專利名稱：非氧化性氣氛用窯具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非氧化性氣氛用窯具。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)耐火材料由于具有優(yōu)異的耐熱性和耐火性，在工業(yè)上占據(jù)著重要的地位，常用于例如陶瓷器燒成用塔板、其他燒成用夾具、包套(sheath)等窯具。這種SiC耐火材料以往是通過(guò)在SiC粒子中混合5～10質(zhì)量％左右的粘土，經(jīng)過(guò)混練、成型、燒成，用硅酸鹽礦物、例如粘土礦物結(jié)合SiC來(lái)制造的。但是，這樣制造出的SiC耐火材料由于晶界結(jié)合部為耐火度低的粘土礦物，所以容易在高溫發(fā)生軟化變形和氧化。
因此，揭示了一種在SiC粒子中混合Si并成型后，在非氧化性的含氮?dú)夥罩袩稍摮尚腕w來(lái)制造氮化硅質(zhì)SiC耐火材料(氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料)的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)1)。該SiC耐火材料是用由氮化硅構(gòu)成的結(jié)合材料結(jié)合了SiC粒子，旨在提高高溫下的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱沖擊性。但是，即使是按照專利文獻(xiàn)1所記載的方法制造出的SiC耐火材料，也并不能滿足高溫強(qiáng)度、耐熱沖擊性等特性。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，揭示了一種組成為SiC骨材粒子60～90質(zhì)量％、Si3N4質(zhì)和/或Si2ON2質(zhì)的晶界結(jié)合部8～35質(zhì)量％、晶界玻璃質(zhì)和/或晶體質(zhì)相1.0～15.0質(zhì)量％及金屬Si為0.05～2.0質(zhì)量％的SiC耐火材料(氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料)的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)2)。該SiC耐火材料通過(guò)含有0.05～5.0質(zhì)量％的金屬Si，得以提高高溫強(qiáng)度和耐熱沖擊性。
但是，以往的氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料(參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)，雖然在大氣氛圍下使用時(shí)能夠發(fā)揮出其優(yōu)異的特性，但例如在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍下使用時(shí)，與在大氣氛圍下使用的情況相比，強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)顯著降低，最終破損，存在實(shí)際使用壽命非常短的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特許第2655699號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公平7-47507號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是鑒于上述的以往技術(shù)中存在的問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的是提供一種非氧化性氣氛用窯具，該窯具即使是在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍下，也能夠防止強(qiáng)度顯著劣化甚至破損，同時(shí)能夠大幅度提高實(shí)際使用壽命。
非氧化性氣氛用窯具，主要成分為SiC與Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的無(wú)機(jī)氧化物0.12～3.0質(zhì)量％。
如上述[1]記載的非氧化性氣氛用窯具，骨材部使用SiC，骨材結(jié)合部由含有5～25質(zhì)量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料構(gòu)成，將所述耐火材料中存在的無(wú)機(jī)氧化物調(diào)節(jié)成Al2O3占0.1～1.9質(zhì)量％，SiO2占0.5～6.7質(zhì)量％，剩余部分由SiC構(gòu)成。
如上述[1]或[2]記載的非氧化性氣氛用窯具，所述無(wú)機(jī)氧化物存在于所述骨材結(jié)合部的大部分中。
如上述[1]～[3]中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，所述無(wú)機(jī)氧化物的元素成分的含量為，Al源0.06～1質(zhì)量％、Fe源0.3～0.5質(zhì)量％、Ca源0.003～0.01質(zhì)量％、Ni源0.004～0.01質(zhì)量％、Zr源0.0008～0.01質(zhì)量％、O源0.5～3質(zhì)量％。
如上述[1]～[4]中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，氣孔率為5～14％。
