專利名稱：蓄熱介質(zhì)Ⅱ的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于以相變熱形式儲存熱能的基于硝酸鋰三水合物的相變材料(PCMs)及其用途。
工業(yè)過程中經(jīng)常必須避免熱峰或熱不足，即自動調(diào)溫是必需的。因此，通常使用熱交換器。它們包含將熱從一個(gè)點(diǎn)或一種介質(zhì)傳送到另一個(gè)或另一種介質(zhì)的傳熱介質(zhì)。為了消除熱峰，可以例如通過熱交換器將熱釋放到空氣中。但是，其后該熱就不能再用于補(bǔ)償熱不足。使用蓄熱系統(tǒng)可以解決這一問題。
已知的蓄熱介質(zhì)有，例如，儲存顯熱的水或巖石/混凝土，或者以熔融熱(潛熱)的形式儲存熱的相變材料(PCMs)，如鹽、鹽的水合物或它們的混合物。我們知道，當(dāng)物質(zhì)熔融即從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)會消耗熱，即吸收熱，并且只要該液態(tài)存在，熱就會儲存為潛熱，而在固化即從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔鄷r(shí)，該潛熱就會被再次釋放出來。
因?yàn)闇夭钍菬醾魉?流動所必需的，因此蓄熱系統(tǒng)的儲熱根本上需要比其在放熱時(shí)所達(dá)到的溫度更高的溫度。熱的質(zhì)量取決于其可以再次使用時(shí)的溫度溫度越高，可以使用熱的方式越多。因此，在儲存時(shí)溫度水平最好下降得盡可能地小。
在儲存顯熱時(shí)(例如通過對水加熱)，熱的輸入伴隨著對儲存材料持續(xù)的加熱(在放熱時(shí)相反)，而潛熱是在PCM的熔點(diǎn)儲存或放出的。因而，與顯熱儲存相比，潛熱儲存的優(yōu)勢是溫度損失僅限于在熱從儲存系統(tǒng)傳出或傳往儲存系統(tǒng)時(shí)的溫度損失。
關(guān)于潛熱儲存系統(tǒng)中的儲存介質(zhì)，迄今通常使用在使用時(shí)必需的溫度范圍內(nèi)會發(fā)生固-液轉(zhuǎn)換的物質(zhì)，即在使用時(shí)熔融的物質(zhì)。
如人們所知，無機(jī)鹽、特別是其水合物是具有最高熔融比熱的物質(zhì)，并因而宜用作潛熱儲存介質(zhì)(PCMs)。除合適的熔點(diǎn)和熔融熱，它們在工業(yè)上的應(yīng)用還取決于許多其它性質(zhì)，例如過冷和分層，這極大地限制了本就迄今所知不多的PCMs的運(yùn)用。特別是在PCMs的過冷領(lǐng)域，過去人們曾多次試圖找到有效的結(jié)晶引發(fā)劑。
在硝酸鋰三水合物的熔融和固化方面，文獻(xiàn)中僅包括幾項(xiàng)研究。
這方面知識缺乏狀態(tài)的一個(gè)可能的原因是硝酸鋰三水合物的過冷程度高度依賴于熔體的過熱條件。術(shù)語“過熱條件”是指在高于熔點(diǎn)的溫度煅燒的持續(xù)時(shí)間和程度。在被仔細(xì)研究的鹽的水合物如乙酸鈉的三水合物中，該方面的表現(xiàn)并不如此突出。
在與過熱持續(xù)時(shí)間和溫度相關(guān)的硝酸鋰三水合物的過冷表現(xiàn)方面，已經(jīng)進(jìn)行了研究。
如果沒有過冷，LiNO3·3H2O必然在29℃時(shí)固化。很清楚，隨著熔體過熱的增加，過冷樣品的數(shù)目和過冷的程度將顯著增加。然后樣品的主要部分在0℃和10℃之間結(jié)晶。對于過熱持續(xù)時(shí)間，這種趨勢不明顯。
還了解到，過冷在微觀上極大地增加。這種過冷表現(xiàn)一直阻礙著硝酸鋰三水合物作為PCM的使用。
Shoka在JP 07118629中描述了用于基于LiNO3和Mg(NO3)2·6H2O混合物的PCM的BaZrO3成核劑。
對于硝酸鋰三水合物研究表明，在這種情況下加入BaZrO3，沒有觀察到過冷的減輕。
Laing在JP 53006108中建議的MgCO3和MgO混合物也沒有減輕硝酸鋰三水合物熔體的過冷。
本發(fā)明的目標(biāo)是避免硝酸鋰三水合物的過冷。應(yīng)當(dāng)保證PCM最高儲熱溫度為95℃。在制備活性成核劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)避免低于室溫的冷卻步驟。
因此，本發(fā)明首先涉及一種蓄熱介質(zhì)，其含有a)硝酸鋰三水合物及b)至少兩種選自由硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鍶、乙酸鎂、乙酸鎳、乙酸鍶或其水合物組成的組的化合物的混合物，其中存在至少一種選自硝酸鹽組的化合物，及c)可選釋含有的較高熔點(diǎn)的硝酸鹽。
本發(fā)明其次涉及制備一種介質(zhì)的方法，其特征在于a)將至少兩種選自由硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鍶、乙酸鎂、乙酸鎳、乙酸鍶或其水合物組成的組的化合物的混合物(其中存在至少一種選自硝酸鹽組的化合物)溶于水或水與一種合適的有機(jī)溶劑的混合物中，其中混合物中單個(gè)組分的比例在10到90mol％的范圍，b)將溶液蒸發(fā)，并煅燒得到的晶體或可熔融水合物的熔體，c)將由b)獲得的混合物與硝酸鋰三水合物(如果需要，可以以凝膠的或增稠的形式)混合，并熔融，而且在冷卻至低于熔點(diǎn)后結(jié)晶。
