 能來說是首要的決定因素，因此在電容器中介電材料的一種或多種物理性質(zhì)的改善可以導 致在電容器組件中相應(yīng)的性能改善，通常導致電子系統(tǒng)或嵌入其中的產(chǎn)品的性能和壽命的 增強。
[0003] 由雙軸取向的聚（丙烯）（Β0ΡΡ)制成的靜電膜電容器已經(jīng)用于需要低耗散因數(shù) (dissipation factor)、高絕緣電阻和低介電吸收的應(yīng)用，諸如電器、電子設(shè)備、烤箱和爐、 冰箱、機動車和家用電器。低介電常數(shù)(Dk)(大約是2.2)，以及約100°C的最高使用溫度限制 了這些電容器在需要高操作溫度和/或高能量密度的應(yīng)用中的使用。聚(對苯二甲酸乙二酯 (PET)和聚(碳酸酯）（PC)膜具有比Β0ΡΡ膜(約3.0)更高的介電常數(shù)，但是由這些膜制成的電 容器只能在高達約125°C的操作溫度下使用。
[0004] 通過溶劑鑄造 （solvent casting)制造的聚醚酰亞胺膜可以具有約3.2的介電常 數(shù)和高達約200°C的操作溫度。溶劑鑄造過程需要使用增加膜的生產(chǎn)成本的溶劑，以及其中 可以夾帶少量溶劑的膜。為了彌補這些缺陷，已經(jīng)提出了擠出方法用于聚醚酰亞胺膜的制 造。然而，已發(fā)現(xiàn)擠出可能是浪費的，其中15重量百分數(shù)、20重量百分數(shù)、或更多的進料至擠 出機的聚醚酰亞胺原料不轉(zhuǎn)變成足夠高質(zhì)量的用于電容器的膜。
[0005] 因此在本領(lǐng)域中仍然存在對于新膜及其制造方法的需要，所述方法可以生產(chǎn)非常 高純度和具有優(yōu)異的電學性質(zhì)(特別是高擊穿強度和高介電常數(shù))的膜。如果這樣的膜可以 在高溫下操作將是進一步的優(yōu)點。仍然存在對于生產(chǎn)這樣的膜的有效方法的進一步需要， 所述方法可變?yōu)楣I(yè)規(guī)模方法。如果這樣的方法是環(huán)境友好的將是進一步的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 單軸拉伸的擠出膜包括包含衍生自芳香族二酐與選自間亞苯基二胺、對亞苯基二 胺、和它們的組合的二胺的聚合反應(yīng)的單元的聚醚酰亞胺，其中聚醚酰亞胺用取代或未取 代的芳香族伯單胺封端；以及其中高收率的擠出膜在擠出前包含至少90重量％的聚醚酰亞 胺。
[0007] 在一個具體的實施方式中，聚醚酰亞胺具有基于聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜 法確定的20,000至400,000道爾頓的重均分子量；以及在340°C下通毛細管流變儀測量的在 lOOsec-1和5,000sec-1下的小于10的粘度比；通過ASTM D638測量的大于或等于380,000psi (2618MPa)的拉伸模量；以及膜具有根據(jù)ASTM D648在66psi(0.45MPa)下在0.125英寸 (3.2_)厚的測試樣品上測量的大于210°C、或大于217°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，至少195°C的 熱變形溫度，在lkHz、23°C和50%RH下的至少3的介電常數(shù)，在lkHz、23°C和50%RH下的1% 或更小的耗散因數(shù)，根據(jù)ASTM D-149測量的至少300伏/微米的擊穿強度，以及具有膜厚度 的+/-10%或更小的膜厚度變化的無皺痕區(qū)域(wrinkle-free region)，以及通過光學輪廓 測定法測量的小于膜平均厚度+/-3%的表面粗糙度平均值(Ra)。
[0008] 還公開了包括上述膜的制品，包括金屬化單軸拉伸的擠出膜。
[0009] 還公開了由金屬化、單軸拉伸的擠出膜制成的電容器。
[0010] 還公開了包括由卷繞的、金屬化、單軸拉伸的擠出膜制成的電容器的電子制品。
【附圖說明】
[0011 ]提供了旨在是示例性而非限制性的【附圖說明】，其中：
