本發(fā)明屬于太陽能光熱轉(zhuǎn)化領域，涉及太陽能選擇性吸收涂層、制備方法和用途。

背景技術：

目前，太陽能的能量利用主要有光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換、光化學轉(zhuǎn)換3種方式，其中太陽能光熱轉(zhuǎn)換是目前世界范圍內(nèi)最普及的利用太陽能的一種形式。太陽能光熱轉(zhuǎn)換的基本原理是：通過設計選擇性吸收材料及其結(jié)構(gòu)將太陽輻射能收集起來，通過光與物質(zhì)的相互作用轉(zhuǎn)換成熱能加以利用。但由于太陽能是一種低品質(zhì)能源，能量密度較低，要想獲得較高的光熱轉(zhuǎn)化效率，必須采用相應的技術和裝置(如太陽光集熱器)對太陽能進行采集。太陽能選擇性吸收涂層是太陽能集熱器的主要功能組件之一，是太陽能光熱轉(zhuǎn)換中最為關鍵的部分，其質(zhì)量和光學性質(zhì)決定著器件的熱捕集性能。為使太陽能得到充分有效的利用，應最大限度地對入射的太陽輻射進行吸收，盡量減少消光材料本體對環(huán)境的熱輻射損失。如何實現(xiàn)太陽能選擇性吸收涂層同時具有高的太陽輻射吸收率和低的紅外輻射發(fā)射率，有效提高太陽能系統(tǒng)集熱溫度和集熱效率等重要技術參數(shù)，是太陽能熱利用研究的核心問題。

目前，有關選擇吸收涂層系統(tǒng)的研究很多，選擇性吸收涂層材料包括金屬、金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物以及近年來出現(xiàn)的金屬-陶瓷復合材料等，其發(fā)展是從金屬氧化物涂料、黑鎳、黑鉻到鋁陽極化涂層再到超級藍膜涂層的更新?lián)Q代過程。膜系也由最基本的干涉濾波型、體吸收型發(fā)展到多層漸變型、干涉吸收型，制備工藝由簡單的涂覆方法、電化學方法，發(fā)展到真空蒸鍍、磁控濺射等近代薄膜物理方法。簡單來說，主要經(jīng)歷了涂料型涂層、電化學涂層、氣相沉積涂層、濕法化學涂層等幾個重要階段。

因此，本發(fā)明需要提供一種光吸收性好，發(fā)射率低的涂層。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種光吸收性好，發(fā)射率低的涂層、其制備方法、用途和包含其的集熱器。

本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)

第一方面，本發(fā)明提供了一種太陽能選擇性吸收涂層，所述涂層由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、吸收層、減反射層；

所述吸收層包括至少一層石墨烯類材料吸收層。

本發(fā)明提供的太陽能選擇性吸收涂層中，紅外吸收層的作用是把吸收層向基底層方向的遠紅外輻反射回吸收層，使其二次吸收，降低涂層向外的輻射量；吸收層為主要功能層，其中的石墨烯類材料吸收層相較于常規(guī)的吸收層，能夠增大吸收層的吸收率，降低其遠紅外輻射率，進一步增強抗腐蝕性，并起到一定的自凈化功能，降低衰老周期；減反射層是減少反射促進吸收層的吸收，并起到一定的保護作用，例如腐蝕性。

優(yōu)選地，所述石墨烯類材料吸收層包括石墨烯類材料涂層或石墨烯類材料二維膜層。

優(yōu)選地，所述石墨烯類材料涂層通過將含有石墨烯類材料的溶液旋涂得到；所述含有石墨烯類材料的溶液中的石墨烯類材料通過物理剝離法、氧化還原法、生物質(zhì)水熱碳化法制備得到。

優(yōu)選地，所述石墨烯類材料二維膜層通過化學氣相沉積法形成。

優(yōu)選地，所述石墨烯類材料吸收層的厚度為5～2000nm，例如8nm、16nm、28nm、32nm、55nm、60nm、67nm、73nm、76nm、82nm、86nm、91nm、96nm、150nm、500nm、700nm、1100nm、1400nm、1700nm等。

優(yōu)選地，所述石墨烯類材料包括石墨烯片層，石墨烯及其多片層結(jié)構(gòu)的混合體、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種的混合，其中石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯。

所述生物質(zhì)石墨烯為以生物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)為主要原料，經(jīng)過催化、碳化工藝制備而成；具體的，以生物質(zhì)纖維素為原料制備的含有單層石墨烯、少層石墨烯、石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)，并負載金屬/非金屬化合物的復合炭材料。

生物質(zhì)石墨烯的主要指標：電導率＞3000S/m，優(yōu)選＞5000S/m；比表面積＞200m²/g，優(yōu)選＞300m²/g；碳含量＞90.00％，優(yōu)選＞95％；拉曼光譜IG/ID＞2，優(yōu)選＞3；片層厚度＜50.0nm；C/O＞45.0％；金屬非金屬化合物＜6％，優(yōu)選1.00-4.00％。