如上述[1]～[5]中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，彎曲強(qiáng)度減少率不超過(guò)15％。
本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具，即使在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍下，也能夠防止強(qiáng)度顯著劣化甚至破損，而且能夠大幅度提高實(shí)際使用壽命。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具，但本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施方式
，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)，進(jìn)行各種變更、修改、改良。
本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具，主要成分為SiC與Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的無(wú)機(jī)氧化物0.12～3.0質(zhì)量％。這里，本發(fā)明中所說(shuō)的“非氧化性氣氛”是指含有氧濃度為1～1000ppm這樣低濃度氧的氣氛。
本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具，優(yōu)選含有作為骨材的69～89質(zhì)量％的SiC，作為骨材結(jié)合部的5～25質(zhì)量％的Si3N4和/或Si2N2O。這樣，本發(fā)明的耐火材料，作為骨材有SiC，而在骨材結(jié)合部存在作為副相的Si3N4和/或Si2N2O。如果作為主相的SiC的量小于上述范圍，則難以得到充分的耐熱沖擊性和強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度和楊氏模量)；如果多，則由于構(gòu)成結(jié)合部的副相少，所以無(wú)法發(fā)揮出充分的強(qiáng)度。
這里，本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具的主要特征是，骨材部?jī)?yōu)選含有69～89質(zhì)量％的SiC，骨材結(jié)合部由含有5～25質(zhì)量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料構(gòu)成，在所述耐火材料中存在的無(wú)機(jī)氧化物中，調(diào)節(jié)成Al2O3為0.1～1.9質(zhì)量％，SiO2為0.5～6.7質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的窯具，通常是無(wú)機(jī)氧化物幾乎不含在骨材部中(接近0％)，優(yōu)選存在于骨材結(jié)合部的大部分。
由以往的氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料形成的窯具，通常情況是在作為骨材的碳化硅的骨材間隙部(當(dāng)骨材為粒子時(shí)為在骨材晶界部)結(jié)合氮化硅，同時(shí)存在于該骨材間隙部(當(dāng)骨材為粒子時(shí)為在骨材晶界部)的骨材結(jié)合物發(fā)生氧化，其氧化生成的氧化物形成覆膜，從而能夠起到抑制骨材之間結(jié)合、及耐火材料繼續(xù)氧化的效果。但是，在非氧化性氣氛下使用以往氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料的時(shí)候，如果形成上述覆膜的氧化物被順次還原，則無(wú)法在耐火材料上形成穩(wěn)定的覆膜，因此耐火材料的氧化抑制效果和骨材之間的結(jié)合就變得困難。從而，耐火材料的劣化將變得顯著，導(dǎo)致強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)顯著下降，甚至破損，實(shí)際使用壽命顯著變短。
另一方面，在本發(fā)明中使用的由氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料形成的窯具的情況下，通過(guò)極力抑制存在于骨材結(jié)合部的無(wú)機(jī)氧化物中的作為O元素供給源的Al2O3和SiO2，能夠最大限度地提高作為骨材的碳化硅的骨材結(jié)合部上的氮化硅的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)在耐火材料上形成穩(wěn)定的氧化物覆膜，因此能夠賦予耐火材料持續(xù)的氧化抑制效果，從而即使是在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍下，也能夠防止強(qiáng)度顯著劣化甚至破損，同時(shí)能夠大幅度提高實(shí)際使用壽命。
本發(fā)明中使用的耐火材料，優(yōu)選所述無(wú)機(jī)氧化物的元素成分的含量為，Al源0.06～1質(zhì)量％、Fe源0.3～0.5質(zhì)量％、Ca源0.003～0.01質(zhì)量％、Ni源0.004～0.01質(zhì)量％、Zr源0.0008～0.01質(zhì)量％、O源0.5～3質(zhì)量％(含量是指在全部耐火材料中所占的比例)。這是由于當(dāng)各元素的含量多時(shí)，各自都在使用過(guò)程中被還原而發(fā)生劣化。另一方面，當(dāng)各元素的含量少時(shí)，導(dǎo)致結(jié)合部分的強(qiáng)度下降，或者與氣氛接觸的表面難以生成堅(jiān)固的玻璃成分，而發(fā)生劣化。