[0012]圖1匯總了實施例1和實施例2的缺陷的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明部分地基于以下觀察，即可以通過擠出以無溶劑方法制造具有優(yōu)異性質(zhì)的 用于靜電電容器的聚醚酰亞胺基底膜。在令人驚訝且重要的特征中，通過擠出某些特定的 聚醚酰亞胺材料可以有效地制造膜，使得擠出的膜是高收率(yield)的，即，根據(jù)本發(fā)明制 成的膜在擠出前(經(jīng)受擠出條件的未擠出的聚醚酰亞胺)包含至少90重量百分數(shù)的聚醚酰 亞胺。高收率是通過使用包含衍生自芳香族二酐與選自間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、和它 們的組合的二胺的聚合反應(yīng)的單元的聚醚酰亞胺來實現(xiàn)，其中聚醚酰亞胺用取代或未取代 的芳香族伯單胺封端。在另一令人驚訝的特征中，與由無芳香族伯單胺取代基的聚醚酰亞 胺制成的膜相比，由具有芳香族伯單胺取代基的聚醚酰亞胺制成的膜顯示出改善的介電常 數(shù)。
[0014] 在本專利申請中，公開了各種數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括在 最小值和最大值之間的每個值。除非另有明確說明，否則在本申請中指出的各種數(shù)值范圍 為近似值。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點包括端點并且可獨立地組合。
[0015] 除非另外指出，否則本申請中的所有分子量是指重均分子量。所有這些提及的分 子量均以道爾頓表示。
[0016] 術(shù)語"一個"和"一種"不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個所指事物。如在 本文中使用的，"它們的組合"包括一種或多種所列舉的元素，可選地，連同沒有列舉的類似 元素一起。貫穿整個說明書提及"一個實施方式"、"另一個實施方式"、"實施方式"、"一些實 施方式"等是指與實施方式結(jié)合描述的特定元素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、特性、和/或性能)包括 在本文中描述的至少一個實施方式中，并且可以存在或可以不存在于其他實施方式中。此 外，應(yīng)當理解的是，所描述的元素能夠以任何合適的方式結(jié)合到各種實施方式中。
[0017] 為了確定膜是否是在擠出前包含至少90重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺的高收率擠出 的聚醚酰亞胺膜(high yield extruded polyetherimide film)，可以使用光學檢測系統(tǒng) 對膜上的缺陷的數(shù)量進行計數(shù)，諸如利用具有8微米每像素分辨率(8micron per pixel resolution)的智能LINE-CAM 8000HS數(shù)字線CCD線掃描相機的Schenk Vision在線掃描儀。 缺陷(計數(shù))可以根據(jù)在尺寸小于25微米至超過大于100微米的范圍的尺寸來分類。
[0018] 具有總?cè)毕萦嫈?shù)大于3000的膜被分類為在擠出前具有包含小于90重量百分數(shù)的 聚醚酰亞胺的擠出的聚醚酰亞胺膜的膜，而具有總?cè)毕菪∮诨虻扔?000的膜被分類為在擠 出前具有包含大于90重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺的擠出的聚醚酰亞胺膜的膜。
[0019] 使用標準命名法描述化合物。例如，未被任何指定基團取代的任何位置應(yīng)理解為 它的化合價被所指定的價鍵或氫原子填充。使用并不在兩個字母或符號之間的短線 來指示取代基的連接點。例如，通過羰基基團的碳連接-CH0。術(shù)語"烷基"包括Cho支鏈和直 鏈、具有指定數(shù)量碳原子的不飽和脂肪族烴基。烷基的實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以 及正辛基和仲辛基。術(shù)語"芳基"是指包含指定數(shù)量碳原子的芳香族部分，諸如，苯基、罩酮 (tropone)、茚滿基或者萘基。
[0020] 術(shù)語"烷基"包括支鏈或直鏈、不飽和的脂肪族Cuo經(jīng)基，例如，甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以 及正辛基和仲辛基。"烯基"指的是直鏈或支鏈，具有至少一個碳-碳雙鍵(例如，乙烯基(-HC = CH2))的一價烴基。"烷氧基"指的是經(jīng)由氧連接的烷基基團（即，烷基-〇-)，例如甲氧基、 乙氧基和仲-丁氧基基團。