為制備純硝酸鹽混合物，還可將相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與硝酸反應(yīng)并加熱。
本發(fā)明還涉及上述介質(zhì)(如果需要，可以和助劑一起)作儲存介質(zhì)的用途，用于自動調(diào)溫建筑的潛熱儲存系統(tǒng)中(在灰膏中或者在軟百葉窗中或軟百葉窗上)，及機(jī)動車輛、運(yùn)輸或儲存設(shè)施的空氣調(diào)節(jié)單元中。
另外，本發(fā)明的介質(zhì)可用于自動調(diào)溫的衣物中。
在用于本發(fā)明中時(shí)，術(shù)語“自動調(diào)溫”是指絕熱并因此保持溫度，以及吸收短暫的溫度變化或峰值。既可用于熱儲存和選擇性的釋放，又可用于熱吸收和因此的冷卻。
本發(fā)明的蓄熱介質(zhì)被限定為一種與成核劑和(如果需要)較高熔點(diǎn)的硝酸鹽結(jié)合形式的相變材料(PCM)。
根據(jù)本發(fā)明的成核劑是至少兩種選自由硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鍶、乙酸鎂、乙酸鎳、乙酸鍶組成的組的化合物的混合。此處的成核劑含有至少一種選自硝酸鹽組的化合物。此外，還可使用這些化合物各自的水合物。優(yōu)選使用二元和三元混合物。特別優(yōu)選的系統(tǒng)為硝酸鎂/乙酸鎳/硝酸鍶、硝酸鎂/乙酸鎳、乙酸鎳/硝酸鍶、硝酸鎂/硝酸鍶或其水合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)表現(xiàn)出遠(yuǎn)比文獻(xiàn)中描述的BaZrO3或MgCO3和MgO混合物更為可靠的用于過冷硝酸鋰三水合物熔體的成核性能。
還發(fā)現(xiàn)，不必為活化成核劑而冷卻至低于室溫。令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)最高可至PCM過熱到95℃時(shí)，結(jié)晶引發(fā)劑仍表現(xiàn)出可靠的成核。
最高過熱至95℃的情況下發(fā)生的過冷在5和7K之間。
混合物的組成在10到90mol％的范圍，優(yōu)選30到70mol％。鹽被溶于水中或水與有機(jī)溶劑的混合物中。優(yōu)選溶于水和水與丙酮或乙醇的混合物中。
取決于所用溶劑，在室溫和120℃之間的溫度下將溶液蒸發(fā)至干，并隨后對晶體煅燒。煅燒在50到150℃之間、優(yōu)選100℃的溫度下進(jìn)行10到80小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)。
使用這些鹽的可熔融水合物，同樣可形成混合物。
重復(fù)進(jìn)行熔融和結(jié)晶步驟可改善結(jié)晶。在循環(huán)3次的情況下，實(shí)際上100％的測試樣品處在5到7K的過冷之內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使小量(幾毫升)的混合物也可以以同等的過冷結(jié)晶。因而該材料特別適于被微量封裝。
PCM硝酸鋰三水合物與比例為0.5到10重量％的成核劑一起熔融。優(yōu)選使用1到3重量％、特別優(yōu)選2重量％的成核劑。硝酸鋰三水合物的熔點(diǎn)為29℃。在與成核劑和添加劑的混合物中，熔點(diǎn)為18到29℃。在冷卻到低于熔點(diǎn)之后，另外可通過聲負(fù)載或機(jī)械負(fù)載引發(fā)結(jié)晶。為降低硝酸鋰三水合物的熔點(diǎn)，可選擇加入堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽。
優(yōu)選使用硝酸鈉和/或硝酸鎂。堿金屬或堿土金屬硝酸鹽可以1到50重量％之間的量加入PCM中，優(yōu)選5到15重量％之間。
為使成核劑在PCM中分布均勻，如果需要，PCM可以是成凝膠的或增稠的。為使PCM成凝膠或增稠，可將本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的助劑，如纖維素的衍生物或明膠加入PCM中。
根據(jù)本發(fā)明的PCM/成核劑混合物可被微量封裝或大量封裝，如果有必要還可加入其它助劑。
微量封裝的PCM/成核劑混合物可用于自動調(diào)溫的衣物中，如果需要，還可加入其它助劑和/或堿金屬/或堿土金屬的硝酸鹽。
以下示例是用來更為詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不表明是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1所用成核劑是選自以下四個(gè)系統(tǒng)的硝酸鎂、乙酸鎳和硝酸鍶，優(yōu)選選自三元系統(tǒng)。
·硝酸鎂/乙酸鎳/硝酸鍶·硝酸鎂/乙酸鎳·硝酸鎂/硝酸鍶·乙酸鎳/硝酸鍶。