并且，本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具，優(yōu)選氣孔率為5～14％。這是由于，如果氣孔率大，則與氣氛氣體接觸的比表面積增大，其結(jié)果被氣氛還原，而加速劣化。另一方面，如果氣孔率小，則雖然劣化速度下降，但耐熱沖擊性也會(huì)下降，就用作為耐火材料來(lái)說(shuō)是不優(yōu)選的。
進(jìn)而，本發(fā)明中使用的耐火材料，優(yōu)選彎曲強(qiáng)度減少率不超過(guò)15％。
這里，上述彎曲強(qiáng)度減少率的定義是，將窯具在1400℃、氧濃度500ppm的惰性氣氛下(非氧化性氣氛下)保持200小時(shí)的實(shí)際使用后的彎曲強(qiáng)度，與實(shí)際使用前的彎曲強(qiáng)度的變化率(％)。上述彎曲強(qiáng)度是按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)(JISR1601)規(guī)定的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)計(jì)算出的。
這里，在本發(fā)明中使用的耐火材料，作為骨材的SiC的最大粒徑優(yōu)選在2000μm以下，更優(yōu)選為50～300μm。這是由于，當(dāng)SiC的最大粒徑小于50μm時(shí)，施加熱應(yīng)力會(huì)引起微小裂紋的發(fā)生，如果組織內(nèi)存在50μm以上的SiC粒子，則該粒子起到阻止裂紋發(fā)生的作用。相對(duì)于此，如果是小于50μm的SiC粒子，容易在晶界發(fā)生裂紋，并急速發(fā)展，導(dǎo)致耐熱沖擊性下降。另一方面，如果SiC骨材的最大粒徑超過(guò)300μm，則難以得到充分的耐熱沖擊性和強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度和楊氏模量)。
接著，說(shuō)明在本發(fā)明中使用的耐火材料(氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料)的制造方法。在本發(fā)明中使用的耐火材料，通常是經(jīng)過(guò)原料調(diào)合、混合、澆鑄成型、脫模、干燥、燒成(氮?dú)夥諢?、氧化燒成、檢查等工序制造。
這里，在本發(fā)明中使用的耐火材料的制造方法，成型工序優(yōu)選為澆鑄成型。由此，按照本發(fā)明的耐火材料的制造方法將提高所得成型品的致密性，因此能夠提高燒成后的耐火材料的強(qiáng)度(彎曲強(qiáng)度和楊氏模量)。
另外，在本發(fā)明中使用的耐火材料的制造方法，實(shí)質(zhì)上優(yōu)選在氮?dú)夥障略?350～1500℃燒成，燒成時(shí)間優(yōu)選為1～30小時(shí)。由此，本發(fā)明的耐火材料的制造方法中，成型體中的Si和氣氛中的氮發(fā)生反應(yīng)，在作為骨材的SiC粒子的晶界上由氮化硅和微量氧生成氮氧化硅，使骨材之間相互結(jié)合。
這里，本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上由0.01～2質(zhì)量％的SiO2和99.99～98質(zhì)量％的SiC構(gòu)成的再結(jié)晶SiC燒結(jié)體，這種情況下，即使是在氧濃度為1000ppm以下(更優(yōu)選為在500ppm以下)的非氧化性氛圍下，也不會(huì)引起強(qiáng)度的顯著劣化和破損，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1及實(shí)施例2、比較例1及比較例2在混合有碳化硅85質(zhì)量％及硅15質(zhì)量％的主原料中，混合助劑(分散劑及粘合劑)和水，分別進(jìn)行原料調(diào)合操作。將得到的原料投入到滾筒篩內(nèi)進(jìn)行混合，將用上述滾筒篩混合而得到的泥漿注入到石膏模具內(nèi)，將泥漿內(nèi)的水分吸收到石膏模具上，在模具上控制成規(guī)定厚度(6～8mm)，得到各自的成型體。
將得到的成型體從石膏模具中取出，干燥成型體內(nèi)的水分，將得到的干燥成型體在氮?dú)夥罩杏?400℃燒成10小時(shí)。接著，將得到的燒成體在大氣氛圍中，于1450℃氧化燒成10小時(shí)。最后，檢查尺寸和外觀缺陷后，各自得到作為制品的由氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料構(gòu)成的窯具(實(shí)施例1及實(shí)施例2、比較例1及比較例2)。
實(shí)施例3～7、比較例3～9在配合有碳化硅85質(zhì)量％及硅15質(zhì)量％的主原料中，配合助劑(粘合劑)和水，用混練機(jī)混練。將得到的材料擠壓成型為規(guī)定厚度(6～8mm)。
將得到的成型體內(nèi)的水分進(jìn)行干燥后，將得到的干燥成型體在氮?dú)夥罩杏?400℃燒成10小時(shí)。接著，將得到的燒成體在大氣氛圍中，于1450℃氧化燒成10小時(shí)。最后，檢查尺寸和外觀缺陷后，各自得到作為制品的由氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料構(gòu)成的窯具(實(shí)施例3～7、比較例3～9)。