[0021] "亞烷基"指的是直鏈或支鏈、飽和的二價脂肪族烴基團（例如，亞甲基(-CH2-)或， 亞丙基(-(CH 2)3-))。
[0022] "亞環(huán)烷基"指的是二價的環(huán)狀亞烷基基團，_CnH2n- x，其中X代表通過環(huán)化作用置換 的氫的數(shù)量。"環(huán)烯基"指的是具有一個或多個環(huán)和在環(huán)中具有一個或多個碳-碳雙鍵的一 價基團，其中，所有環(huán)成員是碳(例如，環(huán)戊基和環(huán)己基）。
[0023] 術(shù)語"芳基"指的是包含指定數(shù)量碳原子的芳香族烴基，諸如，苯基、罩酮、茚滿基 或者萘基。
[0024] 前綴"鹵"指的是包含氟、氯、溴、碘或砹取代基中一種或多種的基團或化合物?？?以存在不同的鹵代基團（例如，溴和氟)的組合。在一個實施方式中，僅存在氯基團。
[0025] 前綴"雜"指的是化合物或基團包含的至少一個環(huán)成員是雜原子(例如，1、2、或3個 雜原子），其中，雜原子各自獨立地是N、0、S或P。
[0026] "取代的"指的是化合物或基團被至少一種(例如，1、2、3、或4)取代基取代氫，該取 代基獨立地選自Ch烷氧基、Ch鹵代烷氧基、硝基(-N〇2)、氰基(-CN)、Ch烷基磺?；?-S (=〇)2-烷基）、C6-12芳基磺?；?S(=0)2-芳基）硫醇（-SH)、硫氰基（-SCN)、甲苯磺?；?(CH 3C6H4S〇2-)、C3-12環(huán)烷基、C2- 12烯基、C5-12環(huán)烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亞烷基、C4-12雜環(huán)烷 基、以及C 3-12雜芳基，條件是不超過該取代的原子的正?；蟽r。
[0027]除非另外指定，否則所有的ASTM測試均基于2003版ASTM標準年鑒。
[0028]用于制造膜的聚醚酰亞胺包含大于1，例如，10至1000或10至500個式（1)的結(jié)構(gòu)單 元：
[0029]
[0030] 其中每個R是相同或不同的，且是選自間-亞苯基、對-亞苯基，或它們的組合的基 團。
[0031 ] 進一步在式（1)中，T是-〇-或式-0-Z-0-的基團，其中，-〇-或-0-Z-0-基團的二價鍵 在3,3'、3,4'、4,3'，或4,4'位。在式(1)的-0-2-0-中的基團2也是取代的或未取代的二價有 機基團，并且可以是可選地用1至6個(^- 8烷基基團、1至8個鹵素原子、或它們的組合取代的 芳族C6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過Z的化合價。示例性基團Z包括衍生自式(3)的二羥 基化合物的基團：
[0032]
[0033] 其中RlPRb可以是相同或不同，并且例如，是鹵素原子或單價的&-6烷基;p和q各自 獨立地是〇至4的整數(shù)；c為0至4;且X a是連接羥基取代的芳香族基團的橋連基團，其中橋連 基團和每個C6亞芳基的羥基取代基被布置到C 6亞芳基上相互的鄰、間、或?qū)ξ唬ㄌ貏e是對 位）。橋連基團Xa可以是單鍵、_0 _、_S-、-S(0)-、 -S(0)2_、_C(0)-、或Ci-is有機橋連基團。Ci-is 有機橋連基團可以是環(huán)狀的或非環(huán)狀的、芳香族的或非芳香族的，并且可以進一步包括雜 原子諸如鹵素、氧、氮、硫、硅、或磷?？梢圆贾?amp;- 18有機基團使得連接至其上的C6亞芳基基團 各自連接至共同的烷叉基碳或連接至Ci- 18有機橋連基的不同碳。基團Z的具體實例是式 (2a)的二價基團：
[0034]
[0035] 其中，Q是-0-、-3-、_(：(0)-、-302-、-30-、或-(：疋2廠，其中，7是從1至5的整數(shù)、或其 鹵化衍生物(包括全氟亞烷基基團）。在【具體實施方式】中，Z衍生自雙酚A，其中，式(2a)中的Q 是2，2-異丙叉基。
[0036]在一個實施方式中，式（1)中，R是間-亞苯基、對-亞苯基、或它們的組合，并且了是-0-Z-0-，其中，Z是式(2a)的二價基團?？商娲兀琑是間-亞苯基、對-亞苯基、或它們的組合， 并且1'是-〇-7-〇-1由_7縣式〈93')的一價其1^:1並曰〇縣加式〈外')聽示的2,2-異丙叉基。
[0037]