所述吸收層還包括至少一層非石墨烯類材料吸收層。

優(yōu)選地，當含有非石墨烯類材料吸收層時，沿太陽光入射方向，吸收層的非石墨烯類材料吸收層設置在所述石墨烯類材料吸收層下方。

優(yōu)選地，所述非石墨烯類材料吸收層包括含有金屬元素和/或半導體金屬元素的材料的吸收層。

所述非石墨烯類材料吸收層由金屬陶瓷材料組成，可以選擇由雙層金屬(和/或半導體)陶瓷材料組成，底層金屬(和/或半導體)含量高，上層金屬(和/或半導體)含量低。

優(yōu)選地，所述含有金屬元素和/或半導體金屬元素的材料選自金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、半導體元素氧化物或半導體元素氮化物中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選自錫氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、硅氧化物、鎳氧化物、鉻氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、硅氮化物、鉻氮化物、鈦氮化物或鋁氮化物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，當含有2個或以上的非石墨烯類材料吸收層時，所述非石墨烯類材料吸收層中，沿太陽光入射方向，相鄰的兩個非石墨烯類材料吸收層的金屬元素和半導體元素的總含量呈升高趨勢。

本發(fā)明對于相鄰的兩個非石墨烯類材料吸收層的金屬元素和半導體元素的總含量的升高的數(shù)值不做具體限定，典型但非限制性的可以是1～20wt％，3～30wt％、3～10wt％、2wt％、5wt％、7wt％、9wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、19wt％、22wt％、26wt％、28wt％、32wt％等。

優(yōu)選地，所述吸收層的總厚度為5～2500nm，例如10nm、20nm、30nm、43nm、46nm、48nm、52nm、65nm、80nm、97nm、113nm、126nm、152nm、186nm、221nm、246nm、350nm、550nm、800nm、1000nm、1300nm、1800nm、2200nm、2400nm等。

優(yōu)選地，所述基底層的材料選自金屬材料，優(yōu)選經(jīng)過表面氧化的金屬材料。

優(yōu)選地，所述金屬材料選自鋼、不銹鋼、銅或鋁中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述紅外反射層的材料選自銀、金、鋁、鉻、鉬、銅、鎳、鈦、鈮、鉭、鎢、鈀中的任意1種或至少2種的合金。

優(yōu)選地，所述紅外反射層的厚度為10～400nm，例如20nm、30nm、50nm、70nm、90nm、103nm、106nm、118nm、132nm、155nm、160nm、175nm、183nm、226nm、252nm、286nm、351nm、366nm、380nm等。

優(yōu)選地，所述減反射層的材料選自金屬氧化物、金屬氮化物、半導體元素氧化物或半導體元素氮化物中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選自錫氧化物、鋅氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、硅氧化物、鎳氧化物、鉻氧化物、鈮氧化物、鉭氧化物、硅氮化物、鉻氮化物或鋁氮化物中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述減反射層的厚度為40～400nm，例如43nm、46nm、48nm、52nm、55nm、60nm、67nm、73nm、76nm、82nm、86nm、91nm、96nm、200nm、300nm、350nm、380nm等。

作為可選技術方案，所述涂層由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、第一非石墨烯類材料吸收層、第一石墨烯類材料吸收層和減反射層。

作為可選技術方案，所述涂層由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、第一非石墨烯類材料吸收層、第一石墨烯類材料類吸收層、第二非石墨烯類材料吸收層和減反射層。

作為可選技術方案，所述涂層由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、第一非石墨烯類材料吸收層、第一石墨烯類材料吸收層、第二非石墨烯類材料吸收層、第二石墨烯類材料吸收層和減反射層。

作為可選技術方案，所述涂層由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、石墨烯類材料吸收層和減反射層。

優(yōu)選地，所述第一非石墨烯類材料吸收層比第二非石墨烯類材料吸收層中金屬元素和半導體元素的總含量高。

第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的太陽能選擇性吸收涂層的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)提供基底材料；

(2)在所述基底材料上覆蓋紅外反射層；

(3)形成至少一層石墨烯類材料吸收層；

(4)形成減反射層。

優(yōu)選地，在步驟(3)之前和/或之后進行步驟(3’)：根據(jù)所述吸收層的設計結(jié)構(gòu)形成非石墨烯類材料的吸收層。

優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)之間進行步驟(2’)：將所述基底材料進行表面氧化。

所述“根據(jù)所述吸收層的設計結(jié)構(gòu)”是指，對于具有不同結(jié)構(gòu)的吸收層，其步驟(3’)的位置關系可以設計在步驟(3)之前和/或之后，典型但非限制性的為：

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、第一非石墨烯類材料吸收層、第一石墨烯類材料吸收層和減反射層，其制備方法包括如下步驟：

(1)提供基底材料；

(2)在所述基底材料上覆蓋紅外反射層；

(3’)在所述紅外反射層上形成第一非石墨烯類材料吸收層；

(3)在所述第一非石墨烯類材料吸收層上形成第一石墨烯類材料吸收層；

(4)在所述第一石墨烯類材料吸收層上形成減反射層；

可選，在步驟(1)和步驟(2)之間進行步驟(2’)：將所述基底材料進行表面氧化。

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：基底層、紅外反射層、第一非石墨烯類材料吸收層、第一石墨烯類材料吸收層、第二非石墨烯類材料吸收層、第二石墨烯類材料吸收層和減反射層，其制備方法包括如下步驟：