對(duì)于各自得到的窯具(實(shí)施例1～7、比較例1～9)，在表1表示氮氧化硅和氧化硅以外的無(wú)機(jī)氧化物的含量(質(zhì)量％)、骨材部的SiC量(質(zhì)量％)、作為骨材結(jié)合部含有的Si3N4+Si2N2O量(質(zhì)量％)、存在于骨材結(jié)合部的無(wú)機(jī)氧化物中的Al2O3(質(zhì)量％)和SiO2(質(zhì)量％)。這里，骨材結(jié)合部的含量是在整個(gè)制品中所占的比例。
表1

另外，對(duì)于各自得到的窯具(實(shí)施例1～7、比較例1～9)，采用濕式化學(xué)分析測(cè)定骨材結(jié)合部中的無(wú)機(jī)氧化物的化學(xué)組成。在表2表示其結(jié)果。這里，無(wú)機(jī)氧化物中Al源是Al2O3、Fe源是Fe2O3、Ca源是CaCO3、Ni源是NiO、Zr源是ZrO2、O源是各氧化物原料和/或由氧化燒成生成。
進(jìn)而，在表2表示各自得到的窯具(實(shí)施例1～7、比較例1～9)的氣孔率及在非氧化性氣氛中(氧濃度500ppm)實(shí)際使用時(shí)的各自窯具的彎曲強(qiáng)度減少率。另外，在表3表示改變氧氣氛中的氧濃度時(shí)的各自窯具的彎曲強(qiáng)度減少率。
表2

表3.試驗(yàn)后彎曲強(qiáng)度減少率單位％

討論如表1和表2所示，在實(shí)施例1～7中，由于骨材結(jié)合部所含有的Si3N4和/或Si2N2O量(質(zhì)量％)為5～25質(zhì)量％，并且在骨材結(jié)合部中存在的無(wú)機(jī)氧化物中，調(diào)節(jié)成Al2O3為0.1～1.9質(zhì)量％，SiO2為0.5～6.7質(zhì)量％，同時(shí)無(wú)機(jī)氧化物的元素成分含量滿足Al源0.06～1質(zhì)量％、Fe源0.3～0.5質(zhì)量％、Ca源0.003～0.01質(zhì)量％、Ni源0.004～0.01質(zhì)量％、Zr源0.0008～0.01質(zhì)量％、O源0.5～3質(zhì)量％的條件，因此與比較例1～9相比，在非氧化性氣氛中實(shí)際使用時(shí)的各自窯具的彎曲強(qiáng)度減少率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小，也就是說(shuō)，即使在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍下，也能夠防止強(qiáng)度顯著劣化甚至破損，同時(shí)能夠大幅度提高實(shí)際使用壽命。
另外，如表3所示，可以知道即使是將氧氣氛中的氧濃度變更為1000ppm、500ppm、1ppm時(shí)，具有實(shí)施例1～7的組成的窯具，與比較例1～9相比能夠更加防止彎曲強(qiáng)度的顯著劣化。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的非氧化性氣氛用窯具能夠適宜地應(yīng)用于例如在氧濃度為1000ppm以下的非氧化性氛圍中燒成的情況。
權(quán)利要求
1.非氧化性氣氛用窯具，主要成分為SiC與Si3N4和/或Si2N2O，并且含有氮氧化硅和氧化硅以外的無(wú)機(jī)氧化物0.12～3.0質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1記載的非氧化性氣氛用窯具，骨材部使用SiC，骨材結(jié)合部由含有5～25質(zhì)量％的Si3N4和/或Si2N2O的耐火材料構(gòu)成，將所述耐火材料中存在的無(wú)機(jī)氧化物調(diào)節(jié)成Al2O3占0.1～1.9質(zhì)量％，SiO2占0.5～6.7質(zhì)量％，剩余部分由SiC構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2記載的非氧化性氣氛用窯具，所述無(wú)機(jī)氧化物存在于所述骨材結(jié)合部的大部分中。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，所述無(wú)機(jī)氧化物的元素成分的含量為，Al源0.06～1質(zhì)量％、Fe源0.3～0.5質(zhì)量％、Ca源0.003～0.01質(zhì)量％、Ni源0.004～0.01質(zhì)量％、Zr源0.0008～0.01質(zhì)量％、O源0.5～3質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，氣孔率為5～14％。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)記載的非氧化性氣氛用窯具，彎曲強(qiáng)度減少率不超過(guò)15％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非氧化性氣氛用窯具，主要成分為SiC與Si
文檔編號(hào)F27D3/12GK1935741SQ20061013923
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日
發(fā)明者古宮山常夫, 山川治, 堀清一 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社, Ngk阿德列克株式會(huì)社