[0038] 在一些實施方式中，R是間-亞苯基，并且T是-0-Z-0,其中，Z是式(2a)的二價基團 并且Q是2,2_異丙叉基。在其他實施方式中，R是對-亞苯基并且T是-0_Ζ_0,其中，Z是式(2a) 的二價基團并且Q是2，2-異丙叉基。
[0039 ]可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法制備聚醚酰亞胺，包括式(4)的芳香族 雙(醚酐）
[0040]
[00411 與間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、或它們的組合的反應(yīng)，其中T是如以上在式（1)中 所定義。使用式(3)的芳香族雙(醚酐)和不同的雙(酸酐）（例如雙(酸酐）），其中，Τ不包含醚 官能團，例如，Τ是砜)的組合可以制備聚醚酰亞胺的共聚物，。
[0042]雙(酐）的示例性實例包括3,3_雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;Κ-? (3 ， 4-二羧基苯氧基 ） 二苯基醚二酐; 4 ， 4 雙 (3 ， 4-二羧基苯氧基 ） 二苯基硫醚二酐; 4 ， 4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4，4 雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;2， 2-雙[4- (2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4，4 二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐； 4,4二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐;4,4'_二(2,3-二羧基)二苯甲酮二酐;4,4'_ 二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐;4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基)二 苯基-2，2-丙烷二酐;4-(2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基）二苯基醚二酐;4-(2，3-二羧基苯氧基)-4 ' - (3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 ' -(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4- (2，3-二羧基苯氧基)-4 '-(3，4-二羧基苯氧基)二 苯砜二酐，以及它們的各種組合。
[0043]使用式（3)的芳香族雙（醚酐）和不同的二胺的組合可以制備聚醚酰亞胺的共聚 物，例如亞乙基二胺、亞丙基二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基 二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1， 18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4_二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5_二甲基六亞甲基二胺、2,5_二甲基七亞甲基二胺、2,2_二甲基亞丙 基二胺、Ν-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2_雙(3-氨基丙氧基）乙烷、 雙(3-氨基丙基)硫醚、1，4_環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基）甲烷、間亞苯基二胺、對亞苯基 二胺、2,4_二氨基甲苯、2,6_二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙 基-1，3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3，3 二甲基聯(lián)苯 胺、3，3 二甲氧基聯(lián)苯胺、1，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基）甲燒、雙(2-氯-4-氨基-3，5-二 乙基苯基）甲烷、雙