混合物的組成是各相應(yīng)鹽在10到90mol％的范圍。
為形成混合物，可制備由以上比例的鹽或這些鹽可熔融水合物的混合物組成的水溶液。在約100℃下將水溶液蒸發(fā)至干，并將晶體在約100℃下煅燒一段時(shí)間，優(yōu)選48小時(shí)。
為了可靠地結(jié)晶，將PCM硝酸鋰三水合物與比例大于1重量％的成核劑混合。
通過舉出示例，按照上述方法制備含有指定的5/2/1和1/3/6三元系統(tǒng)的兩種成核劑并進(jìn)行測試。
成核劑5/2/1硝酸鎂/乙酸鎳/硝酸鍶鹽的體積比為5∶2∶1的等摩爾標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合物。
成核劑2/3/6硝酸鎂/乙酸鎳/硝酸鍶鹽的體積比為1∶3∶6的等摩爾標(biāo)準(zhǔn)溶液的混合物。
制備10個(gè)各含1ml硝酸鋰三水合物熔體和2重量％成核劑的PCM樣品并煅燒。這相應(yīng)的是5個(gè)含有成核劑5/2/1的樣品和5個(gè)含有成核劑2/3/6的樣品。煅燒條件如表1所示。
在隨后1K/min的冷卻步驟中，記錄結(jié)晶溫度，并同樣顯示在表1中。
表1含有2重量％成核劑的煅燒硝酸鋰三水合物熔體的結(jié)晶溫度
在5和95℃之間、加熱速度為2K/min、樣品體積在μl級別的條件下，對成核劑5/2/1和1/3/6進(jìn)行DSC測量。
表2分別含2重量％成核劑5/2/1和2/3/6的兩個(gè)樣品的DSC測量
權(quán)利要求
1.一種蓄熱介質(zhì)，其包括a.硝酸鋰三水合物及b.至少兩種選自由硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鍶、乙酸鎂、乙酸鎳、乙酸鍶或其水合物組成的組的化合物的混合物，其中存在至少一種選自硝酸鹽組的化合物，及c.可選擇含有的較高熔點(diǎn)的硝酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蓄熱介質(zhì)，其特征在于混合物中單個(gè)組分的比例在10到90mol％的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的蓄熱介質(zhì)，其特征在于所述混合物的比例在0.1和10重量％之間，優(yōu)選在1和3重量％之間，特別優(yōu)選2重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的蓄熱介質(zhì)，其特征在于加入的較高熔點(diǎn)的硝酸鹽為1到50重量％、優(yōu)選5到15重量％范圍的堿金屬和/或堿土金屬硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的蓄熱介質(zhì)，其特征在于介質(zhì)被微量封裝。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)的制備方法，其特征在于a.將至少兩種選自由硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鍶、乙酸鎂、乙酸鎳、乙酸鍶或其水合物組成的組的化合物的混合物溶于水或水與一種合適的有機(jī)溶劑的混合物中，其中存在至少一種選自硝酸鹽組的化合物，并且其中混合物中單個(gè)組分的比例在10到90mol％的范圍，b.將溶液蒸發(fā)，并煅燒得到的晶體或可熔融水合物的熔體，c.將由b獲得的混合物與硝酸鋰三水合物混合，如果需要，該硝酸鋰三水合物可以是凝膠的或增稠的形式，并熔融，而且在冷卻至低于熔點(diǎn)后結(jié)晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于煅燒是在50和150℃之間、優(yōu)選100℃的溫度下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)的用途，如果需要可與助劑一起使用，用作潛熱儲存系統(tǒng)中的儲存介質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)的用途，用在灰泥中或在軟百葉窗中或軟百葉窗上，用于建筑的自動調(diào)溫
10.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)在機(jī)動車輛、運(yùn)輸或儲存設(shè)備的空調(diào)單元中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的介質(zhì)在衣物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于硝酸鋰三水合物、用于以相變熱形式儲存熱能的相變材料(PCMs)及其用途。
文檔編號F24D11/00GK1653156SQ03810381
公開日2005年8月10日 申請日期2003年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月8日
發(fā)明者R·格勞施, M·諾伊許茨, W·福格特, C·魯?shù)婪?申請人:默克專利有限公司