(1)提供基底材料；

(2)在所述基底材料上覆蓋紅外反射層；

(3’a)在所述紅外反射層上形成第一非石墨烯類材料吸收層；

(3)在所述第一非石墨烯類材料吸收層上形成第一石墨烯類材料吸收層；

(3’b)在所述第一石墨烯類材料吸收層上形成第二非石墨烯類材料吸收層；

(3’c)在所述第二非石墨烯類材料吸收層上形成第二石墨烯類材料吸收層；

(4)在所述第二石墨烯類材料吸收層上形成減反射層；

可選，在步驟(1)和步驟(2)之間進行步驟(2’)：將所述基底材料進行表面氧化。

優(yōu)選地，所述覆蓋紅外反射層的方法為磁控濺射、蒸鍍、化學氣相沉積、電鍍中的任意1種。

優(yōu)選地，形成非石墨烯類材料的方法為旋涂、噴涂、磁控濺射、蒸鍍、化學氣相沉積、電鍍中的任意1種。

優(yōu)選地，形成石墨烯類材料的吸收層的方法為旋涂、噴涂或化學氣相沉積中的任意1種；

優(yōu)選地，形成減反射層為磁控濺射、蒸鍍、化學氣相沉積、電鍍中的任意1種。

本發(fā)明所述磁控濺射、蒸鍍、化學氣相沉積、電鍍是本領域的已知技術，本領域技術人員能夠通過所掌握的專業(yè)知識獲得相應的工藝條件。

第三方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的太陽能選擇性吸收涂層的用途，所述太陽能選擇性吸收涂層用作太陽能集熱器。

第四方面，本發(fā)明提供了一種太陽能集熱器，所述太陽能集熱器的光熱轉(zhuǎn)換部件為第一方面所述的太陽能選擇性吸收涂層。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的太陽能選擇性吸收涂層的光吸收性好，光吸收比高達0.99，發(fā)射比低，發(fā)射比在0.1以下，甚至可達0.01以下，更好可達0.01～0.001之間，光熱轉(zhuǎn)化率高。

附圖說明

圖1是實施例1提供的太陽能選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例2提供的太陽能選擇性吸收涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

本發(fā)明所述的太陽能選擇性吸收涂層的制備方法可以任選以下之一進行：

方法1，采用磁控濺射進行太陽能選擇性吸收涂層各層的制備，石墨烯類材料吸收層為涂覆到涂層上加熱固化。

方法2，采用蒸鍍進行太陽能選擇性吸收涂層各層的制備，石墨烯類材料吸收層為涂覆到涂層上加熱固化。

本發(fā)明所述磁控濺射的方式為本領域的已知技術，本發(fā)明對所述磁控濺射的條件不做具體限定，且以下所述非石墨烯吸收層為2層或以上時，靠近基底層的吸收層金屬和非金屬含量要高于遠離基底層的含量，且呈遞減趨勢。

實施例1

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為5nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

對比例1

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為45nm的氧化鋁(第一吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例2

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為20nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。結(jié)構(gòu)如圖2所示。

對比例2

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

或者，所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為20nm的氧化硅(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例3

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例4

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為300nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例5

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為700nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例6

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為1000nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例7

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為1500nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例8

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為2000nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)減反射層。

實施例9

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為200nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為1000nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為300nm的氧化硅層(第二吸收層)、厚度為1000nm的第二石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例10

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)、厚度為100nm的第二石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例11

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為40nm的氧化硅層(第二吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例12

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為5nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例13

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為150nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例14

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為100nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為400nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例15

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為400nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(生物質(zhì)石墨烯)吸收層和厚度為40nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例16

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(氧化石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例17

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：表面被氧化的銅箔、厚度為150nm的銀層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋁(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(氮摻雜石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氧化硅層(減反射層)。

實施例18

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的銅層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化鋅(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(氧化石墨烯)吸收層、厚度為40nm的氧化鈦層(第二吸收層)、厚度為100nm的第二石墨烯類材料(氮摻雜石墨烯)吸收層和厚度為200nm的氮化鎳層(減反射層)。

實施例19

一種太陽能選擇性吸收涂層，由下至上依次包括：

所述涂層由下至上依次包括：表面被氧化的鋁箔、厚度為150nm的鈦層(紅外反射層)、厚度為40nm的氧化錫(第一吸收層)、厚度為100nm的第一石墨烯類材料(氧化石墨烯和生物質(zhì)石墨烯混合物，質(zhì)量比1:1)吸收層、厚度為40nm的氧化鎳層(第二吸收層)、厚度為100nm的第二石墨烯類材料(氮摻雜石墨烯和氧化還原石墨烯混合物，質(zhì)量比1:1)吸收層和厚度為200nm的氮化硅層(減反射層)。

性能測試：

測試方法為：發(fā)射率(發(fā)射比)ε的測試方法參考GB/T 25965-2010，吸收率(吸收比)α的測試方法參考GB/T 25968-2010。

測試結(jié)果見表1。

表1

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。